CN101072626A - 生产沸石薄膜的方法 - Google Patents

生产沸石薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101072626A
CN101072626A CN200480044525.XA CN200480044525A CN101072626A CN 101072626 A CN101072626 A CN 101072626A CN 200480044525 A CN200480044525 A CN 200480044525A CN 101072626 A CN101072626 A CN 101072626A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
powder
film
base material
nay
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200480044525.XA
Other languages
English (en)
Inventor
阿纳帕姆·米特拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
BIO NANOTEC RES INST Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BIO NANOTEC RES INST Inc filed Critical BIO NANOTEC RES INST Inc
Publication of CN101072626A publication Critical patent/CN101072626A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

提供了一种在多孔基材上生产致密结晶沸石薄膜的方法，该沸石薄膜表现出处于平衡状态的通量和分离能力。该方法包括用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并将第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材与结晶沸石用前体介质相接触，以进行沸石的热液合成，其中第一粉末是对结晶沸石薄膜生长基本上没有帮助的粉末，并且其中第二粉末是促进结晶沸石薄膜生长的结晶沸石粉末。

Description

生产沸石薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种沸石薄膜及其生产方法，具体地说，涉及支撑在多孔基材上并且具有致密结构同时产生高通量(flux)的沸石薄膜，及其生产方法。
背景技术
在＂ZEOLITE MOLECULAR SIEVES＂，Donald W.Breck，John Wiley &Sons，New York，1974中良好地描述了沸石的结构和性能(此处引入该文献相关部分作为参考)。
由于沸石的分离性能(基于选择性吸收或分子筛分离)、和其离子交换及催化性能，其得以应用。
美国专利4699892公开了沸石薄膜和它们的多种可能的应用，此处引入其说明书作为参考。M.Noack等人在＂Chemical Engineering andTechnology(化学工程和技术)，第3卷，2002，第221页＂和其中提到的参考文献(此处引入这些文献的相关部分作为参考)中也列举了沸石薄膜的多种应用和其生产方法。
通常通过在沸石合成前体溶液中放置基材，随后在最佳设定的温度、压力和时间条件下进行热液处理，合成支撑沸石薄膜。
美国专利4800187、美国专利申请公开2003/0084786 A1和2004/0058799Al、以及JP-60-32610-A公开了用相同方法生产沸石薄膜。
与在前体溶液的本体中的情况相比，在热液处理之前用沸石粉末涂布基材是本领域通过增强沸石的结晶而促进在基材表面上形成沸石薄膜的常规做法。JP-2004-82008-A、JP-9-313903-A和JP-10-36114-A公开了通过对涂布有多种沸石颗粒的多孔基材进行热液处理以生产沸石薄膜。
因为非支撑沸石薄膜是易碎的并且具有极其差的机械强度，这限制了大表面积非支撑沸石薄膜的使用和生产，因而基材用于为薄膜提供机械强度。使用高机械强度多孔基材解决了该问题，然而，不同于非支撑沸石薄膜，因为基材实心和无孔部分在基材-沸石薄膜界面阻塞支撑沸石薄膜的大部分孔，支撑沸石薄膜的有效渗透区域(即，渗透物流出沸石薄膜的区域)仅为薄膜的总暴露表面积(即，渗透物流入沸石薄膜的区域)的一部分。
因此，对于相同的厚度和暴露表面积，预计通过非支撑连续沸石薄膜的物质总流量高于支撑的连续沸石薄膜。除了渗透物的性质和渗透机理以外，通过支撑沸石薄膜的总流量的相对降低还取决于基材的孔径和孔隙率、沸石-基材复合层的厚度。基材的孔径和孔隙率越高和沸石-基材复合层的厚度越低，总流量的相对降低越低。
只要沸石在基材的孔中结晶并因而产生几乎没有非沸石孔的连续层，则形成沸石-基材复合层。可商购的多孔基材大部分具有孔径分布，而不是单一孔径。物质从基材的一面到另一面的通道受所谓的基材“平均孔径”控制。具有“平均孔径”尺寸的孔口(pore mouth)不一定存在于基材的最外表面(或换言之，基材-外部介质界面)上，并且通常分布在从最外表面开始的几十微米的深度内。大于基材平均孔径的孔通常存在于基材的最外表面上。因此，除非另有保护，尺寸小于基材最外表面上的孔口的沸石粉末在涂布期间渗入基材内部几十微米。渗入的程度取决于基材的孔隙率和孔径分布、用于涂布的浆液中沸石的粒径和涂布的方法。连续热液处理期间，在合适的前体溶液中，基材内部的沸石颗粒以与其在基材表面上相同的速度生长，导致形成几十微米厚度的沸石-基材复合膜。如果同时连续形成这种复合膜，这种复合膜的形成对每单位时间每单位薄膜表面积的分子总流量有害，因为对于由可进入的孔开口占据的薄膜总表面积的分数，沸石基材复合膜低于纯沸石薄膜。用聚合物阻塞基材孔隙，或使用孔径比用于涂布的浆液沸石颗粒的孔径小很多的基材，可以消除在涂布期间沸石颗粒渗入基材内部。在热液处理之前，通过高温烘烤除去聚合物，提供了没有沸石颗粒的空基材孔隙。然而，这种方法不能消除热液处理期间溶解的物质从涂布的沸石颗粒渗入，并且这种溶解的物质能够促进形成沸石-基材复合膜。另一方面，用无定形二氧化硅阻塞基材孔隙也能够消除沸石颗粒渗入，然而作为所有种类沸石合成所用的前体的二氧化硅在碱性介质中快速溶解，并可能在热液处理初期提供未阻塞的基材，导致形成沸石-基材复合膜。此外，二氧化硅的溶解改变了薄膜附近前体溶液的组成，并改变了热液处理期间的结晶动力学。
发明内容
因此，本发明目的是提供能够消除与现有技术有关的问题的新型沸石薄膜及其生产方法。本发明的目的还在于一种被支撑在多孔基材上、具有致密结构、并产生高通量的沸石薄膜及其生产方法。本发明另一个目的是提供一种在多孔基材上生产高通量沸石薄膜的简单且有效的方法。
为了解决上述问题，本发明在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法的特点在于下列步骤：用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并将第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材与用于结晶沸石的前体介质进行接触，以进行沸石的热液合成，其中第一粉末是对结晶沸石薄膜生长基本上没有帮助的粉末，其中第二粉末是促进结晶沸石薄膜生长的结晶沸石粉末。
根据本发明，通过用第一粉末涂布多孔基材的表面，可以基本上明显降低基材的孔径，并因此阻止作为生长沸石薄膜用晶种的第二粉末深深嵌入基材孔隙内部。因此，仅在基材的外侧面限制沸石薄膜的生长，且这在基材中产生足够薄的沸石薄膜、获得增强的分离能力。此外，因为第一粉末对结晶沸石薄膜的生长没有帮助，第一粉末的颗粒在多孔基材的内侧面起掩模(mask)作用。因此，可以形成为基材孔隙的沸石薄膜的厚度变得更低。因此，对于要得到的沸石薄膜的总厚度，还获得了足够薄的测量结果。然后，可以降低物质通过薄膜的耐渗透性能，使得可以预期分离过程中的高性能。此外，因为作为第二粉末的沸石颗粒位于基材的外表面，在基材的外表面上生长致密沸石结晶相，并由此可以实现优选的在分离方面的高选择性，抑制固有(inherently)非可渗透组分通过。
本发明还提供了在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法，其中第一粉末是结晶沸石粉末，其对结晶沸石薄膜的生长基本上没有帮助。
本发明进一步提供了在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法，其中要生产的结晶沸石薄膜选自FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER。
本发明进一步提供了在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法，其中作为第二粉末的结晶沸石粉末具有与要生产的结晶沸石薄膜相似的结构(framework)类型。
本发明还提供了在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法，其中当结晶沸石薄膜为X或Y型FAU时，第一粉末是USY，第二粉末是NaY。
为了解决上述问题，本发明在多孔基材上的结晶沸石薄膜的特征为通过下列步骤生产薄膜：用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并将第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材与结晶沸石用前体介质进行接触，以进行沸石的热液合成，其中第一粉末是对结晶沸石薄膜生长基本上没有帮助的粉末，其中第二粉末是促进结晶沸石薄膜的生长的结晶沸石粉末。
附图说明
图1展示了实施例1中用于涂布的沸石颗粒的粒径分布；
图2展示了实施例1中产生的沸石薄膜的X射线衍射图样；
图3是扫描电子显微照片，以4000倍放大率展示了实施例1中生产的沸石薄膜表面；
图4是扫描电子显微照片，以8000倍放大率展示了实施例1中生产的沸石薄膜的横截面；
图5展示了对比例1和2中，以多种不同的结晶时间生产的结晶产物的X射线衍射谱；
图6展示了实施例2中用于第二层涂层的NaY沸石颗粒的粒径分布；
图7是扫描电子显微照片，以3500倍放大率，展示了使用99.5wt％水中0.5wt％NaY浆液的对比例3中生产的沸石薄膜的横截面；
图8是扫描电子显微照片，以3500倍放大率，展示了实施例1中生产的沸石薄膜的横截面；
图9是扫描电子显微照片，以3500倍放大率，展示了实施例2中生产的沸石薄膜的横截面；
图10展示了实施例4中用于第一层涂布的USY沸石颗粒的粒径分布；
图11是扫描电子显微照片，以3000倍放大率，展示了实施例5中生产的沸石薄膜表面；
图12是扫描电子显微照片，以10000倍放大率，展示了实施例5中生产的沸石薄膜横截面；
图13展示了实施例6中产生的沸石薄膜的X射线衍射图样；
图14是扫描电子显微照片，以3500倍放大率，展示了实施例6中生产的沸石薄膜的横截面；和
图15展示了对比例4和5中，以多种不同的结晶时间生产的结晶产物的X射线衍射谱。
具体实施方式
现在，将参考某些非限制性实施方案详细描述本发明，这些实施方案的公开仅是为了便于说明和理解本发明的目的。
本发明提供了一种在多孔基材表面上生产沸石薄膜的方法。
本发明生产方法可以仅在多孔基材顶部上生产沸石薄膜，并消除沸石/基材复合膜的形成。本发明包括，但不限于，FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER型沸石薄膜，特别是FAU。
该生产方法包括用两层颗粒(即第一和第二粉末)涂布基材，将第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材与结晶沸石用前体介质进行接触，并在合适的条件下进行热液处理。
通常，该方法利用具有高孔隙率和大孔径的多孔基材。要使用的基材可以由一般氧化物陶瓷制成，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅，或复合氧化物(compound oxide)例如玻璃、二氧化硅氧化锆、二氧化硅二氧化钛、氧化铝-二氧化硅，或由金属例如铁、不锈钢、铜、铝和钽制成的基材。特别地，基材由氧化铝制成。
基材的尺寸和形状可以是，但不限于，分别为约10至200厘米，和管状。
基材的孔隙率可以是，但不限于，约20至60％。
基材的平均孔径可以是，但不限于，约0.1至2.0μm，优选0.5至1.0μm。
然后，第一粉末是基本上对结晶沸石生长没有帮助的粉末。当将第一粉末涂布至基材时，在涂布第二粉末之前，涂布的第一粉末在热液处理期间起多孔基材内层保护物的作用，以防止形成致密沸石/基材复合膜。
尽管对第一粉末的种类没有限定，只要它基本上对要生产的结晶沸石薄膜生长没有帮助，优选基本上对结晶沸石薄膜生长没有帮助的结晶沸石粉末。因为，可以将结晶沸石颗粒结合进所得到的结构中，而无物理和化学稳定性、机械强度等损失，尽管第一涂层的结晶沸石颗粒没有单独地在所选热液处理条件下形成所述沸石薄膜。
至于第一粉末，除了上述结晶沸石，例如还可以应用中孔无机材料。
优选选择用于上述第一粉末涂层的沸石类型，使得第一粉末涂层的沸石具有与将生产薄膜的沸石的结构类型紧密相关的结构类型。
选择上述第一粉末涂层的沸石类型，使得可以直接用于将生产薄膜的沸石生长的所述沸石产物碎片溶解，因此，沸石从第一粉末涂层的溶解没有改变其中将生产薄膜的所述沸石生长的结晶动力学。因此，选择上述第一粉末涂层的沸石类型，使得在要生产的沸石薄膜生长期间，该沸石可以起前体来源的作用。选择上述涂层的沸石类型，使得如果第一粉末涂层的沸石颗粒在所选热液处理条件下保持非溶解状态，在第一粉末涂层的沸石颗粒和要生产的薄膜之间没有出现共生。
这种沸石的实例包括用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的USY；用于合成LTA沸石薄膜的USY或FAU；用于合成ZSM-5薄膜的Silicalite、MOR、FER；用于合成FER薄膜的Silicalite、MOR、ZSM-5；用于合成MOR薄膜的Silicalite、ZSM-5、FER；用于合成含Al的BEA薄膜的纯二氧化硅BEA；用于合成KFI薄膜或相反的LTL；用于合成Silicalite或相反的纯二氧化硅FER；用于合成Silicalite或相反的MEL，特别是，用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的USY。
优选将第一粉末(典型地为沸石颗粒)涂布至，但不限于，基材管的外表面。
第一粉末的直径没有特别限定，并可以取决于所要使用的基材结构，特别是基材的孔径、第一粉末本身的种类等改变。然而，在优选实施方案中，第一粉末的平均直径大小类似于基材的平均孔径。当满足该条件时，可以方便地实现屏蔽基材的大孔。此外，优选第一粉末的直径分布相对狭窄。
可以浆液形式，优选含水浆液形式，将第一粉末涂覆至基材。
优选在如下所述涂覆第二粉末之前，干燥在基材表面上形成的第一粉末涂层。然而，还可以湿润条件将第二粉末涂覆至第一粉末涂层。
在本发明生产方法中，用于涂布第一粉末涂布基材的第二粉末是促进要得到的结晶沸石薄膜的生长的结晶沸石粉末。
在优选实施方案中，可以选择用于上述第二粉末涂层的沸石类型，使得第二粉末涂层的沸石具有与将生产薄膜的沸石的结构类型类似的结构类型。
第二粉末涂层的沸石粉末可以具有与将生产薄膜的沸石的结构类型类似的结构类型，并且当以所选条件对第一和第二粉末涂布基材进行热液处理时，第二涂层中沸石颗粒生长好于第一涂层沸石颗粒。
在该实施方案中，作为第二粉末的结晶沸石粉末的结构类型类似于将生产薄膜的沸石的结构类型，但是不一定完全相同。在这种情况下，取决于结晶沸石用前体介质的组成，确定将生产薄膜的结构类型。因此，当希望在批量生产线上生产多种沸石薄膜时，可以采用使用普通晶种(即，第二粉末)的方法，并通过改变前体介质的组成，控制要生产的沸石类型。
作为第二粉末的这种沸石的实例包括：用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的NaY；用于合成FAU(X)沸石薄膜的NaX；用于合成LTA沸石薄膜的LTA；用于合成Silicalite薄膜的Silicalite；用于合成ZSM-5薄膜的ZSM-5；用于合成FER薄膜的FER；用于合成MOR薄膜的MOR；用于合成含Al的BEA薄膜的含Al的BEA；用于合成KFI薄膜的KFI；用于合成MEL薄膜的MEL，用于合成LTL薄膜的LTL；特别是，用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的NaY。
第二粉末的直径没有特别限定，并可以取决于要生产的沸石薄膜的特征、基材的孔径、第一粉末的直径和第二粉末本身的种类等改变。然而，在优选实施方案中，第二粉末的平均粒径小于基材的平均孔径。当满足该条件时，可以方便地实现致密连续薄膜的形成。此外，优选第一粉末的直径分布相对狭窄。
可以浆液形式，优选含水浆液形式，将第二粉末涂覆至第一粉末涂布的基材。
在本发明中，然后将第一粉末和第二粉末涂布的基材暴露于沸石合成的前体介质。
前体介质包括结构构成(framework constituent)原子和离子，其比例使得有利于形成具有类似于要生产的薄膜的结构类型的结构类型的沸石。该前体优选有利于涂布第二粉末层的生长，因此，所述层的沸石颗粒积极生长，因此，起种子作用；而第一层的颗粒具有可以忽略的生长，因此生长迟缓，其中该惰性的第一层的颗粒起掩模作用，以防止形成致密沸石/基材复合膜。
要生产的沸石的热液合成条件没有特别限定，只要合成预期结晶的纯沸石薄膜，并且该条件可以根据所使用的沸石类型、第一和第二粉末的直径等进行改变。
薄膜合成后不需要除去惰性第一层。该惰性第一层可以提供用于连续沸石薄膜生长的前体。
可以在第一和第二层的两面提供前体介质，以获得致密薄膜。
在本发明的实施方案中，进一步提供了选择上述两层沸石涂层的两种不同沸石的原则，其中它们能够在类似条件下以不同速度促进相同沸石结晶，只是两种类型的沸石的表面性质和组成不同，并提供了用于比较结晶速率的方法。该原则基于这样的认知，即，沸石颗粒的反应性取决于表面性质，对于不同表面组成的颗粒，其表面性质不同。
在本发明的另一个实施方案中，进一步提供了在涂布多孔基材期间，在窄厚度中浓缩小沸石颗粒的方法，其包括：首先，用尺寸类似于基材平均孔径的沸石颗粒屏蔽基材的大孔，因此，降低基材的有效孔径，随后，涂布比基材平均孔径小得多的第二层沸石颗粒。尽管，生长速度不取决于粒径[R.W.Thompson，H.G.Karge和J.Wietkamp编辑的″MOLECULAR SIEVES，Science and Technology，第1卷，SYNTHESIS″，Springer，Berlin，Germany，1998，第20页]，与具有相似量的大颗粒的较多多孔厚层相比，小颗粒的较少多孔薄层可以有效地以更短的结晶时间形成致密连续薄膜，这是因为，与大颗粒的较多多孔厚层相比，在小颗粒的较少多孔薄层的情况下，在二维平面上的总生长更高并且更快，只要这两种层包含相似量的沸石颗粒。该R.W.Thompson文献的相关部分此处引入作为参考。
在本发明的另一个实施方案中，进一步提供了优化热液处理条件的方法，其包括：选择前体介质的组成，使得该介质有利于形成具有可能的Si/Al比例的产物，该Si/Al比例在要生产薄膜的沸石的Si/Al比例特定范围内，并形成第一合成凝胶，其包含上述前体介质和类似于要生产薄膜的类型的沸石颗粒类型，其中合成凝胶中沸石颗粒的百分率含量使得合成凝胶的组成与前体介质的组成几乎相同，并以和第一合成凝胶完全相同的方法形成第二合成凝胶，只是用于制备第二凝胶的沸石颗粒具有类似于用于第一层涂层的沸石颗粒的类型，并且第二合成凝胶中的沸石的百分含量类似于第一合成凝胶中的沸石的百分含量，且对于在某些温度与压力下，要生产薄膜的沸石从上述两种合成凝胶进行结晶所需的结晶速率进行比较。选择薄膜合成的热液处理条件，使得在选定条件下第一合成凝胶完全产生结晶产物，且在选定条件下第二合成凝胶主要产生无定形产物。
在本发明优选实施方案中，进一步提供了生产沸石薄膜的方法，特别是具有高水通量和水/有机混合物分离系数的FAU类型，因此，可以单独使用薄膜，或与其它类型薄膜或膜结合，用于从蒸汽或液相的有机物进行水的脱水分离。H.Kita等人[H.Kita等人，Separation and Purification Technology(分离和净化技术)，第25卷，2001，第261页]公开了FAU类型沸石薄膜的分离性能。此处引入该文献相关部分作为参考。
工业实用性
用上面详述方法生产的本发明的在多孔基材上的沸石薄膜可以用于气体分离过程、蒸汽分离过程、液体分离过程、催化过程、催化和分离过程等，具有增强的通量和高分离能力。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，描述了几个根据本发明形成的沸石薄膜实施例，以及某些对比例。然而，应该理解给出的实施例仅用于说明目的，并且本发明不限于此，在不脱离仅由权利要求限定的本发明精神和范围的情况下，本发明可以作出多种改进和改变。
实施例1
以下列方式制备并表征沸石薄膜。
从TOSHO Chemical Company，Japan购买代号分别为HSZ-360HUA和HSZ-320NAA的USY和NaY类型沸石粉末，球磨这些粉末，以获得平均粒径1.5μm或更小的颗粒。分别在蒸馏水中分散球磨材料，以获得浆液。通过调节沸石颗粒在水中的重量百分比含量，生产组成不同的浆液。用两层沸石颗粒，使用类似于如表1所示组成的两种不同指定组成的沸石浆液和如下所述沉积方法，涂布外径12mm、长度100mm、管外层平均孔径约0.8μm的洗涤并干燥的多孔氧化铝基材管。
为了涂布第一层，在室温下(20℃-30℃)99.5wt％水和0.5wt％球磨USY的浆液中，浸泡氧化铝基材管3分钟，其中USY的粒径分布类似于图1中所示的粒径分布。其后，从浆液中取出基材，其后干燥该基材一整夜，以获得USY涂布基材。
在USY涂布的基材管上，以和涂布USY第一层的相同方法进行第二层的涂布，只是使用99.7wt％水和0.3wt％球磨NaY的浆液来涂布第二层，以获得USY+NaY涂布基材，其中NaY的粒径分布类似于图1所示的粒径分布。
表1
第一层涂层 第二层涂层
沸石类型 浆液组成 沸石类型 浆液组成
水含量wt％ 沸石含量wt％ 水含量wt％ 沸石含量wt％
USY 99.5 0.5 NaY 99.7 0.3
如下所述合成沸石的前体凝胶；将31.16g铝酸钠加入氢氧化钠溶液(34.92g NaOH+172.91g H2O)中，以产生混合物，其后在100℃温度下充分搅拌混合物10分钟，以获得不透明溶液，其后在水浴中将不透明溶液冷却至约17℃。分别地，将400g H2O加入120.8g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并充分混合，以获得透明的溶液。其后将铝酸钠和氢氧化钠的不透明溶液加入水玻璃的透明溶液中，并充分搅拌得到的混合物，以获得前体凝胶，并有力地搅拌前体凝胶30分钟。该前体凝胶具有1.0 Al2O3∶5.04 Na2O∶3.60 SiO2∶234.31 H2O的摩尔比率。
在长度410mm、内径40mm、外径45mm的pyrex型玻璃管的内部以垂直位置放置USY+NaY涂布的基材，并以一定方式利用长度15mm、直径8mm的Teflon支撑棒，使得USY+NaY涂布的基材不接触玻璃管壁，USY+NaY涂布的基材的两端保持打开，以允许直径达1-2mm的颗粒自由通过，并在玻璃管的下端和USY+NaY涂布的基材的下端之间保留10mm缝隙。
其后，将192g前体凝胶沿玻璃管壁缓慢倾倒入其内部，USY+NaY涂布的基材保持完全浸于前体凝胶中，其后通过将玻璃管放置在平均温度102℃的预热油浴中进行热液结晶，并在玻璃管的开口端安装冷凝器，并在冷凝器中循环20℃的冷却水，以避免整个结晶过程期间从前体凝胶损失水。
热液处理2小时30分钟后，将玻璃管从冷凝器拆离并从油浴中取出，并立即从产物的凝胶部分分离产物的基材部分，并在20℃的足够量蒸馏水中洗涤产物的基材部分，并储存在20℃蒸馏水中。
对于在75℃的水和乙醇混合物的渗透蒸发(pervaporation)分离，表征产物的基材部分的性能。
通量和分离系数定义为：
通量＝渗透液体总量(千克/小时(h))/每单位面积暴露于水/乙醇混合物的产物基材部分(平方米)。
分离系数＝渗透物中的水wt％/进料中的水wt％/渗透物中的乙醇wt％×进料中的乙醇wt％。
对于90.66wt％乙醇中9.34wt％水的进料溶液在75℃下进行渗透蒸发2小时30分钟后，得到7.06千克/平方米/小时的水通量和1220的分离系数。分离结果说明产物的基材部分包含薄膜，该薄膜允许来自水和乙醇混合物的水的选择性渗透，并且该薄膜是高水可渗透的。在下文中，产物的基材部分称为高通量薄膜。
进一步对该高通量薄膜进行X射线衍射分析，并SEM观察表面和横截面。
图2是薄膜的X射线衍射图样。图2中用星号标记来自氧化铝基材的X射线衍射峰。对该图样进行检查，表明：除了氧化铝，薄膜包含FAU类型的单和纯相沸石。在下文中，高通量薄膜称为FAU薄膜。
图3是以4000倍放大率拍摄的FAU薄膜表面的扫描电子显微照片(SEM)，图4是以8000倍放大率拍摄的FAU薄膜横截面的扫描电子显微照片(SEM)。
SEM检查表明：(1)形成3-4μm厚的连续和压紧FAU薄膜；(2)在氧化铝基材的外表面上结合纯FAU薄膜；(3)薄膜的压紧部分包含可忽略量的氧化铝颗粒；和(4)与纯FAU层相比，沸石-氧化铝的压紧和复合层的厚度可以忽略。
对FAU薄膜进一步进行薄膜元素成分的SEM-EDX分析，并证实薄膜包含Si/Al比例约1.3的X类型沸石。
对比例1
将7.81g铝酸钠加入氢氧化钠溶液(8.76g NaOH+41.46g H2O)，以产生混合物，并在100℃温度下充分搅拌混合物10分钟，以得到不透明溶液，其后在水浴中冷却不透明溶液至约17℃。将103.67g 98wt％水和2wt％球磨NaY类型沸石加入至31.58g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并以约17℃充分混合4分钟，以获得乳状混合物，其中NaY类型沸石的粒径分布类似于图1中所示的粒径分布。其后，将铝酸钠和氢氧化钠的不透明溶液加入水玻璃和NaY颗粒的乳状混合物中，并充分搅拌该得到的混合物，以获得合成凝胶，并且合成凝胶包含在前体凝胶中的NaY颗粒，前体凝胶具有1.0Al2O3∶5.04 Na2O∶3.60 SiO2∶234.31 H2O的摩尔比率，并且调节合成凝胶中NaY的含量(克)至前体凝胶中氧化铝含量(克)的一半。有力地搅拌该合成凝胶30分钟。
将180g合成凝胶平均分装入三个长度410mm、内径40mm、外径45mm的玻璃管，其后在平均温度102℃的预热油浴中进行热液处理，并在玻璃管的开口端装配冷凝器，在冷凝器中循环20℃的冷却水，以避免热液处理期间从合成凝胶损失水。表2中列出的选定的时间间隔后，从油浴取出玻璃管。
表2
管1  1小时30分钟
管2  3小时
管3  4小时30分钟
以如下所述方式处理最终产物。
用450ml冷却的蒸馏水稀释并冷却最终产物，并通过离心从透明液体部份立即分离出固体产物，并在真空烘箱中以50℃干燥固体产物18小时。将干燥产物压碎成为粉末，并将270mg该粉末与30mg Si粉末充分混合，以获得包含Si的产物。如表3所示，标明这三种含Si产物。
表3
 NaY-SiP1  1小时30分钟热液处理的含Si产物
 NaY-SiP2  3小时热液处理的含Si产物
 NaY-SiP3  4小时30分钟热液处理的含Si产物
对全部含Si产物(NaY-SiP1、NaY-SiP2、NaY-SiP3)进行X射线衍射分析。图5为不同的含Si产物的X射线衍射图样的集合。图5中用星号标记来自Si粉末的X射线衍射峰。对图样进行检查，表明：在1小时30分钟的热液处理期间，从含NaY的合成凝胶中结晶出FAU类型的高结晶纯沸石。
对比例2
以类似于上述对比例1的方式制备合成凝胶，只是该实施例中用于制备合成凝胶的球磨沸石为USY类型。以类似于上述对比例1的方式热液处理合成凝胶。以和上述对比例1相同的方法表征热液处理产物。如表4所示，标明含Si产物。
表4
USY-SiP1  1小时30分钟热液处理的含Si产物
USY-SiP2  3小时热液处理的含Si产物
USY-SiP3  4小时30分钟热液处理的含Si产物
图5中展示了USY-SiP2和USY-SiP3的X射线衍射图样。对该图样进行检查，表明：含USY的合成凝胶不能促进FAU类型沸石结晶，即使在3小时热液处理后。
实施例2
用类似于表5中所示组成的两层沸石颗粒、以和上述实施例1中基材所用的相同的方式涂布氧化铝基材管，只是用于第二层涂层的浆液具有类似于图6所示的双模态粒径分布。
前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例1。
以类似于上述实施例1中USY+NaY涂布基材的方式热液处理USY+NaY涂布基材。
用蒸馏水处理产物的基材部分，并以与上述实施例1中产物基材部分类似的方式测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
对于89.98wt％乙醇中10.02wt％水的进料在75℃下进行渗透蒸发2小时10分钟后，得到4.95千克/平方米/小时的水通量和1022的分离系数。
表5
第一层涂层 第二层涂层
沸石类型 浆液组成 沸石类型 浆液组成
水含量wt％ 沸石含量wt％ 水含量wt％ 沸石含量wt％
USY 99.8 0.2 NaY 99.7 0.3
对比例3
用类似于表6中所示组成的NaY类型沸石颗粒的单层、以和上述实施例1中基材所用的涂布第一层的相同的方法，涂布氧化铝基材管。前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例1。
以类似于上述实施例1中的方式，在前体凝胶中热液处理NaY涂布的基材。用蒸馏水处理产物的基材部分，并以类似上述实施例1的方式测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
在50分钟水/乙醇混合物的渗透蒸发后，本实施例每种产物的通量、分离系数和进料组成列于表6。
为了比较，对于实施例1和实施例2的X类型薄膜，在进行50分钟水/乙醇混合物的渗透蒸发后，通量、分离系数和进料组成列于表7。
表6
第一层涂层 分离能力
沸石类型 浆液组成 进料组成 通量，千克/平方米/小时 分离系数
水含量wt％ 沸石含量wt％ 乙醇含量wt％ 水含量wt％
NaY  99.9  0.1  89.6  10.4  ＞50  ＜2
NaY  99.8  0.2  90.84  9.16  13.71  9至11
NaY  99.7  0.3  90.39  9.61  7.04  13至15
NaY  99.6  0.4  90.98  9.02  11.78  9至11
NaY  99.5  0.5  90.89  9.11  13.87  9至11
表7
薄膜 分离能力
进料组成 通量，千克/平方米/小时 分离系数
乙醇含量wt％ 水含量wt％
实施例1  90.64  9.36  7.76  825
实施例2  89.9  10.1  6.21  580
图7是以3500倍放大率，使用99.5wt％水中0.5wt％NaY浆液，拍摄的本实施例中合成的薄膜横截面的扫描电子显微照片(SEM)。
图8和图9是以3500倍放大率，分别拍摄的实施例1和实施例2薄膜横截面的扫描电子显微照片(SEM)。
SEM检查表明：(1)在氧化铝层内部形成相当大含量的FAU晶体，或，换言之，对于在用单层NaY涂布的氧化铝基材上合成的薄膜，沸石-氧化铝复合层的形成相当高；(2)当使用USY用于第一层涂布，随后涂布NaY层时，沸石-氧化铝复合层的形成是可忽略的；(3)热液处理期间消耗USY，以生长薄膜，因此热液处理后氧化铝基材层的顶层保持高孔隙度；因此，(4)USY起掩模(mask)的作用，并提供了用于薄膜生长的前体，同时NaY起到用于压紧沸石层更快生长的种子的作用。
实施例3
用类似于表8中所示组成的两层沸石颗粒、以和上述实施例1中基材所用的相同的方法涂布氧化铝基材管。前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例1。以类似于上述实施例1中的方式，在前体凝胶中热液处理USY+NaY涂布的基材。用蒸馏水处理产物的基材部分，并以类似上述实施例1的方式测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。对于89.93wt％乙醇中10.07wt％水的进料溶液，在75℃下进行渗透蒸发2小时30分钟后，得到8.58千克/平方米/小时的水通量和484的分离系数。
表8
第一层涂层 第二层涂层
沸石类型 浆液组成 沸石类型 浆液组成
水含量wt％ 沸石含量wt％ 水含量wt％ 沸石含量wt％
USY 99.5 0.5 NaY 99.8 0.2
实施例4
用类似于表1中所示组成的两层沸石颗粒、以和上述实施例1中基材所用的相同的方法涂布氧化铝基材管，只是用于第一层涂层的浆液具有类似于图10所示的双模态粒径分布。
前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例1。
以类似于上述实施例1中该USY+NaY涂布基材所用的方式，热液处理USY+NaY涂布基材。
用蒸馏水处理产物的基材部分，并以和上述实施例1中产物基材部分所用的类似的方式测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
对于90.51wt％乙醇中9.49wt％水的进料，以75℃进行渗透蒸发2小时30分钟后，得到7.45千克/平方米/小时的水通量和898的分离系数。
实施例5
以和上述实施例1相同的方法，用两层沸石颗粒涂布氧化铝基材管。前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例1。
以类似于上述实施例1中该USY+NaY涂布基材所用的方式，热液处理USY+NaY涂布基材，只是处理温度和时间分别是92℃和3小时30分钟。
用蒸馏水处理产物的基材部分，并以类似上述实施例1中产物基材部分所用的方式，测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
对于89.8wt％乙醇中10.2wt％水的进料，以75℃进行渗透蒸发2小时30分钟后，得到9.33千克/平方米/小时的水通量和386的分离系数。分离结果说明产物的基材部分包含高通量薄膜。对产物的基材部分进行X射线衍射分析、表面和横截面的SEM观察、以及元素成分的SEM-EDX分析。
X-射线分析得到的衍射图样、和通过SEM-EDX分析进行的元素分析证实形成X类型纯沸石薄膜。在下文中，该薄膜是指沸石X薄膜。
图11是以3000倍放大率拍摄的沸石X薄膜表面的扫描电子显微照片(SEM)，图12是以10000倍放大率拍摄的沸石X薄膜横截面的扫描电子显微照片(SEM)。
SEM检查表明：(1)形成2-2.5μm厚的连续和压紧沸石X薄膜；(2)沸石X薄膜结合在氧化铝基材的外表面上；和(3)与纯沸石X层相比，沸石-氧化铝的压紧和复合层的厚度是可忽略的。
实施例6
以和上述实施例1中基材所用的相同的方法，用两层沸石颗粒涂布氧化铝基材管。
如下所述合成沸石的前体凝胶；将31.26g铝酸钠加入氢氧化钠溶液(2.91g NaOH+172.91g H2O)中，以产生混合物，并在高温下(100℃)充分搅拌混合物10分钟，以获得不透明溶液，其后在水浴中冷却不透明溶液至约27℃。单独地，将240.46g H2O加入至335.4g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并在约27℃充分混合4分钟，以获得透明溶液。其后，将铝酸钠和氢氧化钠的不透明溶液加入水玻璃的透明溶液中，并将226g H2O加入混合物中，并有力地搅拌该得到的高粘性混合物，以获得粘性更小的凝胶，并有力地搅拌凝胶3小时，以获得前体凝胶。该前体凝胶具有1.0 Al2O3∶4.60Na2O∶9.98 SiO2∶249.83 H2O的摩尔比率。
以类似于上述实施例1中该USY+NaY涂布基材所用的方式，热液处理USY+NaY涂布的基材，只是处理时间是5小时30分钟。
用蒸馏水处理产物的基材部分，并以与上述实施例1中产物基材部分所用的类似的方式，测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
对于90wt％乙醇中10.0wt％水的进料，以75℃进行渗透蒸发2小时50分钟后，得到4.04千克/平方米/小时的水通量和148的分离系数。分离结果说明产物的基材部分包含薄膜。
对产物的基材部分进行X射线衍射分析、横截面的SEM观察、以及元素成分的SEM-EDX分析。
图13是薄膜的X射线衍射图样。检查该图案，证实：薄膜是FAU类型的沸石。在下文中，该薄膜是指FAU薄膜。
图14是以3500倍放大率，拍摄的FAU薄膜横截面的扫描电子显微照片(SEM)。
SEM检查表明：(1)形成3-4μm厚的连续压紧FAU薄膜；(2)在氧化铝基材的外表面上形成FAU薄膜；(3)薄膜的压紧部分包含含量可忽略的氧化铝颗粒；和(4)与纯FAU层相比，沸石-氧化铝的压紧和复合层的厚度是可忽略的。
对FAU薄膜进一步进行薄膜元素成分的SEM-EDX分析，证实薄膜为Si/Al比例约2.3的Y类型沸石。
对比例4
将15.63g铝酸钠加入氢氧化钠溶液(1.45g NaOH+30g H2O)中，以产生混合物，并在高温下(100℃)充分搅拌该混合物10分钟，以产生不透明溶液，其后在水浴中冷却不透明溶液至约27℃。将93.68wt％水和6.32wt％球磨NaY类型沸石的65.47g浆液和58.7g H2O加入至167.7g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并以约27℃充分混合4分钟，以获得乳状混合物，其中NaY类型沸石的粒径分布类似于图1中所示。其后将铝酸钠和氢氧化钠的不透明溶液和110g H2O加入水玻璃和NaY颗粒的乳状混合物中，有力地搅拌该得到的高粘性混合物，以获得粘性更小的凝胶，并有力地搅拌该粘性更小的凝胶3小时，以获得合成凝胶，该合成凝胶包含NaY颗粒和前体凝胶，该前体凝胶具有1.0 Al2O3∶4.60 Na2O∶9.98 SiO2∶249.83 H2O的摩尔比率，并调节合成凝胶中NaY的含量(克)至前体凝胶中氧化铝含量的一半。将306g合成凝胶平均分装入长度410mm、内径40mm、外径45mm的三个玻璃管中，并通过将该含有合成凝胶的玻璃管放置在平均温度为102℃的预热油浴中，进行热液处理，并在玻璃管的开口端装配冷凝器，并在冷凝器中循环20℃冷却水，以避免合成凝胶在整个结晶过程期间损失水。在如表9中所列的所选时间间隔后，从油浴取出包含产物的玻璃管。
表9
管1  1小时30分钟
管2  2小时30分钟
管3  3小时30分钟
如下所述对来自全部三个玻璃管的最终产物进行处理。
在每个管中用450ml冷却水稀释并冷却最终产物，并通过离心从完全透明液体部份立即分离出固体产物，并在50℃真空烘箱中干燥固体产物18小时。将干燥产物压碎成为粉末，并将270mg该粉末与30mg Si粉末进行充分混合，以获得包含Si的产物。如表10所示，标明这三种含Si产物。
表10
NaY-Y-SiP1 来自1小时30分钟热液结晶的含Si产物
NaY-Y-SiP2 来自2小时30分钟热液结晶的含Si产物
NaY-Y-SiP3 来自3小时30分钟热液结晶的含Si产物
对全部含硅产物进行X射线衍射分析。图15是不同含Si产物的X射线衍射图样的集合。图15中用星号标记来自Si粉末的X射线衍射峰。对该图样进行检查，表明：在3小时30分钟热液处理期间，FAU类型高结晶纯沸石从含NaY的合成凝胶中结晶。
对比例5
以和上述对比例4相同的方法制备合成凝胶，只是该实施例中用于制备合成凝胶的球磨沸石为USY类型，其粒径分布类似于图1中所示。以类似于对比例4的方式进行该合成的热液结晶。
以和对比例4相同的方法对热液结晶产物进行表征。如表11中所示，标明含Si产物。
表11
USY-Y-SiP1 来自1小时30分钟热液结晶的含Si产物
USY-Y-SiP2 来自2小时30分钟热液结晶的含Si产物
USY-Y-SiP3 来自3小时30分钟热液结晶的含Si产物
图15中展示了USY-Y-SiP2和USY-Y-SiP3的X射线衍射图样。对该图样进行检查，表明：含USY的合成凝胶不能促进FAU类型沸石结晶，即使在3小时30分钟热液处理后。
实施例7
以和上述实施例1相同的方法，用两层沸石颗粒涂布氧化铝基材管。前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例6。
以类似于上述实施例6中该USY+NaY涂布基材所用的方式，热液处理USY+NaY涂布基材，只是本实施例的处理温度是98℃。用蒸馏水处理产物的基材部分，并以类似上述实施例6中产物基材部分所用的方式，测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
对89.91wt％乙醇中10.09wt％水的进料，在75℃进行渗透蒸发2小时50分钟后，获得6.21千克/平方米/小时的水通量和190的分离系数。分离结果说明产物的基材部分包含高通量薄膜。
对比例6
用类似于表1中所示组成的两层沸石颗粒，以和上述实施例7中基材所用的相同的方法，涂布氧化铝基材管，只是本实施例中用于第一层涂层的浆液为具有类似于图1所示粒径分布的NaY类型。
前体凝胶的组成和合成方法类似于上述实施例7。
以类似于上述实施例7中该USY+NaY涂布基材所用的方式，热液处理NaY涂布基材。
用蒸馏水处理产物的基材部分，并以和上述实施例7中产物基材部分所用的类似的方式测试水/乙醇混合物的渗透蒸发分离。
渗透蒸发实验说明产物的基材部分对于水和乙醇都是高可渗透的(通量＞100千克/平方米/小时)，因此没有获得水和乙醇的分离，因此本实施例中没有得到薄膜。

Claims (5)

1.一种在多孔基材上生产结晶沸石薄膜的方法，其包括用第一粉末涂布该多孔基材表面，用第二粉末涂布该第一粉末涂布的多孔基材表面，并将该第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材与结晶沸石用前体介质相接触，以进行沸石的热液合成，其中该第一粉末是对结晶沸石薄膜生长基本上没有帮助的粉末，且其中该第二粉末是促进结晶沸石薄膜生长的结晶沸石粉末。
2.权利要求1的方法，其中该第一粉末是对结晶沸石薄膜生长基本上没有帮助的结晶沸石粉末。
3.权利要求1的方法，其中该要生产的结晶沸石薄膜选自FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中作为该第二粉末的结晶沸石粉末的结构类型类似于该要生产的结晶沸石薄膜的结构类型。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中当该结晶沸石薄膜为X或Y型FAU时，第一粉末为USY且第二粉末为NaY。
CN200480044525.XA 2004-12-01 2004-12-01 生产沸石薄膜的方法 Pending CN101072626A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/018232 WO2006059394A1 (en) 2004-12-01 2004-12-01 Method for manufacturing zeolite membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101072626A true CN101072626A (zh) 2007-11-14

Family

ID=34959473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480044525.XA Pending CN101072626A (zh) 2004-12-01 2004-12-01 生产沸石薄膜的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080160189A1 (zh)
EP (1) EP1827662A1 (zh)
JP (1) JP2008521738A (zh)
CN (1) CN101072626A (zh)
WO (1) WO2006059394A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179195A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 武汉理工大学 一种梯度复合结构多级孔薄膜及其制备方法
CN106999866A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体以及多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法
CN110052180A (zh) * 2014-04-18 2019-07-26 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体以及气体或液体的混合物的分离方法
CN110357125A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006132237A1 (ja) 2005-06-10 2006-12-14 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. ゼオライト膜の製造装置
JP4923487B2 (ja) 2005-09-01 2012-04-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜及びその製造方法
JP5135671B2 (ja) 2005-09-28 2013-02-06 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
JP4984566B2 (ja) 2006-02-24 2012-07-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
JP2008018387A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Ngk Insulators Ltd 多孔質基材への種結晶塗布方法
JP5734577B2 (ja) * 2009-03-24 2015-06-17 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜、および成分分離方法
JP5569901B2 (ja) * 2009-06-08 2014-08-13 独立行政法人産業技術総合研究所 ゼオライト膜、分離膜モジュール及びその製造方法
JP2014198308A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 セラミック分離フィルタ及び脱水方法
CN103214005A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 武汉智宏思博化工科技有限公司 一种超亲水zsm-5沸石膜的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028826A (ja) * 1983-07-26 1985-02-14 Hiroshi Suzuki かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法
EP0295019A1 (en) * 1987-06-08 1988-12-14 Mobil Oil Corporation Treatment of aluminosilicate zeolites
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
JP2544317B2 (ja) * 1990-06-29 1996-10-16 財団法人石油産業活性化センター 流動接触分解触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水素油の流動接触分解法
US5968366A (en) * 1994-07-08 1999-10-19 Exxon Research And Engineering Company Zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
AU711013B2 (en) * 1994-07-08 1999-10-07 Exxon Research And Engineering Company A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
ATE276039T1 (de) * 1994-07-08 2004-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Zeolith schichten mit einer kontrollierten kristallbreite und einem wachstum mit bevorzugter orientierung auf einer wachstumsfördernden schicht
SE9600970D0 (sv) * 1996-03-14 1996-03-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar
JP3342294B2 (ja) * 1996-05-23 2002-11-05 三菱重工業株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
JPH1036114A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Fine Ceramics Center ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法
GB9905560D0 (en) * 1999-03-11 1999-05-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for the manufacture of supported materials
JP3971546B2 (ja) * 2000-03-03 2007-09-05 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多孔質セラミック積層体及びその製造方法
JP3757115B2 (ja) * 2000-12-28 2006-03-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
FR2820342B1 (fr) * 2001-02-07 2003-12-05 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature
DE10107539A1 (de) * 2001-02-17 2002-09-05 Aaflowsystems Gmbh & Co Kg Filterkörper
US7476635B2 (en) * 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110052180A (zh) * 2014-04-18 2019-07-26 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体以及气体或液体的混合物的分离方法
US11065586B2 (en) 2014-04-18 2021-07-20 Mitsubishi Chemical Corporation Porous support-zeolite membrane composite and process for producing porous support-zeolite membrane composite
CN106999866A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体以及多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法
US11141703B2 (en) 2014-11-25 2021-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite
CN106179195A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 武汉理工大学 一种梯度复合结构多级孔薄膜及其制备方法
CN106179195B (zh) * 2016-07-11 2019-08-23 武汉理工大学 一种梯度复合结构多级孔薄膜及其制备方法
CN110357125A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080160189A1 (en) 2008-07-03
JP2008521738A (ja) 2008-06-26
EP1827662A1 (en) 2007-09-05
WO2006059394A1 (en) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101072626A (zh) 生产沸石薄膜的方法
US7608554B2 (en) Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation
Garcıa-Martınez et al. Synthesis and characterisation of MFI-type zeolites supported on carbon materials
US7510598B2 (en) Gas separating body and method for producing same
US6692640B2 (en) Mordenite zeolite membrane and method for producing the same
JP2008074695A (ja) ゼオライト膜製造用の種結晶含有層付き多孔質基材、ゼオライト膜及びゼオライト膜の製造方法
SE512222C2 (sv) Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material
JP2008019161A (ja) 階層型ゼオライトの製造
JP2010537941A (ja) 階層的で組織化された多孔性を有する結晶化ケイ素含有材料
Zhu et al. An in situ approach to synthesize pure phase FAU-type zeolite membranes: effect of aging and formation mechanism
Mirfendereski et al. Effects of synthesis parameters on the characteristics of NaA type zeolite nanoparticles
JP2010537939A (ja) 階層的かつ組織化された多孔性を有する無定形ケイ素含有材料
CN107244677A (zh) 一种介孔‑微孔多级孔mfi型分子筛的制备方法
JP3757115B2 (ja) ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
Król et al. Zeolite layer on metakaolin-based support
CN101723709A (zh) 表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法
KR20170046712A (ko) 특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법
CN111757851B (zh) 一种微孔-介孔层级沸石材料及其制备方法和用途
CN107628630B (zh) 一种中空b-zsm-5分子筛及其制备方法和应用
Goossens et al. Synthesis and Characterization of Epitaxial FAU‐on‐EMT Zeolite Overgrowth Materials
Uguina et al. TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO2-TiO2 xerogels
JP4313307B2 (ja) ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法
Serrano et al. Mechanism of CIT‐6 and VPI‐8 Crystallization from Zincosilicate Gels
CN101580246B (zh) 多级孔沸石球材料及制备方法
Kalıpçılar et al. Role of the water content of clear synthesis solutions on the thickness of silicalite layers grown on porous α-alumina supports

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: BUSSAN NANOTECH RES INST INC

Effective date: 20080822

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080822

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Bio Nanotec Res Inst Inc.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication