CN106865564A - 一种多级孔道杂原子mfi型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1、干凝胶的制备；S2、干凝胶的硫酸预炭化；S3、干凝胶高温炭化制得C‑SiO2复合物；S4、将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后，加入C‑SiO2复合物充分混合，晶化、洗涤、干燥、焙烧后得多级孔杂原子MFI型分子筛。优点是：①、利用吐温、司班或曲拉通等化合物为介孔碳源，降低合成成本。②、将干凝胶进行硫酸预炭化和高温炭化处理，得到硅源和炭材料充分包裹的C‑SiO2复合物，而杂原子以离子的形式更容易在液相机理驱动的过程中参与分子筛的晶化，增加杂原子进入分子筛骨架的量，提高催化活性，有效解决沸石固有微孔对催化反应的扩散限制，拓展了其在大分子催化领域中的应用。

Description

一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛的制备技术领域。具体地说涉及一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法。
背景技术
具有MFI二维孔道结构的沸石材料在催化及精细化工领域具有非常重要的地位。20世纪80年代，Enichem公司首次将过渡金属钛引入分子筛骨架，合成了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)，并成功地用于过氧化氢参与的烃类选择性氧化反应，使得分子筛从酸碱催化领域扩展到氧化还原催化领域，成为分子筛催化的里程碑。此后，含有金属离子的杂原子分子筛不断涌现，已经合成出含有Cu，V，Fe，Mn，Ni，Ga，Zn，Ag，Co等多种杂原子ZSM-5分子筛，它们在芳构化、羟基化和甲醇制烯烃等反应中显示出了较高的活性和选择性。但是，由于MFI型沸石的孔径(0.55nm)较为狭窄，动力学直径较大的反应物分子不能进入其孔道内与活性中心发生作用，限制了其在大分子反应中的应用。上世纪90年代，介孔分子筛的出现弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间。然而，介孔分子筛孔壁的无定形性，较大地制约了其在工业上的应用。多级孔道MFI型分子筛材料既具有微孔分子筛的优点(强的水热稳定性和酸性)，又具备介孔分子筛的优点(良好的扩散性)，被认为是一种新型的催化材料，引起了科研工作者的广泛关注。
近年来，研究者尝试利用各种方法制备多级孔道MFI型分子筛。其一为“后处理法”，主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但是，后处理法往往伴随着骨架结构的坍塌，结晶度下降，且条件控制比较苛刻，操作复杂。其二是以介孔分子筛为主体，通过孔壁晶化或者纳米组装，在介孔分子筛结构内引入沸石分子筛的微孔和结构单元。研究者(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1255；J.Porous Mater.,2016,23,1619)将ZSM-5沸石的晶种与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行自组装，制备出具有六方排列的介孔分子筛材料。但是，纳米组装法一般制备步骤复杂、条件苛刻。其三是模板法，即在微孔合成时产生介孔，模板法所用的模板主要包括刚性的硬模板和柔性的软模板。Ryoo等(Nat.Mater.,2006,5,718；Nature,2009,461,246；Science,2011,333,328)利用长链烷基季铵盐为软模板，成功制备出含介孔的MFI型沸石。但是，这些表面活性剂一般比较昂贵，且制备工艺比较复杂。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116；Chem.Mater.,2001,13,4416]采用纳米碳颗粒和碳纳米管为硬模板制备出介孔单晶ZSM-5沸石。研究者采用不同的炭材料为硬模板在TS-1的骨架内引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。Sashkina等(J.Mater.Chem.A,2014,2,16061)采用聚苯乙烯乳胶为超分子模板，将其添加到纳米铁硅沸石(FeS-1)的合成体系中成功合成出多级孔道FeS-1。Jinka等(Top Catal.,2010,53,238)将高分散碳黑粒子(BP2000)加入到MFI型钒硅分子筛的合成体系中，采用微波合成的方法制备出含介孔的MFI型钒硅沸石。不过，这些炭材料一般不容易均匀地分散到整个合成体系中，其与无机前驱体物种间的作用力较弱，不利于其模板作用的发挥。
发明内容
为了解决上述技术缺陷，本发明提供同时具备MFI型沸石微孔孔道与集中分布的介孔孔道的一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、干凝胶的制备：
在搅拌状态下，将硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～1的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶；
S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入到质量浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，80～120℃蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，获得固体粉末；
S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO2复合物；
S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备：将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后，加入C-SiO2复合物，20～30℃下搅拌4～36h，转入高压釜，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道杂原子MFI型分子筛。
本发明第二方面提供了上述方法制备获得的多级孔道杂原子MFI型分子筛。
一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法，其有益效果是：
①、利用廉价的吐温、司班或曲拉通等系列化合物为介孔碳源，大大降低了分子筛的合成成本。
②、采用硫酸预炭化和高温炭化的方法对干凝胶进行炭化处理，得到硅源和炭材料充分包裹结合的C-SiO2复合物，其在分子筛晶化过程中可以造出介孔；将杂原子以离子的形式引入合成体系中，使得其更容易在液相机理驱动的过程中参与分子筛的晶化，增加杂原子进入分子筛骨架的量，提高分子筛的催化活性。在传统微孔MFI型分子筛骨架中引入孔径分布较为集中的介孔，有效地解决了MFI型沸石固有微孔对催化反应的扩散限制，拓展了其在大分子催化领域中的应用。③、本发明方法制备的多级孔道杂原子MFI型分子筛可作为催化剂、催化剂载体和吸附剂，主要适用于石油化工及精细化工领域。
附图说明
图1为本发明实施例一、实施例三、实施例五、实施例七、实施例十以及实施例十五多级孔道杂原子MFI型分子筛的X-射线衍射谱图；
图中，从上往下依次为实施例一、实施例三、实施例五、实施例七、实施例十、实施例十五的X-射线衍射谱；
图2为实施例一的多级孔道钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线线性图；
图3为实施例一的BJH孔分布图。
图4为实施例二的多级孔道钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线线性图；
图5为实施例二的BJH孔分布图。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、干凝胶的制备：
在搅拌状态下，将硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～1的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶。
优选地，步骤S1中，稀酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸中的一种；
优选地，步骤S1中，制备酸性体系干凝胶时，硅源：酸：介孔碳源：去离子水按照1:0.001～0.02:0.01～2:15～100的摩尔比配制；
优选地，步骤S1中，硅源为硅溶胶、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。
优选地，步骤S1中，介孔碳源为吐温系列表面活性剂、曲拉通系列表面活性剂、司班(盘)系列表面活性剂或含氧原子的水溶性化合物；
进一步地，所述含氧原子的水溶性化合物为葡萄糖、淀粉或蔗糖。
S2、干凝胶的硫酸预炭化：控制干凝胶和硫酸溶液的液固比在5～80mL/g，将步骤S1制备的干凝胶加入到浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，获得固体粉末。
优选地，步骤S2中，所述硫酸溶液质量浓度为1～25％，所述蒸干在80-120℃下进行；
更加优选地，步骤S2中，硫酸溶液浓度优选为2～15％。
优选地，步骤S2中，干凝胶和硫酸溶液的液固比优选为8～20mL/g。
优选地，步骤S2中，预炭化温度优选为140～170℃；
优选地，步骤S2中，预炭化时间优选为12～48h；
S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体(60～200mL/min)保护下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO2复合物。
优选地，步骤S3中，惰性气体为纯氮气或氩气等；优选为纯氮气；
优选地，步骤S3中，高温炭化在管式气氛炉中进行；
S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备：将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后，加入C-SiO2复合物，20～30℃下搅拌4～36h，转入高压釜，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道杂原子MFI型分子筛。
优选地，步骤S4中，C-SiO2复合物、微孔模板剂、碱源、含杂原子的化合物和去离子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:0.001～0.05:10～100的摩尔比混合均匀，且配比中C-SiO2复合物中所含SiO2的摩尔量即为所述C-SiO2复合物的摩尔量。
优选地，步骤S4中，所述的杂原子包括Ti、Al、Fe、Mn、V中的一种或几种，其中，含Ti原子的化合物为水溶性或能在水中水解的钛化合物，包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、三氯化钛、四氯化钛；含Al原子的化合物为无机或有机金属盐，包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝；含Fe原子的化合物为金属盐，包括但不限于三氯化铁和硝酸铁；含Mn原子的化合物为无机或有机金属盐，包括但不限于醋酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；含V原子的化合物为无机或有机金属盐，包括但不限于乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒或氯化钒。
优选地，步骤S4中，微孔模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
优选地，步骤S1、S4中，碱源为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺中的一种。
优选地，步骤S4中，转入具有PTFE衬里的高压釜中；
优选地，步骤S4中，在120～200℃晶化8～168h。
优选地，步骤S4中，在500～600℃焙烧5～12h。
本发明第二方面，提供了上述方法制备获得的多级孔道杂原子MFI型分子筛。
下面将结合具体实施例对本发明提供的一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例一
S1、干凝胶的制备：取83.3g硅酸四乙酯于28.8g 0.05mol/L盐酸中，20～30℃下搅拌3h，获得溶液A；取71.9g吐温40溶于180g去离子水中，置入溶液A中，继续搅拌3h，获得溶液B；然后，向溶液B中加入3.0g四丙基氢氧化铵溶液(20％)，得到凝胶，将获得的凝胶过夜干燥，研磨后得到干凝胶。
S2、干凝胶的硫酸预炭化：取20g步骤S1制备的干凝胶置入300mL浓度为5％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌12h，然后120℃蒸干溶液，最后在175℃下炭化72h，研磨得到黑色粉末；
S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的黑色粉末放入管式炉中，在纯氮气条件下(200mL/min)由25℃升温到600℃炭化24h，得到C-SiO2复合物；
S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备：取0.56g钛酸四丁酯溶于6g异丙醇中，获得溶液A；将22.4g四丙基氢氧化铵溶液(20％)缓慢滴入溶液A中，继续搅拌2h，80℃下蒸醇3h，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃下搅拌4h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化72h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道钛硅分子筛。
所得多级孔道钛硅分子筛的X-射线衍射谱图如附图1所示，其氮气吸附-脱附曲线如图2所示，其BJH孔分布如图3所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相；样品在P/P0＝0.7～1.0的高压区具有明显的滞后环，且在5～100nm具有明显的孔径分布；表明样品同时具有微孔和介孔(含大孔)的多级孔道结构。
实施例二
本实施例制备多级孔道钛硅分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为司班60，且司班60/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入100mL浓度为15％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌24h，然后110℃蒸干溶液，最后在200℃下炭化4h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氩气条件下(60mL/min)400℃下炭化60h；步骤S4中，Ti/Si的摩尔比为0.001，晶化温度为200℃，晶化时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为12h。
所得多级孔道钛硅分子筛的氮气吸附-脱附曲线如图4所示，其BJH孔分布如图5所示。由图可以看出，样品在P/P0＝0.7～1.0的高压区具有明显的滞后环，且在4～100nm具有明显的孔径分布，表明样品同时具有微孔和介孔(含大孔)的多级孔道结构。
实施例三
本实施例制备多级孔道钒硅分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，硅源为四甲基正硅酸酯，介孔碳源为吐温20，且吐温20/SiO2的摩尔比为0.18；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入1600mL浓度为1％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌18h，然后100℃蒸干溶液，最后在160℃下炭化36h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氩气条件下(80mL/min)800℃下炭化12h；步骤S4：将0.24g三水硫酸氧钒溶于9.1g去离子水中，获得溶液A；将溶液A加入到19.6g四丙基氢氧化铵溶液(20％)中，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃下搅拌36h，然后转移至高压釜，在160℃条件下晶化120h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于600℃焙烧5h得到多级孔道钒硅分子筛。
所得多级孔道钒硅分子筛的X-射线衍射谱图如附图1所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为421.6m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.27cm3/g，介孔(含大孔)孔径为5～100nm。
实施例四
本实施例制备多级孔道钒硅分子筛的方法与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为吐温60，且吐温60/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入600mL浓度为10％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌6h，然后90℃蒸干溶液，最后在170℃下炭化12h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氮气条件下(120mL/min)500℃下炭化48h；步骤S4中，V/Si的摩尔比为0.01，晶化温度为170℃，晶化时间为96h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8h。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为435.8m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.29cm3/g，介孔(含大孔)孔径为4～100nm。
实施例五
本实施例制备多级孔道铁硅分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为吐温80，且吐温80/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入1200mL浓度为3％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌1h，然后110℃蒸干溶液，最后在140℃下炭化48h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氮气条件下(140mL/min)700℃下炭化24h；步骤S4：将0.22g九水硝酸铁溶于6.9g去离子水中，获得溶液A；将溶液A加入到22.4g四丙基氢氧化铵溶液(20％)中，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃搅拌20h，然后转移至高压釜，在180℃条件下晶化24h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧8h得到多级孔道铁硅分子筛。
所得多级孔道铁硅分子筛的X-射线衍射谱图如附图1所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为418.3m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.26cm3/g，介孔(含大孔)孔径为5～100nm。
实施例六
本实施例制备多级孔道铁硅分子筛的方法与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为司班60，且司班60/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入100mL浓度为20％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌12h，然后110℃蒸干溶液，最后在170℃下炭化12h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氮气条件下(160mL/min)600℃下炭化36h；步骤S4中，Fe/Si的摩尔比为0.005，晶化温度为170℃，晶化时间为72h。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为422.2m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.27cm3/g，介孔(含大孔)孔径为4～100nm。
实施例七
本实施例制备多级孔道锰硅分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为曲拉通X-100，且曲拉通X-100/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入800mL浓度为3％的硫酸溶液中，然后80℃蒸干溶液；步骤S4：将0.20g四水乙酸锰溶于4.2g去离子水中，获得溶液A；将溶液A加入到19.6g四丙基氢氧化铵溶液(20％)中，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃20～30℃搅拌12h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化72h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道锰硅分子筛。
所得多级孔道锰硅分子筛的X-射线衍射谱图如附图1所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为420.4m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g，介孔(含大孔)孔径为5～100nm。
实施例八
本实施例制备多级孔道锰硅分子筛的方法与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤S1中，介孔碳源为司班60，且司班60/SiO2的摩尔比为0.16；步骤S2中：取20g步骤S1制备的干凝胶置入1000mL浓度为2％的硫酸溶液中，蒸干溶液的温度为90℃；步骤S4中，Mn/Si的摩尔比为0.008。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为430.5m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.29cm3/g，介孔(含大孔)孔径为4～100nm。
实施例九
本实施例制备多级孔道铝硅分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S4：将0.45g异丙醇铝溶于22.4g四丙基氢氧化铵溶液(20％)中，然后加入6.9g去离子水，获得溶液A；取5g C-SiO2复合物分散于溶液A中，20～30℃搅拌28h，然后转移至高压釜，在120℃条件下晶化168h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道铝硅分子筛。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为430.7m2/g，微孔孔容为0.14cm3/g，介孔孔容为0.27cm3/g，介孔(含大孔)孔径为5～100nm。
实施例十
本实施例制备多级孔道铝硅分子筛的方法与实施例9基本相同，不同之处在于：步骤S1：将22.2g司班20溶于88g去离子水中，获得溶液A；取54.6g水玻璃(44％)置入溶液A中，继续搅拌3h，获得溶液B；然后，向溶液B中加入6.5g四丙基氢氧化铵溶液(20％)，得到凝胶，将获得的凝胶过夜干燥，研磨后得到干凝胶；步骤S4中，Al/Si的摩尔比为0.02，晶化温度为140℃，晶化时间为144h。
所得多级孔道铝硅分子筛的X-射线衍射谱图如附图1所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为420.1m2/g，微孔孔容为0.14cm3/g，介孔孔容为0.28cm3/g，介孔(含大孔)孔径为4～100nm。
实施例十一
本实施例制备多级孔道铝硅分子筛的方法与实施例9基本相同，不同之处在于：步骤S1：将158.5g一水葡萄糖溶于250g去离子水中，获得溶液A；取80.1g硅溶胶(30％)置入溶液A中，继续搅拌3h，获得溶液B；然后，向溶液B中加入30.5g四丙基氢氧化铵溶液(20％)，得到凝胶，将获得的凝胶过夜干燥，研磨后得到干凝胶；步骤S2：取20g步骤S1制备的干凝胶置入100mL浓度为25％的硫酸溶液中，20～30℃下搅拌12h，然后90℃蒸干溶液，最后在120℃下炭化72h，研磨得到黑色粉末；步骤S3中，在纯氮气条件下(120mL/min)1000℃下炭化1h；步骤S4中，Al/Si的摩尔比为0.05。
实施例十二
本实施例制备多级孔道钛和铝掺杂的MFI型分子筛的方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S4：取0.19g钛酸四丁酯溶于6g异丙醇中，获得溶液A；将22.9g四丁基氢氧化铵溶液(25％)缓慢滴入溶液A中，继续搅拌2h，80℃下蒸醇3h，获得溶液B；将0.23g异丙醇铝和7.6g去离子水的混合液加入溶液B中混合均匀，获得溶液C；取5g C-SiO2复合物分散于溶液C中，20～30℃搅拌4h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化72h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道钛和铝掺杂的MFI型分子筛。
实施例十三
本实施例制备多级孔道铁和铝掺杂的MFI型分子筛的方法与实施例6基本相同，不同之处在于步骤S4：将0.22g九水硝酸铁和0.41g九水硝酸铝溶于15.1g去离子水中，获得溶液A；将溶液A加入到13.0g四乙基氢氧化铵溶液(25％)中，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃搅拌4h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化72h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道铁和铝掺杂的MFI型分子筛。
实施例十四
本实施例制备多级孔道铝硅分子筛的方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碱源为氨水，氨水(25％)的加入量为43.6g；步骤S4：将4.4g四丙基溴化铵溶于20g去离子水中，加入3.5mL正丁胺搅拌均匀，获得溶液A；将0.31g九水硝酸铝溶于9.8g去离子水中，置入溶液A中，获得溶液B；取5g C-SiO2复合物分散于溶液B中，20～30℃搅拌12h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化72h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到多级孔道铝硅分子筛。
实施例十五
本实施例按照实施例1来制备钛硅分子筛(TS-1)，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化，用以和实施例1提供的制备多级孔道钛硅分子筛的方法进行效果对比。
所得钛硅沸石的X-射线衍射谱图如附图1所示。由图可以看出，样品呈现出MFI拓扑结构的特征并且不含非晶相。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为400.0m2/g，微孔孔容为0.13cm3/g，介孔孔容为0.05cm3/g，无介孔孔径分布。
实施例十六
本实施例按照实施例3来制备钒硅分子筛(VS-1)，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化，用以和实施例3提供的制备多级孔道钒硅分子筛的方法进行效果对比。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为391.0m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.06cm3/g，无介孔孔径分布。
实施例十七
本实施例按照实施例5来制备铁硅分子筛(FeS-1)，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化，用以和实施例5提供的制备多级孔道铁硅分子筛的方法进行效果对比。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为398.2m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.07cm3/g，无介孔孔径分布。
实施例十八
本实施例按照实施例7来制备锰硅分子筛(MnS-1)，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化，用以和实施例7提供的制备多级孔道锰硅分子筛的方法进行效果对比。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为403.3m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.08cm3/g，无介孔孔径分布。
实施例十九
本实施例按照实施例9来制备铝硅分子筛(ZSM-5)，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化，用以和实施例9提供的制备多级孔道铝硅分子筛的方法进行效果对比。采用N2吸附-脱附等温线对样品进行表征，结果表明，样品的BET比表面积为415.4m2/g，微孔孔容为0.15cm3/g，介孔孔容为0.05cm3/g，无介孔孔径分布。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、干凝胶的制备：
将硅源、0.01～0.5mol/L酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～1的比例加入碱源成凝胶，将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶；
S2、干凝胶的硫酸预炭化：控制干凝胶和硫酸溶液的液固比在5～80mL/g，将步骤S1制备的干凝胶加入到质量浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，获得固体粉末；
S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末在惰性气体保护下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO2复合物；
S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备：将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后，加入C-SiO2复合物，20～30℃下搅拌4～36h，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道杂原子MFI型分子筛。
2.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硅源：酸：介孔碳源：去离子水按照1:0.001～0.02:0.01～2:15～100的摩尔比配制；
步骤S4中，C-SiO2复合物、微孔模板剂、碱源、含杂原子的化合物和去离子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:0.001～0.05:10～100的摩尔比混合均匀。
3.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的杂原子包括Ti、Al、Fe、Mn、V中的一种或几种；其中，含Ti原子的化合物为水溶性或能在水中水解的钛化合物；含Al原子的化合物为无机或有机金属盐；含Fe原子的化合物为金属盐；含Mn原子的化合物为无机或有机金属盐；含V原子的化合物为无机或有机金属盐。
5.如权利要求4所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：所述含Ti原子的化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、三氯化钛、四氯化钛；含Al原子的化合物包括硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝；含Fe原子的化合物包括三氯化铁和硝酸铁；含Mn原子的化合物包括醋酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；含V原子的化合物包括乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒或氯化钒。
6.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中，微孔模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
7.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中，介孔碳源为吐温系列表面活性剂、曲拉通系列表面活性剂、司班系列表面活性剂或含氧原子的水溶性化合物。
8.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1、S4中，碱源为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺中的一种。
9.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中，在120～200℃晶化8～168h；在500～600℃焙烧5～12h。
10.用权利要求1至9任一权利要求所述方法制备的多级孔道杂原子MFI型分子筛。
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