CN110357125A - 具有rho骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：mR·(SixAlyPz)O2式I；其中，R代表模板剂，R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式；R1，R2，R3独立地选自C1～C6的烃基；且R1，R2中至少一个为C1～C6的烷基；该RHO‑SAPO分子筛可以用作酸催化反应，并且具有较高的烯烃选择性。

Description

具有RHO骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种磷酸硅铝分子筛，具体涉及一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，属于化工材料领域。
背景技术
1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了一系列由PO2 +和AlO2 -四面体共顶点连接构成的具有规则孔道或者笼状结构的磷酸铝分子筛AlPO(J.Am.Chem.Soc.1982,4,1146-1147；)。随后在1984年，Si原子同晶取代P和Al，合成出了另一系列的磷酸硅铝分子筛SAPO(J.Am.Chem.Soc.1982,4,1146-1147；)。AlPO分子筛骨架是电中性的，而SAPO分子筛由于硅的引入使得骨架呈电负性，因此焙烧之后的SAPO分子筛具有质子酸位，从而使得SAPO分子筛在工业催化和气体吸附分离等具有实际应用价值。
SAPO分子筛结构种类多种多样，其中以SAPO-34为代表的小孔大笼分子筛近些年来备受关注。SAPO-34分子筛属于CHA骨架构型，cha笼通过双六元环连接形成了8元环交叉孔道，孔径约为0.38*0.38nm，cha笼的大小约为1.0*0.67*0.67nm。该分子筛由于其独特的孔道结构，适宜的酸性和高的水热稳定性目前已成功的应用于MTO，MTG和DeNOx等过程。且不同有机胺做模板剂合成的SAPO-34具有不同的形貌及酸性质，因而具有不同的催化性能。
近些年，中国科学院大连化学物理研究所报道了一系列具有RHO骨架结构的SAPO分子筛的合成及其应用(Chem.Mater.2011,23,1406-1413；Microporous MesoporpousMater.2011,144,112-119；Chemsuschem,2013,6,911-918；CrystEngComm.2015,17,8555-8561；CN 106892440 A)。RHO骨架结构由α笼子通过双八元环连接而成，构成了三维8元环孔道结构，孔径约为0.38*0.38nm。
已报道的合成方法包括水热法，干胶法和胺热法，但是合成过程中大多使用二乙胺作模板剂，而二乙胺作模板剂对SAPO-34具有很强的导向能力，因此合成过程中经常出现SAPO-34竞争相。专利CN 106892440A以N,N’-二甲基乙二胺作模板剂合成了具有RHO结构的SAPO分子筛，但是其产物分子筛中硅含量高，有大量的硅岛存在，影响催化效果。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛，该RHO-SAPO分子筛可以用作酸催化反应，并且具有较高的烯烃选择性。
所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
mR·(SixAlyPz)O2 式I
其中，R代表模板剂，R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式；
R3——NH2 式III；
R1，R2，R3独立地选自C1～C6的烃基，且R1，R2中至少一个为C1～C6的烷基；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数，m＝0.01～0.2；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.40，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
可选地，m的上限选自0.07、0.079、0.08、0.081、0.1、0.15或0.2；m的下限选自0.01、0.012、0.02、0.03、0.04或0.045。
可选地，x的上限选自0.145、0.147、0.155、0.180、0.190、0.2、0.3或0.4；x的下限选自0.01、0.03、0.050、0.08、0.10或0.145。
可选地，y的上限选自0.478、0.480、0.500、0.530、0.550、0.580或0.6；y的下限选自0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。
可选地，z的上限选自0.365、0.375、0.400、0.450、0.500、0.550、0.580或0.6；z的下限选自0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛选自0.08R·(Si0.147Al0.478P0.375)O2、0.079R·(Si0.155Al0.480P0.365)O2、0.081R·(Si0.145Al0.480P0.375)O2中的至少一种。
可选地，所述模板剂R选自N-甲基乙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基丙胺、N-甲基戊胺、N-甲基异丙胺、N-甲基异丁胺、N-甲基异戊胺、N-乙基丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基戊胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异丙胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丁胺、正丙胺、正戊胺中的至少一种。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛由α笼通过双八元环连接，形成三维八元环孔道。
可选地，所述分子筛的三维微孔孔道中填充着模板剂R。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒为十二面体。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为200nm～30μm。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为500nm～20μm。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为500nm～15μm。
根据本申请的又一个方面，提供一种上述分子筛的制备方法。该方法通过在合成体系中加入RHO-SAPO前驱体做晶种，能够简单高效的以多种有机胺作模板剂，得到高纯度的RHO-SAPO分子筛。
所述方法，包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物I：
所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
R/H2O＝0.3～10；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)向上述初始凝胶混合物I中加入晶种M，混合均匀，得到混合物II；混合物II中，晶种M与铝源的质量比为M：Al2O3＝0～200：100；
其中，铝源以Al2O3的质量计；
c)将混合物II装入高压合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；
d)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和有机模板剂R在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶混合物I：
所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
S/Al2O3＝0～1.0；S为一种或者几种表面活性剂的混合物；
R/H2O＝0.3～10；R为一种或者几种模板剂的混合物；
b)向上述初始混合凝胶混合物I中加入作为晶种的M物料，加入量为初始凝胶混合物I中氧化铝干基质量的0～200％，搅拌均匀，得到混合物II；
c)将混合物II装入高压合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；
d)晶化结束后，将固体结晶产物离心分离，洗涤烘干，得到具有RHO结构的磷酸铝分子筛原粉。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝。
可选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。
可选地，所述磷源为磷酸。
可选地，所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述表面活性剂S与Al2O3的摩尔比为S/Al2O3＝0～0.5。可选地，步骤a)中所述表面活性剂S的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经焙烧后获得，或者焙烧、球磨后获得，或者球磨、焙烧后获得。
可选地，步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经600～700℃焙烧1～10小时后获得；或者
步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经600～700℃焙烧1～10小时、400～700转/分的转速下球磨1～5小时后获得；或者
步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经400～700转/分的转速下球磨1～5小时、600～700℃焙烧1～10小时后获得。
可选地，混合物II中，晶种M与铝源的质量比为M：Al2O3＝0～100：100；其中，铝源以Al2O3的质量计。
可选地，混合物II中，晶种M与铝源的质量比的上限选自40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％；下限选自0、10％、15％、20％、25％、30％或35％。例如，混合物II中，晶种M与铝源的质量比为15％～40％，20％～100％。混合物II中，晶种M与铝源的质量比可以是上述任意点值及其任意两个点值之间的范围值。
可选地，步骤c)中所述晶化温度为180～240℃，晶化时间为8～96小时。
可选地，步骤c)中所述晶化温度的上限选自200℃、220℃、230℃或240℃；下限选自180℃、190℃或200℃。
可选地，步骤c)中所述晶化时间的上限选自48小时、50小时、60小时、72小时、80小时或96小时；下限选自8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时或24小时。
可选地，步骤c)为将混合物II装入高压合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；先在100～150℃下老化1～5小时，再进行晶化。晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时。
可选地，步骤c)为将混合物II装入高压合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；先在120℃下老化2小时，再进行晶化。晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时。
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内
的任意点值。
本申请中“C1～C6”等均指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，“烃基”为烃分子中失去碳原子上的一个氢原子后形成的基团。所述烃为碳水化合物，例如烷烃、烯烃、炔烃均为烃。
根据本申请的又一个方面，提供一种酸催化反应催化剂。
所述酸催化反应催化剂，将上述的任意一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一方法制备的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
可选地，所述酸催化反应为甲醇制烯烃反应。
根据本申请的又一个方面，提供一种离子交换剂和吸附剂。
所述离子交换剂和吸附剂，将上述的任意一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一方法制备的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请获得可以以多种模板剂合成的RHO-SAPO分子筛。
2)本申请所提供的制备方法，合成过程简单，且表面活性剂可以选择性添加，降低合成成本。
3)本申请制备的RHO-SAPO分子筛可以用作酸催化反应，并且具有较高的烯烃选择性。
4)本申请制备的RHO-SAPO分子筛可以用作离子交换剂和吸附剂。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到产物的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2是本发明实施例1中得到产物的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1中得到产物的核磁碳谱图(13C MAS NMR)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源40KV电压，40mA电流的条件下测试。
样品组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析，在飞利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射线荧光光谱仪上测定。
样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：日立公司(Hitachi)SU8020场发射扫描电子显微镜。
采用机械破碎方法制备RHO-SAPO晶种，在QM-3SP2行星式球磨机上进行。
采用TA Q-600热分析仪，以10℃/min的升温速率从室温到900℃，对样品进行热分析。
碳核磁共振采用(13C MAS NMR)分析采用布鲁克公司的Avance III 600WB固体核磁波谱分析仪，操作磁场强度为14.1T。
实施例1样品1的制备
RHO-SAPO晶种SEED1的制备：
采用文献Chem.Mater.2011,23,1406-1413中的合成方法，合成得到约1微米的RHO-SAPO分子筛。将所得分子筛经过600℃焙烧4小时，去除模板剂。然后置于球磨机中550转/分的转速下球磨2小时，得到RHO-SAPO晶种，命名为SEED1。
RHO-SAPO分子筛样品1的制备：
将4.040g异丙醇铝(99％)，1.806g磷酸(85％)，3.449gN-甲基正丁胺(99％)于17.280g去离子水中混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入0.490g白炭黑(96％)，将1.428g十六烷基三甲基溴化铵(99％)溶解后加入上述凝胶体系中，剧烈搅拌混合均匀，得到混合物I；然后，将RHO-SAPO晶种加入混合物I，RHO-SAPO晶种的加入量为混合物中Al2O3干基重量的20％，混合均匀后，得到混合物II。将混合物II移至不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，200℃晶化12小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述RHO-SAPO分子筛，记为样品1。样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在500nm～2μm。XRF分析和热分析归一化得到样品1的元素组成为：0.08R·(Si0.147Al0.478P0.375)O2。样品1的13C MAS NMR核磁共振谱图如图3所示，结果表明模板剂N-甲基正丁胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例2样品2的制备
RHO-SAPO晶种SEED2的制备：
采用文献CrystEngComm.2015,17,8555-8561中的合成方法，合成得到约200纳米的RHO-SAPO分子筛。将所得分子筛经过600℃焙烧4小时，去除模板剂，得到RHO-SAPO晶种，命名为SEED2。
RHO-SAPO分子筛样品2的制备：
具体操作同实施例1，不同之处在于，将实施例1中0.490g白炭黑(96％)改为0.830g正硅酸乙酯(96％)，将晶化条件改为180℃晶化24h，其余条件不变。得到的RHO-SAPO分子筛，记为样品2。取得到的样品2做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明该方法合成的样品为具有RHO结构的分子筛。样品2扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。XRF分析和热分析归一化得到样品2的元素组成为：0.079R·(Si0.155Al0.480P0.365)O2。样品2的13C MAS NMR核磁共振谱图与样品1相似，结果表明模板剂N-甲基正丁胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例3样品3的制备
RHO-SAPO晶种SEED3的制备：
采用文献Chem.Mater.2011,23,1406-1413中的合成方法，合成得到约1微米的RHO-SAPO分子筛。将所得分子筛经过600℃焙烧4小时，去除模板剂，得到RHO-SAPO晶种，命名为SEED3。
RHO-SAPO分子筛样品3的制备：
具体操作同实施例1，不同之处在于，将晶化过程为120℃老化2h、240℃晶化8h。得到的RHO-SAPO分子筛，记为样品3。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。样品3扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。XRF分析和热分析归一化得到样品3的元素组成为：0.081R·(Si0.145Al0.480P0.375)O2。样品3的13C MASNMR核磁共振谱图与样品1相似，结果表明模板剂N-甲基正丁胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例4-26样品4-26的制备
实施例4-26的配胶过程同实施例1，具体的晶种种类，晶种的加入量，配料时硅源、铝源和磷源的选择，配料比例，晶化条件，所得样品对应为样品4-26。样品4-26的XRD谱图和SEM图与样品1相似。所得样品的相鉴定、元素分析结果见表1。
实施例1～26制备得到的样品1～26，经XRF分析和热分析归一化得到元素组成，其无水化学组成mR·(SixAlyPz)O2中m、x、y和z的范围均在m＝0.06～0.09，x＝0.1～0.3，y＝0.35～0.5，z＝0.25～0.5，且x+y+z＝1范围内。样品4-26进行了13C MAS NMR核磁共振表征，结果均表明模板剂在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂。
表1实施例4-26的原料种类、配料比例、晶化条件表
实施例27焙烧后的RHO-SAPO分子筛催化MTO反应
本实施例用于说明焙烧后的RHO-SAPO分子筛用于MTO反应催化剂的用途。MTO反应为甲醇制烯烃反应的酸催化反应。但本发明的分子筛不限于用于MTO反应的催化剂。
将实施例1-26得到的样品于600℃空气焙烧4小时，然后压片、造粒40～60目。称取0.5g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃通氮气活化1小时，然后降温至450℃开始进料反应。甲醇由流速为42ml/min的氮气携带进料，甲醇的质量空速2.9h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。典型的实验结果见表2，分别为实施例1、4、7的样品的MTO反应结果。表2实验结果表明，催化MTO反应低碳烯烃总选择性高于73.46％，催化剂寿命达150天以上。其它样品均取得了与上述样品相似的催化效果。
表2样品的MTO反应结果
a甲醇的转化率为100％的反应时间
b甲醇的转化率为100％时的选择性
在表2中，C2H4+C3H6是评价催化MTO反应低碳烯烃总选择性的指标。C4-C6指产物中含碳原子数4-6的所有产物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
mR·(SixAlyPz)O2 式I
其中，R代表模板剂，R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式；
R3-NH2 式III；
R1，R2，R3独立地选自C1～C6的烃基；且R1，R2中至少一个为C1～C6的烷基；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数，m＝0.01～0.2；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.40，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂R选自N-甲基乙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基丙胺、N-甲基戊胺、N-甲基异丙胺、N-甲基异丁胺、N-甲基异戊胺、N-乙基丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基戊胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异丙胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丁胺、正丙胺、正戊胺中的至少一种。
3.一种制备权利要求1或2所述的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物I：
所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
R/H2O＝0.3～10；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)向上述初始凝胶混合物I中加入晶种M，混合均匀，得到混合物II；混合物II中，晶种M与铝源的质量比为M：Al2O3＝0～200：100；
其中，铝源以Al2O3的质量计；
c)将混合物II装入高压合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；
d)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；
所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；
所述表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述表面活性剂S与Al2O3的摩尔比为S/Al2O3＝0～0.5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经焙烧后获得，或者焙烧、球磨后获得，或者球磨、焙烧后获得；
优选地，步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经600～700℃焙烧1～10小时后获得；或者
步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经600～700℃焙烧1～10小时、400～700转/分的转速下球磨1～5小时后获得；或者
步骤b)中所述晶种M由具有RHO结构的SAPO分子筛经400～700转/分的转速下球磨1～5小时、600～700℃焙烧1～10小时后获得。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，混合物II中，晶种M与铝源的质量比为M：Al2O3＝0～100：100；
其中，铝源以Al2O3的质量计。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述晶化温度为180～240℃，晶化时间为8～96小时。
9.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将权利要求1或2所述的任意一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据权利要求3至8任一项所述的方法制备的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
10.一种离子交换剂和吸附剂，其特征在于，将权利要求1或2所述的任意一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据权利要求3至8任一项所述的方法制备的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
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