CN103831084A - 具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料；步骤二：将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。本发明制备的金属复合分子筛结合了金属氧化物和多孔分子筛材料的性能，其吸附能力强，该复合材料添加到滤嘴用于卷烟中，可有效降低卷烟烟气中有害成分的释放量，降低B[a]P效果明显。

Description

具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，吸烟及环境问题已经为全世界所关注。《烟草控制框架公约》要求各国政府制订出更为严厉的“控烟”法律法规，促使卷烟生产企业在降低卷烟焦油释放量的同时，更要严格控制卷烟烟气中主要有害成分的释放量。2009年，由郑州烟草研究院牵头进行了中式卷烟的卷烟烟气危害性指数研究，筛选出了具有代表性的7种成分作为卷烟危害性评价指标，如CO、HCN、NNK、B[a]P、苯酚等。多孔材料具有丰富的孔结构，规则的孔道分布，已被用来降低烟草有害成分。为了进一步提高多孔材料的有害成分的吸附效率，2002年Cvetkovic报道了Cu-ZSM-5沸石的合成，研究结果表明，加到滤嘴中烟气中能高的NO和NOx各降低56.2和12.9%。刘少民等合成了金属元素掺杂的Me-MCM-48，发现Me-MCM-48降低苯并芘的效果明显优于MCM-48材料。这种多孔材料与具有功能化的客体物种的复合，拓展了多孔复合材料的合成和应用。
但是上述的合成以及应用上普遍存在一些问题。如常规分子筛负载金属，容易造成脱落或者堵塞孔道，导致材料比表面积大幅下降。此外，在卷烟应用时常规合成的多孔材料颗粒小，为了避免扬尘，需要造粒，而造粒的必然要增加了工序和成本，同时会降低材料的比表面积等性能。
为了解决上述的技术问题，本发明采用金属颗粒灌注大颗粒硅胶，通过金属颗粒的限位作用以及微孔模板剂的作用，硅胶原位转变成分子筛，通过上述方法得到的金属复合分子筛，一方面能保持了原始硅胶的大颗粒尺寸，另一方面，金属氧化物被均匀分数到分子筛的晶体中，避免了脱落或者堵塞孔道，最大限度的保持了分子筛的比表面积。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的分子筛在负载金属后容易造成脱落或者堵塞孔道的问题，本发明提供一种具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料；
步骤二：将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。
在上述的方法，所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧等一种或多种。
在上述的方法，所述的硅胶粒径为60～150目。
在上述的方法，步骤一中所述的焙烧的温度为250～350℃，焙烧时间为6～12h。
在上述的方法，所述的模板剂为TPAOH、CTAB、P123中的一种或几种。
在上述的方法，所述的水热反应釜中的温度为160～180℃，反应时间为24～48h。
在上述的方法，步骤一中所述的焙烧是在空气气氛或氮气气氛中。
在上述的方法，步骤二中所述的煅烧温度为450～700℃，由室温升温至煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min，煅烧时间为4～8h；此步骤的目的是去除模板剂。
一种具有多种孔道金属复合分子筛，采用上述的方法制备而成。
一种二元复合滤嘴，由加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段复合而成，所述的加添加剂的醋酸纤维段为具有多种孔道金属复合分子筛均匀分散于松散的醋酸纤维丝中，加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段交替排列，滤嘴的前端连接加添加剂的醋酸纤维段，滤嘴的末端连接醋酸纤维段。
在上述的二元复合滤嘴中，所述的具有多种孔道金属复合分子筛的添加量为5-30mg。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本方法工艺简单、反应条件易于控制。
（2）制备的金属复合分子筛结合了金属氧化物和多孔分子筛材料的性能，（ZSM-5所具有的微孔结构，金属氧化物以及介孔模板形成的介孔结构，ZSM-5颗粒之间形成的大孔结构），其吸附能力强，该复合材料添加到滤嘴用于卷烟中，可有效降低卷烟烟气中有害成分的释放量，降低B[a]P效果明显。
（3）本发明复合材料对卷烟感官品质基本无影响，无毒无害，能满足二元复合棒的加工工艺，在低害卷烟加工方面有应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的多种孔道氧化铁复合分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的多种孔道氧化铈复合分子筛的XRD图；
图3为实施例3制备的多种孔道NiFe2O4复合分子筛的吸脱附曲线；
图4为实施例4制备的多种孔道NiFe2O4复合分子筛的扫描电镜图；
图5为实施例5制备的多种孔道CexLayOn复合分子筛的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
称取25g硝酸铁溶于150ml的乙醇溶液，加入40g粒度为100-150目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60℃下烘干，然后置于管式炉中，250℃，氮气气氛下陪烧12h，得到氧化铁灌注的复合材料FexOySiO2。
将氧化铁灌注的复合材料FexOySiO2加入到NaOH，TPAOH，水（摩尔比：10NaOH:36TPAOH:4200H2O）混合均匀的溶液中，室温搅拌2h，放入水热反应釜，在180℃下反应24h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后550℃下在马弗炉中煅烧6h，就得到比表面积为310.5m2/g，具有多种孔道氧化铁修饰的块体分子筛材料1，其扫描图片如图1所示。图1中由ZSM-5复合氧化铁的小球组合而成整体块状分子筛材料。
将块体分子筛材料1加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料1的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料1的醋酸纤维段为将块体分子筛材料1均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料1的添加量为15mg/支，添加块体分子筛材料1的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表1。
表1：实施例1中块体分子筛材料1加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
Figure BDA0000475648250000041
Figure BDA0000475648250000051
实施例2：
称取3.6g硝酸铈溶于20ml的乙醇溶液中，加入6.0g粒度为60-100目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60℃下烘干，然后置于马弗炉中，350℃陪烧6h，得到氧化铈灌注的复合材料CeO2SiO2。
将氧化铈灌注的复合材料CeO2SiO2加入到NaOH，TPAOH，水混合均匀的溶液中（摩尔比：10NaOH:36TPAOH:4200H2O），室温搅拌2h，放入水热反应釜，在160℃下反应30h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后650℃下在马弗炉中煅烧4h，就得到得到比表面积为317.2m2/g，具有多种孔道金属铈修饰的块体分子筛材料2，其XRD如图2所示。图2中由显示的是ZSM-5以及CeO2的XRD衍射峰，为ZSM-5与金属氧化物的复合结构。
将块体分子筛材料2加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料2的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料2的醋酸纤维段为将块体分子筛材料2均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料2的添加量为10mg/支，添加块体分子筛材料2的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表2。
表2：实施例2中块体分子筛材料2加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
Figure BDA0000475648250000061
实施例3：
称取2.2g硝酸铁，0.8g硝酸镍溶于20ml的乙醇溶液中，加入6.0g粒度为100-10目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60℃下烘干，然后置于马弗炉中，300℃陪烧12h，得到NiFe2O4灌注的复合材料NiFe2O4SiO2。
将NiFe2O4灌注的复合材料NiFe2O4SiO2加入到NaOH，TPAOH，CTAB以及水（摩尔比：10NaOH:36TPAOH:5CTAB:4200H2O）混合均匀的溶液中，室温搅拌2h，放入水热反应釜，在180℃下反应48h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后550℃下在马弗炉中煅烧8h，就得到比表面积为351.9m2/g，具有多种孔道复合金属NiFe2O4修饰的块体分子筛材料3，其吸脱附曲线如图3所示。图3中在P/P0低压阶段吸附峰陡状快速上升，显示的是ZSM-5具有的微孔结构，而在P/P0为0.4以上，出现滞后环，是介孔的特征峰，加上团聚颗粒之间形成的大孔，复合材料具有三种孔道复合结构。
将块体分子筛材料3加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料3的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料3的醋酸纤维段为将块体分子筛材料3均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料3的添加量为10mg/支，添加块体分子筛材料3的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表3。
表3：实施例3中块体分子筛材料3加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
实施例4：
称取2.2g硝酸铁，0.8g硝酸镍溶于20ml的乙醇溶液中，加入6.0g粒度为100-10目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60℃下烘干，然后置于马弗炉中，300℃陪烧12h，得到NiFe2O4灌注的复合材料NiFe2O4SiO2。
将NiFe2O4灌注的复合材料NiFe2O4SiO2加入到NaOH，TPAOH，P123以及水（摩尔比：10NaOH:36TPAOH:5P123:4200H2O）混合均匀的溶液中，室温搅拌2h，放入水热反应釜，在180℃下反应48h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后550℃下在马弗炉中煅烧8h，就得到比表面积为365.7m2/g，具有多种孔道复合金属NiFe2O4修饰的块体分子筛材料4，其扫描图片如图4所示。图4中由ZSM-5复合NiFe2O4的棒状组合而成整体块状分子筛材料。
将块体分子筛材料4加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料4的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料4的醋酸纤维段为将块体分子筛材料4均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料4的添加量为10mg/支，添加块体分子筛材料4的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表4。
表4：实施例4中块体分子筛材料4加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
Figure BDA0000475648250000081
实施例5：
称取1.8g硝酸铈，2.0g硝酸镧溶于20ml的乙醇溶液中，加入6.0g粒度为60-100目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60℃下烘干，然后置于马弗炉中，350℃陪烧12h，得到CexLayOn灌注的复合材料CexLayOnSiO2。
将CexLayOn灌注的复合材料CexLayOnSiO2加入到NaOH，TPAOH，水混合均匀的溶液中，室温搅拌2h，放入水热反应釜，在180℃下反应48h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后550℃下在马弗炉中煅烧8h，就得到比表面积为310.4m2/g，具有多种孔道复合金属CexLayOn修饰的块体分子筛材料5，其透射电子显微镜图TEM如图5所示。图5中由CexLayOn纳米颗粒较为均匀分布在ZSM-5的晶体结构中。
将块体分子筛材料5加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料5的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料5的醋酸纤维段为将块体分子筛材料5均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料5的添加量为10mg/支，添加块体分子筛材料5的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表5。
表5：实施例5中块体分子筛材料5加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
Figure BDA0000475648250000091
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料；
步骤二：将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧等一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅胶粒径为60～150目。
4.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧的温度为250～350℃，焙烧时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为TPAOH、CTAB、P123中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的水热反应釜中的温度为160～180℃，反应时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧是在空气气氛或氮气气氛中。
8.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中所述的煅烧温度为450～700℃，由室温升温至煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min，煅烧时间为4～8h。
9.一种具有多种孔道金属复合分子筛，其特征在于采用权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
10.一种二元复合滤嘴，由加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段复合而成，其特征在于：所述的加添加剂的醋酸纤维段为具有多种孔道金属复合分子筛均匀分散于松散的醋酸纤维丝中，加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段交替排列，滤嘴的前端连接加添加剂的醋酸纤维段，滤嘴的末端连接醋酸纤维段。
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