CN112456512A - Ael结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多级孔整体式分子筛技术领域，具体涉及一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用。本发明以含氟的整体式介孔‑大孔磷酸硅铝凝胶为前驱体，以与凝胶具有较强作用的低共熔溶剂为反应介质，在离子热条件下制备具有AEL结构的多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。本发明制备的AEL结构的多级孔整体式磷酸硅铝分子筛同时具有微孔和介孔，并且具有机械强度高、耐磨损、压降小、传质速率高等特点，在催化领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及多级孔整体式分子筛技术领域，具体涉及一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
分子筛材料由于具有规则的孔道结构、可调变的活性位、良好的水热稳定性、高表面积、大孔容等特性在催化、吸附以及分离等领域具有重要的应用。然而，分子筛的微孔在提供择形的同时也会带来物质扩散问题。构筑多级孔分子筛，可以缩短传质路径，暴露更多的活性位，是解决扩散限制问题的有效途径。
实际工业应用中，为了减小床层压降、获得均匀的流体分布、承受温度或压力变化所带来的热或力的冲击，需要向粉末状分子筛中加入黏结剂进行成型。然而，黏结剂的加入降低了催化剂中活性组分的含量，而且容易造成分子筛微孔/介孔/大孔的堵塞，对催化反应带来不利的影响。因此，发展无黏结剂直接合成自支撑的整体式多级孔分子筛具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法与应用，所述AEL结构的多级孔整体式磷酸硅铝分子筛同时具有微孔和介孔，并且具有机械强度高、耐磨损、压降小、传质速率高等特点，从而有效的提高其催化活性。
为实现上述目的，本发明以含氟的整体式介孔-大孔磷酸硅铝凝胶为前驱体，以与凝胶具有较强作用的低共熔溶剂为反应介质，并且新型低共熔溶剂提供结构导向剂，在离子热条件下制备具有AEL结构的多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，在环氧丙烷参与下，将反应原料铝源、磷源、氟源、PEG400和硅源制备成水凝胶，将所得水凝胶干燥，得到整体式磷酸硅铝干凝胶，将干凝胶置于离子液体与多元醇组成的低共熔溶剂中，加热晶化合成AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述方法制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述AEL结构整体式多级孔磷酸硅铝分子筛在长链烷烃异构化催化反应中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
以含氟的整体式介孔-大孔磷酸硅铝凝胶为前驱体，采用与凝胶具有较强作用的低共熔溶剂为反应介质，并且新型低共熔溶剂提供结构导向剂，不需要使用介孔/大孔模板剂，具有操作步骤简单、成本低、环境友好、易于工业应用等优点；
制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛同时具有微孔和介孔，并且具有机械强度高、耐磨损、压降小、传质速率高等特点，从而有效的提高其在长链烷烃异构化中的催化活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的XRD谱图。
图2(a)为本发明实施例1制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的氮气物理吸附脱附等温线；
图2(b)为本发明实施例1制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的BJH介孔分布。
图3为本发明实施例1制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的SEM照片。
图4为本发明实施例1和制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛和对比例1制备的 AEL结构磷酸硅铝分子筛在长链烷烃异构化反应中的催化性能示意图；
图4(a)为正十二烷转化率随温度的变化关系图；
图4(b)为目标产物异构体的收率和裂化副反应的收率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
AEL结构磷酸硅铝分子筛具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.40nm×0.65nm，该类型分子筛在催化、吸附、分离等方面具有良好的性能。整体式多级孔分子筛的制备通常可以分为模板法和凝胶预成型法两种策略，与模板法相比，凝胶预成型法不需要使用介孔/大孔模板剂，具有操作步骤简单、成本低、环境友好、易于工业应用等优点。
以离子液体或低共熔溶剂作为溶剂和结构导向剂来合成多孔材料的方法称为离子热合成。与传统水热和溶剂热合成相比，离子热合成具有蒸汽压低等特点，其在微孔分子筛合成中具有某些独特的优势。
本发明的一种实施方式中，提供一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，在环氧丙烷参与下，将反应原料铝源、磷源、氟源、PEG400和硅源制备成水凝胶，将所得水凝胶干燥，得到整体式磷酸硅铝干凝胶，将干凝胶置于离子液体与多元醇组成的低共熔溶剂中，加热晶化合成AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
在一种具体的实施方式中，AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法包括如下步骤：
1)向去离子水中依次加入铝源、磷源、氟源、PEG400和硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；
2)将所得水凝胶放入模具中干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；
3)将制得的整体式磷酸硅铝干凝胶置于离子液体与多元醇组成的低共熔溶剂中加热晶化，整体式磷酸硅铝干凝胶与低共熔溶剂的质量比为1：2.0～50.0，晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～12h；
4)晶化结束后，分离固体产物，室温～120℃条件下干燥2～12h；然后在空气条件下 400～600℃焙烧2～12h，得到AEL结构多级孔整体式分子筛。
在一种更为具体的实施方式中，步骤1)所述水凝胶中Al2O3：P2O5：SiO2：HF：PEG400：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.02～0.5：0.001～0.02：2.0～10.0：5.0～100。
在一种更为具体的实施方式中，步骤2)所述整体式磷酸硅铝干凝胶中Al2O3：P2O5：SiO2：HF：PEG400：SiO2：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.02～0.5：0.001～0.02：2.0～10.0：1.0～5.0。
优选的，铝源、磷源和硅源摩尔量均按照其氧化物形式计算；
优选的，所述硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种；
优选的，所述磷源为磷酸，所述磷酸浓度为70～99wt％；进一步优选的，磷酸浓度为 85wt％；
优选的，所述氟源为氢氟酸；所述氢氟酸浓度为30～70wt％；进一步优选的，氢氟酸浓度为40wt％。
优选的，所述离子液体为咪唑基双阳离子离子液体；进一步优选的，所述咪唑基双阳离子离子液体为Cn(Mim)2]2+[Br-]2(n＝4,5,6)；
优选的，所述多元醇为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种；
优选的，所述咪唑基双阳离子离子液体为与多元醇的摩尔比为1：1～10。
本发明的实施方式中以含氟的整体式介孔-大孔磷酸硅铝凝胶为前驱体，采用与凝胶具有较强作用的低共熔溶剂为反应介质，并且新型低共熔溶剂提供结构导向剂，不需要使用介孔/大孔模板剂，具有操作步骤简单、成本低、环境友好、易于工业应用等优点。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述方法制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
该实施方式所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛同时具有微孔和介孔，并且具有机械强度高、耐磨损、压降小、传质速率高等特点，从而提高其催化活性。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛在长链烷烃异构化催化反应中的应用。
以下的实施例对本发明做进一步说明，但具体实施操作并不局限于实施例中。
实施例1
将4.86g结晶氯化铝、1.20g质量浓度为85％的磷酸、0.10g质量浓度为40％的氢氟酸、0.12 g白炭黑和0.4g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入7.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入8.89g C4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和21.11g乙二醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，160℃晶化6h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在550℃空气气氛中焙烧6h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例2
将4.86g结晶氯化铝、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.10g质量浓度为40％的氢氟酸、0.82 g正硅酸乙酯和0.8g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入7.0mL 环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入8.89gC4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和21.11g乙二醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中， 160℃晶化6h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例3
将4.86g结晶氯化铝、1.50g质量浓度为85％的磷酸、0.12g质量浓度为40％的氢氟酸、0.48 g正硅酸乙酯和0.8g PEG400依次加入30.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入10.0 mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中100℃干燥6h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入8.89g C4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和31.67g丙三醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中， 150℃晶化8h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于100℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例4
将3.24g结晶氯化铝、1.20g质量浓度为85％的磷酸、0.10g质量浓度为40％的氢氟酸、0.12 g白炭黑和0.4g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入10.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入8.89g C4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和21.11g丙三醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，180℃晶化4h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在450℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例5
将2.43g结晶氯化铝、1.20g质量浓度为85％的磷酸、0.12g质量浓度为40％的氢氟酸、0.12 g白炭黑和0.5g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入10.0g C6(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和21.11g乙二醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，160℃晶化6h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例6
将2.43g结晶氯化铝、0.90g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.15 g气相白炭黑和0.4g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入12.0 mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入9.44g C5(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和46.31g季戊四醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，200℃晶化2h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例7
将3.65g结晶氯化铝、1.80g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.20 g白炭黑和0.6g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入12.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入13.34g C4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和21.11g丙三醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，200℃晶化2h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于80℃烘箱干燥8h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
实施例8
将2.43g结晶氯化铝、1.20g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、 0.15g白炭黑和0.4g PEG400依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入 10.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶放入模具中120℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶。向带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中加入13.34gC4(Mim)2]2+[Br-]2离子液体和46.31g季戊四醇组成的低共熔溶剂，将干凝胶放入低共熔溶剂中，200℃晶化2h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
对比例1
传统水热制备AEL结构磷酸硅铝分子筛：
将4.08g异丙醇铝、2.30g质量浓度为85％的磷酸、0.12g白炭黑依次加入10.0g去离子水中，搅拌2h后，加入1.60g二正丙胺，室温继续搅拌2h后得分子筛前驱体。将上述前驱体加到反应釜中，200℃反应48h，产物经过滤、洗涤，干燥后，在600℃空气气氛中焙烧5h，得到传统水热法所制备的AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实验例
将实施例1制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛与对比例1制备的AEL结构磷酸硅铝分子筛用于长链烷烃异构化反应的催化实验：
分别取2.0g经过焙烧后的分子筛作为催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍0.5wt％的 H2PtCl6，经过100℃干燥10h后，在马弗炉中400℃焙烧4h，然后在氢气气氛中400℃还原4h即可得到异构化催化剂；
在固定床反应器中，以正十二烷为模型化合物，H2/C12＝15，压力为8.0MPa，在240-320℃范围内评价其催化性能，并将实施例1和对比例1的分子筛的催化性能做了对比，结果如图4所示。
从图4(a)中可以看出，实施例1制备的整体式AEL结构磷酸硅铝分子筛(命名为 N-SAPO-11)具有与对比例1制备的传统AEL结构磷酸硅铝分子筛(命名为C-SAPO-11) 相似的转化率，从图4(b)可以看出N-SAPO-11具有更高的异构体收率(85％)，而C-SAPO-11 的异构化率仅达到68％，这说明实施例1制备的整体式AEL结构磷酸硅铝分子筛在异构化反应中具有优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，在环氧丙烷参与下，将反应原料铝源、磷源、氟源、PEG400和硅源制备成水凝胶，将所得水凝胶干燥，得到整体式磷酸硅铝干凝胶，将干凝胶置于离子液体与多元醇组成的低共熔溶剂中，加热晶化合成AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
2.如权利要求1所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)整体式磷酸硅铝干凝胶制备：向去离子水中依次加入铝源、磷源、氟源、PEG400和硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶进行干燥，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；
2)将整体式磷酸硅铝干凝胶置于离子液体与多元醇组成的低共熔溶剂中，加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，干燥焙烧后制得AEL结构整体式多级孔磷酸硅铝分子筛。
3.如权利要求1所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种；
或者，所述磷源为磷酸，所述磷酸浓度为70～99wt％；优选的，所述磷酸浓度为85wt％；
或者，所述氟源为氢氟酸；所述氢氟酸浓度为30～70wt％；优选的，所述氢氟酸浓度为40wt％。
4.如权利要求1所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑基双阳离子离子液体；优选的，所述咪唑基双阳离子离子液体为Cn(Mim)2]2+[Br-]2 (n＝4,5,6)；
或者，所述多元醇为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种；
进一步优选的，所述咪唑基双阳离子离子液体为与多元醇的摩尔比为1：1～10。
5.如权利要求2所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h。
6.如权利要求2所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2)中整体式磷酸硅铝干凝胶与低共熔溶剂的质量比为1：2.0～50.0；
晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～12h。
7.如权利要求2所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2)干燥条件为：室温～120℃条件下干燥2～12h；
或者，焙烧条件为：空气条件下400～600℃焙烧2～12h。
8.如权利要求2所述的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水凝胶中Al2O3：P2O5：SiO2：HF：PEG400：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.02～0.5：0.001～0.02：2.0～10.0：5.0～100；
或者，步骤1)所述整体式磷酸硅铝干凝胶中Al2O3：P2O5：SiO2：HF：PEG400：SiO2：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.02～0.5：0.001～0.02：2.0～10.0：1.0～5.0。
9.权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛。
10.权利要求9所述AEL结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛在长链烷烃异构化催化中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| US20120024750A1 (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrodechlorination of ionic liquid-derived hydrocarbon products |
| CN102476806A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法 |
| CN102786063A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-11-21 | 中国海洋石油总公司 | 一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-11的方法 |
| CN105110349A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-02 | 中国石油大学(华东) | 纳米尺寸ael结构分子筛的制备方法 |
| CN107697930A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-02-16 | 中国石油大学(北京) | Sapo‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 |
| CN109422278A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| US20120024750A1 (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrodechlorination of ionic liquid-derived hydrocarbon products |
| CN102476806A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法 |
| CN102786063A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-11-21 | 中国海洋石油总公司 | 一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-11的方法 |
| CN105110349A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-02 | 中国石油大学(华东) | 纳米尺寸ael结构分子筛的制备方法 |
| CN107697930A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-02-16 | 中国石油大学(北京) | Sapo‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 |
| CN109422278A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
Also Published As
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