CN101993093A - 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛，该分子筛由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体组成，具有三维骨架结构，无水化学组成可表示为：mR·(SixAly Pz)O₂。制备过程为：将硅源、铝源、磷源、表面活性剂、模板剂和去离子水混合，得初始凝胶混合物；将配好的初始凝胶混合物料移入合成釜中密封升温晶化；将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉。或：将硅源、铝源、磷源和去离子水混合，得凝胶混合物；将凝胶混合物蒸干水分后，制得干凝胶；将干凝胶、模板剂和去离子水移入合成釜中密封转动晶化；将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉。

Description

一种具有RHO骨架结构的SAPO分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛RHO-SAPO。

本发明还涉及上述分子筛的制备方法。

本发明还涉及上述分子筛的应用。

背景技术

1984年，美国专利USP 4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42和SAPO-44。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来，SAPO-8、SAPO-36、SAPO-46、SAPO-18、SAPO-39、SAPO-43、SAPO-47、SAPO-56的出现丰富了磷酸硅铝分子筛的种类。

具有RHO骨架结构的分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次报道了以Na⁺、Cs⁺为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na⁺、Cs⁺为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(MicroporousMesoporous Mat.，23，315-322)。Hee-Young Jeon等将几种具有八元环孔道的微孔分子筛应用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，70-78)，对比发现RHO沸石对甲胺和二甲胺的选择性达到90％以上，在研究的几种分子筛中具有最好的甲胺、二甲胺催化选择性。近两年来，Mohamed H、Farid Nouar、Tao W等分别报道了将RHO-MOFs应用于储氢材料，并取得了一系列研究进展(J.AM.CHEM.SOC.2008，130，12639-12641；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，6111-6113)。目前，具有RHO结构的SAPO分子筛还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有RHO结构的SAPO分子筛。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的具有RHO结构的SAPO分子筛(RHO-SAPO)，其无水化学组成可表示为：

mR·(Six Aly Pz)O₂

其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O₂对应模板剂的摩尔数，其中模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物，m＝0.1～2.0。

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。

本发明提供的制备上述分子筛的方法，其主要步骤为：

(1)将硅源物质、铝源物质、磷源物质、表面活性剂、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；

硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；

铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；

磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种的混合物。

表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵中的一种或任意几种混合物。

模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。

各原料之间配比(按氧化物分子比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～3.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

S/Al₂O₃＝0.01～1.0；S为一种表面活性剂或几种表面活性剂的混合物；

R/Al₂O₃＝0.3～10；R为一种模板剂或几种模板剂的混合物。

(2)将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在120～250℃烘箱内转动晶化，晶化时间不少于1小时，最佳为2～120小时；

(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80～100℃空气中干燥后得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉；

(4)将磷酸硅铝分子筛原粉在500～700℃空气中焙烧不少于5小时，即得具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛催化剂。

本发明还提供一种制备上述分子筛的方法，其主要步骤为：

(1)将硅源物质、铝源物质、磷源物质和去离子水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；

硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；

铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；

磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种的混合物。

各原料之间配比(按氧化物分子比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～3.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

(2)将初始凝胶混合物蒸干水分制得干凝胶；

(3)将干凝胶、模板剂和去离子水移入合成釜中密封，在120～250℃烘箱内动态晶化，晶化时间不少于1小时，最佳为为2～120小时，模板剂和水用量(按质量比)为：

R/干凝胶＝0.2～5；R为一种模板剂或两种的混合物；

H₂O/干凝胶＝0.2～10；

(4)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80～100℃空气中干燥后得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉；

(5)将磷酸硅铝分子筛原粉在500～700℃空气中焙烧不少于5小时，即得具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛催化剂。

本发明提供的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛可用作离子交换剂和吸附剂，以及用作催化反应的催化剂。

附图说明

图1是本发明实施例1、7、8、9、15中合成产物的X射线(XRD)谱图。

图2是本发明实施例1、8、9中合成产物的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

本发明提供的制备具有RHO结构的SAPO分子筛(RHO-SAPO)的方法，其过程中需要对初始凝胶进行预处理制成干凝胶，或在配制初始凝胶过程中辅助加入表面活性剂。

本发明合成的RHO-SAPO分子筛，其特征在于分子筛晶化过程是动态晶化过程。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

将10.48g活性氧化铝(含Al₂O₃ 73.5wt％)溶解于78ml去离子水中，搅拌下顺序加入8.94g正磷酸(含H₃PO₄ 85wt％)和8.34g硅溶胶(含SiO₂40wt％)。然后，将2.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解后加入到上述凝胶体系中，剧烈搅拌使混合均匀，最后向凝胶体系中加入7.80g二乙胺。将此混合均匀后的凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下动态晶化72小时。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到RHO-SAPO分子筛。其X射线谱图(XRD)见图1曲线A，表明合成的分子筛具有RHO结构，分析结果如表1所示。对所得样品进行扫描电镜表征(SEM)，结果见图2a所示。XRF分析样品的元素组成为Al_0.494P_0.356Si_0.150。

实施例2

在实施例1中，只将10.48g活性氧化铝改为17.32g异丙醇铝，其余组分和晶化条件不变。取得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表1中数据，说明该方法合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例3

在实施例1中，只将8.34g硅溶胶改为14.60g正硅酸乙酯，其余组分和晶化条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表1中数据，说明该方法合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例4

在实施例1中，只将晶化温度改为180℃，其余条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表1中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例5

在实施例4中，将晶化过程改为120℃老化5h，180℃晶化72h，其余条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表1中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例6

在实施例1中，只将7.80g二乙胺改为9.60g，其余组成和晶化条件不变，取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表1中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例7

在实施例1中，将动态晶化过程改为静态晶化，其余条件不变，取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果与实施例1得到的结果相比，衍射峰强度明显下降，XRD谱图见图1曲线D。说明晶化过程中的动态过程对样品的晶化影响很大。

实施例8

将17.32g异丙醇铝溶解于78ml去离子水中，经隔夜搅拌处理，加入8.94g正磷酸并搅拌使其充分反应，记为体系A。称量2.78g二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵(TPOAC)，并用1.92g甲醇溶解，然后加入到上述凝胶体系A中，再依次加入7.80g二乙胺和14.60g正硅酸乙酯。将此混合均匀后的凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下动态晶化72小时。将得到的固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥得到RHO-SAPO分子筛原粉。所得样品XRD谱图，SEM扫描电镜图分别见图1曲线B、图2b。XRD分析结果见表2，将表2与表1中数据进行对比，可以看出表2中各衍射峰相对位置和强度发生变化，说明TPOAC和CTAB在凝胶体系中起到的不同作用，使分子筛骨架孔径、晶面间距等发生变化。

实施例9

将42.8g活性氧化铝溶解于100ml去离子水中，搅拌下按顺序加入66.89g正磷酸和35.10g硅溶胶，制得凝胶溶液。将凝胶溶液放置在80℃水浴中加热搅拌直至凝胶体系中水分蒸干，得到干凝胶。再将制得的干凝胶研成细粉，称量10g干凝胶，与20g去离子水和14.6g二乙胺搅拌均匀后移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下转动晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、再经550℃在空气中焙烧5小时即得到RHO-SAPO分子筛，所得样品XRD谱图见图1曲线C，扫描电镜图见图2c。其XRD分析如表3所示，将表3与表1、表2相对比，可看到表3中各衍射峰的相对强度发生变化，说明在初始凝胶体系中不加入表面活性剂晶化形成的分子筛骨架的孔径、晶面间距等与实施例1和实施例2合成得到的分子筛相比有所变化。

实施例10

在实施例9中，只将42.8g活性氧化铝改为69.28g异丙醇铝，其余组分和晶化条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表3中数据，说明该方法合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例11

在实施例9中，只将35.10g硅溶胶改为58.40g正硅酸乙酯，其余组分和晶化条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表3中数据，说明该方法合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例12

在实施例9中，只将晶化温度改为180℃，其余条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表3中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例13

在实施例12中，将晶化过程改为120℃老化5h，180℃晶化48h其余条件不变。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表3中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例14

在实施例9中，只将14.6g二乙胺改为20.20g三乙胺，其余组成和晶化条件不变，取部分得到的样品做XRD衍射分析，其结果符合表3中数据，说明合成的样品为具有RHO结构的分子筛。

实施例15

在实施例9中，不加入硅溶胶，其余组成和晶化条件不变，取部分得到的样品做XRD衍射分析，得到的样品为无定形，所得样品XRD谱图见图1曲线E，说明该方法合成过程中得不到具有RHO结构的ALPO分子筛。

表1：

表2

表3

Claims (8)

1.一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛，由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体组成，无水化学组成可表示为：

mR·(SixAlyPz)O₂，

其中：

R为存在于分子筛微孔中的模板剂；

m代表每摩尔(SixAlyPz)O₂对应模板剂的摩尔数，m＝0.1～2.0；

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的磷酸硅铝分子筛，其中，模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。

3.一种制备权利要求1所述磷酸硅铝分子筛的方法，其主要步骤为：

(1)将硅源、铝源、磷源、表面活性剂、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；

各原料之间按氧化物分子比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～3.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

S/Al₂O₃＝0.01～1.0；S为一种或几种表面活性剂的混合物；

R/Al₂O₃＝0.3～10；R为一种或几种模板剂的混合物；

(2)将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在转动条件下升温晶化；晶化温度为120～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；

(3)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；

铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；

磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；

模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物；

表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种混合物。

5.一种制备权利要求1所述磷酸硅铝分子筛的方法，其主要步骤为：

(1)将硅源、铝源、磷源和去离子水在搅拌下混合均匀，得凝胶混合物；

各原料之间按氧化物分子比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～3.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

(2)将凝胶混合物蒸干水分后，制得干凝胶；

(3)将干凝胶、模板剂和去离子水移入合成釜中密封，转动晶化，晶化温度为120～250℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；

模板剂和水用量按质量比为：

R/干凝胶＝0.2～5；R为一种或两种模板剂的混合物；

H₂O/干凝胶＝0.2～10；

(4)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛原粉。

6.根据按照权利要求5所述的制备方法，其中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；

铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；

磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；

模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，晶化时的合成釜为不锈钢合成釜。

8.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，晶化时间为2～120小时。

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