CN107244677B - 一种介孔-微孔多级孔mfi型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多级孔介孔‑微孔MFI型分子筛的制备方法。该方法有机结合了分子筛合成中的硬模板法和分子筛原位结晶过程，成功实现了将纳米效应和等级孔优势的完美结合，从而制备出了具备大量晶内介孔的多级孔介孔‑微孔MFI型分子筛。本发明方法简单可行，操作简单，条件易于控制，且合成时间周期短，引入的介孔体系有望将传统微孔分子筛的应用拓展到有大分子参与或生成的催化反应。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是一类结晶化了的具备大量均一微孔(通常在0.25～1.5nm)的多孔材料，由于其拥有很大的比表面积，均一的孔径和孔隙，高的吸附能力，热稳定性和机械稳定性，广泛的应用在许多工业反应中，例如：石油化工，精细化学，以及相关的碳氢化合物转换反应；同时也较多的应用在吸附分离和离子交换上。然而，随着越来越多的反应需要更快的反应物扩散速率，以及有更多的大分子作为反应物参与到催化反应中，分子筛原本的微孔无法满足大分子在分子筛晶体内部的自由扩散，由此导致真正意义上的催化剂的利用率低，催化剂内部结构和活性位点没有被真正利用起来，致使催化剂寿命短，反应效率低下等一系列问题，其大大限制了沸石分子筛在工业催化反应中的利用。
为了解决催化剂利用率低下的问题，现在往往有两种途径：1)实现分子筛的纳米化，尽力将传统分子筛的尺寸从微米级缩短到纳米级别，使得能有更多的内部活性位点暴露出来，好能让活性位点能与反应物更充分的接触，从而提高反应转化率；2)构建具备多级孔道的分子筛，将大孔或者介孔孔隙引入到传统的微孔体系中，实现大孔-微孔，介孔-微孔，或者大孔-介孔-微孔三级孔道的贯通，大孔和介孔可以极大的增加分子的流通扩散性，使得反应物分子能够扩散到晶体内部，介孔可以极大的增加材料的比表面积，进一步暴露出更多的活性位点。
由于为了实现分子筛纳米化，在晶体合成中往往会产生小的纳米粒子的团聚问题，并且难以克服，故现阶段合成具备多级孔道的分子筛往往是科研工作者们尝试去攻克的课题。合成多级孔分子筛大致可以分为以下三种路径：1)纳米堆积成介孔或者微孔；2)分子筛后期酸处理或者碱处理；3)模板法(软模板和硬模板)。其中苏宝连研究团短成功合成出了纳米堆积的大孔-介孔-微孔ZSM-5(Chem.Eur.J.2011,17,14987–14995),TS-1(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156–11161),Beta(ChemSusChem 2011,4,1452-1456)以及Zr-Silicate-I分子筛(Journal of Colloid and Interface Science 377(2012)368–374)，实现了大孔，介孔，微孔的孔孔贯通，极大的增加了材料的比表面积和传输扩散性，在相应的催化反应中均取得了优异的催化性能。Perez-Ramirez等人通过后期碱处理，脱硅成功合成出了具备一定额外孔隙的多级孔分子筛(Catal.Sci.Technol.,2011,1,879-890；J.Mater.Chem.,2006,16,2121-2131；Adv.Funct.Mater.,2009,19,164–172)。同时对于用模板法合成分子筛，许多研究小组均取得了很多显著的成果，其中最为著名的是Tsapatsis等人以三位有序介孔碳为模板成功合成出了多种类型的三维有序介孔-微孔单晶分子筛(Nat.Mater.,2008,7,984-991；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12390-12393)；Ryoo等人设计出了多种两亲性的模板分子，成功合成出了有序的介孔-微孔片状分子筛材料(Nature,2009,461,246-249)。
如何将分子筛纳米化与等级孔道有机结合起来，有望能最大限度上增加分子筛的利用率。使单一分子筛个体同时具备纳米晶比表面积高，等级孔到的高流通扩散性等多种优势定会有效地增加大分子催化反应性能。这也是工业催化者们一直孜孜以求的目标，基于此，本申请人在这里探索出了一种新的介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，能够很好地结合的分子筛纳米化与多级孔道的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，涉及的制备方法简单可行，合成条件易于控制，周期短，适合大量工业生产；所制备出的介孔-微孔多级孔MFI分子筛具备大量开放性的晶内介孔，为分子筛提供了极大的介孔空隙和比表面积，极大程度的减少了反应大分子的传输路径，有望将常规的反应拓展到大分子参与的催化反应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，它包括以下步骤：
1)将SiO2纳米粒子、有机碳源、介孔造孔剂分散于水中，超声、搅拌混合均匀，然后进行离心、干燥、碳化，得到SiO2@meso-C材料；本步骤以SiO2纳米粒子为分子筛结晶的硅源，碳源为合成体系中的硬模板，造孔剂起到造介孔的作用；
2)将微孔结构导向剂滴加至SiO2@meso-C材料中，进行浸渍老化处理，得混合干胶；
3)将2)所得老化干胶转移至高压反应釜内，采用蒸汽辅助结晶法，将混合干胶中的SiO2在水蒸气和微孔结构导向剂的作用下进行晶化反应，转晶成微孔分子筛，得到分子筛/介孔C的混合材料；
4)焙烧除去步骤3)所得分子筛/介孔C的混合材料中的碳，即得所述介孔-微孔多级孔MFI型分子筛。
上述方案中，所述SiO2纳米粒子为单分散的SiO2纳米微球，作为分子筛结晶的唯一硅源，其尺寸粒径均一且大小在5-50nm范围内可调。
上述方案中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、甘油醛、多巴胺源中的一种，所述介孔造孔剂P123或F127等介孔表面活性剂；所述微孔结构导向剂为TPAOH或TEAOH等MFI型分子筛所用的微孔结构导向剂。
上述方案中，所述SiO2纳米粒子和有机碳源的质量比为(0.5-2):1；所述介孔造孔剂和有机碳源的质量比为(0.5-1):1。
上述方案中，步骤1)中所述有机碳源和水(包括步骤1)中其他原料引入的水)的质量比为1:(100-200)。
上述方案中，步骤2)中所述微孔结构导向剂、SiO2@meso-C材料的质量比为1:(1-1.5)。
上述方案中，步骤1)所述超声时间为1～2h，搅拌时间为12～24h；离心速率为8000～10000r/min，离心时间为10～20min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h。
上述方案中，步骤1)中采用的碳化气氛为Ar气，碳化温度为800～1000℃，碳化时间为3～5h。
上述方案中，步骤2)中所述浸渍老化温度为40～60℃，时间为1～3d。
上述方案中，步骤3)所述晶化温度为140～180℃，时间为10～24h，釜底放2-10mL水。
上述方案中，所述步骤4)中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6～10h。
本发明的原理为：本发明首先在SiO2纳米粒子表面包裹一层介孔碳，形成具备多孔、核壳结构的SiO2@meso-C复合材料，再加入微孔结构导向剂浸渍，并给予一定的温度老化，使得微孔结构导向剂分子能够充分进入SiO2@meso-C核壳结构复合材料的碳层中的孔道中去，使SiO2充分与结构导向剂分子接触，最后进行高温反应晶化，使SiO2原位结晶一个微米级的分子筛；本申请所得介孔碳层的作用尤为重要：一是起到硬模板的作用，占据一定体积待最后焙烧留下空间形成许多介孔孔隙，二是使得结构导向剂分子借助碳层的介孔通道充分富集在碳层的介孔孔道中，并充分与硅源接触，原位溶解后使SiO2结晶转化成具有微纳结构(表面由纳米晶堆积而成的微米级分子筛晶体)的MFI型分子筛。
本发明的有益效果为：用一种简单的方法实现了介孔和微孔在同一分子筛体系中的构筑，介孔的引入为分子筛材料增添了极大的介孔比表面积，从理论上能有效的改善客体分子的流通扩散性，大大缩短了物质的传输路径，同时有机地实现了纳米效应和多级孔道的有机结合，使得分子筛能够从应用在小分子催化反应扩展到大分子参与或者生成的反应等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的浸渍老化及装釜晶化示意图。
图2为本发明实施例1中所得分子筛样品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中所得分子筛样品的XRD图。
图4为本发明实施例2中所得分子筛样品的29Si NMR图。
图5为本发明实施例2中所得分子筛样品的氩气吸脱附曲线图。
图6为本发明实施例3中所得分子筛样品的介孔孔径分布图。
图7为本发明实施例3中所得分子筛样品的微孔孔径分布图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
1)SiO2@meso-C材料的合成：将2g介孔造孔剂F127、2g有机碳源葡萄糖、3.1g硅溶胶(40wt％，Sigema，AS，尺寸均一，颗粒粒径为20nm)加到200mL水中，超声1h，搅拌24h，使其充分混合溶解；将所得溶液装到离心管进行离心，离心速率为10000r/min，离心时间为10min；将所得固体至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式炉中碳化，碳化气氛为Ar气，碳化温度为800℃，碳化时间为3h，得SiO2@meso-C材料；
2)老化及晶化过程：将0.7mL TPAOH(1M，20wt％)加入到0.15g上述SiO2@meso-C核壳结构复合材料中，充分混合，至于40℃中，老化2天，得混合干胶；然后将所得混合干胶至于反应釜中，釜低放5mL水；在180℃温度条件下晶化反应12h；晶化完毕后，将所得分子筛/C复合材料至于550℃马弗炉中焙烧6h，所得材料即为介孔-微孔多级孔MFI型分子筛材料。
图1为本实例所述制备工艺的流程图示意图，主要分为浸渍老化和装釜晶化两个过程。
图2为本实例所述产物的扫描电镜图，可以看产物出所得具有微米尺度，且每一个大块分子筛晶体上都是由小尺寸的纳米晶堆积而成，从而造就了许多晶内介孔，在既保证整个体系稳定性的同时，同时保证纳米效应和多级孔道的有机结合，额外为材料提供了许多介孔孔隙。图3为本实例所制备分子筛样品的XRD图，可以清晰看到材料表现出标准低MFI型分子筛的衍射峰。
实施例2
一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
1)SiO2@meso-C材料的合成：将2g介孔造孔剂P123、2g有机碳源多巴胺、3g硅溶胶(40wt％，Sigema，HS，尺寸均一，颗粒粒径为12nm)加到200mL水中，超声1h，搅拌24h，使其充分混合溶解；将所得溶液装到离心管进行离心，离心速率为8000r/min，离心时间为20min；将所得固体至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式炉中碳化，碳化气氛为Ar气，碳化温度为900℃，碳化时间为3h，得SiO2@meso-C材料；
2)老化及晶化过程：将0.75mL TPAOH(1M，20wt％)加入到0.15g上述SiO2@meso-C核壳结构复合材料中，充分混合，至于40℃中，老化1天，得混合干胶；然后将所得混合干胶至于反应釜中，釜低放5mL水；在180℃温度条件下晶化反应10h；晶化完毕后，将所得分子筛/C复合材料至于550℃马弗炉中焙烧6h，所得材料即为介孔-微孔多级孔MFI型分子筛材料。
图4为本实例所得产物的29Si NMR图。在化学位移为-113ppm时，出现一个尖锐的峰(Q4)，说明本实例制备的分子筛样品中骨架中的硅是高度缩合的。图5为本实例所产物的氩气吸脱附曲线图，在相对压力P/P0小于0.02时，吸附量有个陡增，说明材料中存在大量微孔，P/P0为0.6～0.9时，迟滞环的出现说明材料中存在大量的介孔。且报告中显示此实例所制备分子筛样品的比表面积为337m2/g，其中微孔比表面积为146m2/g，总孔容为0.33cm3/g。
实施例3
一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
1)SiO2@meso-C材料的合成：将2g介孔造孔剂P123、2g有机碳源果糖、3g硅溶胶(40wt％，Sigema，HS，尺寸均一，颗粒粒径为12nm)加到200mL水中，超声1h，搅拌24h，使其充分混合溶解；将所得溶液装到离心管进行离心，离心速率为10000r/min，离心时间为10min；将所得固体至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式炉中碳化，碳化气氛为Ar气，碳化温度为800℃，碳化时间为5h，得SiO2@meso-C材料；
2)老化及晶化过程：将0.3mL TPAOH(2M，40wt％)加入到0.16g上述SiO2@meso-C核壳结构复合材料中，充分混合，至于60℃中，老化1天，得混合干胶；然后将所得混合干胶至于反应釜中，釜低放2mL水；在140℃温度条件下晶化反应2h；晶化完毕后，将所得分子筛/C复合材料至于550℃马弗炉中焙烧6h，所得材料即为介孔-微孔多级孔MFI型分子筛材料。
图6为本实例所的产物的介孔孔径分布图，可见介孔孔径分布大概在9～15nm，是由于碳层的除掉而留下的介孔孔隙造成的。图7为本发明实例所得产物的微孔孔径分布图，尺寸分布非常均一，为0.45nm，与常规的MFI分子筛微孔尺寸大致一样。
上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）SiO2@meso-C材料的合成：将SiO2纳米粒子、有机碳源、介孔造孔剂分散于水中，超声、搅拌混合均匀，然后进行离心、干燥、碳化，得SiO2@meso-C材料；
2）将微孔结构导向剂滴加至SiO2@meso-C材料中，进行浸渍老化处理，得混合干胶；
3）采用蒸汽辅助结晶法，将步骤2）所得混合干胶进行晶化处理，得分子筛/介孔C的混合材料；
4）将步骤3）所得产物进行焙烧，即得所述介孔-微孔多级孔MFI型分子筛；
所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、甘油醛、多巴胺源中的一种，所述介孔造孔剂为P123或F127；所述微孔结构导向剂为TPAOH或TEAOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的SiO2纳米粒子的粒径为5-50nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2纳米粒子和有机碳源的质量比为（0.5-2）:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔造孔剂和有机碳源的质量比为（0.5-1）:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述微孔结构导向剂、SiO2@meso-C材料的质量比为1:（1-1.5）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中采用的碳化气氛为Ar气，碳化温度为800~1000℃，碳化时间为3~5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述浸渍老化温度为40~60℃，时间为1~3d。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述晶化温度为140~180℃，时间为10~24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6~10h。
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