CN108187726B - Al-SBA-15介孔分子筛的制备与用途及脂肪醇乙氧基化反应方法 - Google Patents

Al-SBA-15介孔分子筛的制备与用途及脂肪醇乙氧基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种Al‑SBA‑15介孔分子筛的制备方法，以及Al‑SBA‑15介孔分子筛作为催化剂的用途，以及催化脂肪醇乙氧基化反应的方法。脂肪醇乙氧基化反应方法是将Al‑SBA‑15介孔分子筛分散在一定量脂肪醇中，将分散液加入到高压釜中，氮气置换，当反应温度为110℃～130℃后，分批次加入环氧乙烷，每次加入环氧乙烷至反应初始压力为0.6 MPa～1.0 Mpa，反应完后停止反应降温出料。本发明制得的Al‑SBA‑15型介孔分子筛催化剂具有较大的比表面积和有序的微观结构，具备良好的催化活性，同时该催化剂产物分子量分布窄，可重复使用。

Description

Al-SBA-15介孔分子筛的制备与用途及脂肪醇乙氧基化反应 方法
技术领域
本发明涉及一种Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的制备方法，本发明还涉及该介孔分子筛催化剂在合成脂肪醇聚氧乙烯醚的应用及方法。
背景技术
乙氧基化单元反应催化剂大致分为Lewis酸型、碱金属型、碱土金属型、多金属型和其它类型。传统上采用碱作催化剂，如NaOH、KOH等。但近年来发现，用碱性较弱的碱土金属氢氧化物、氧化物催化剂比用强碱可得到链长较长且分布窄得多的产品。
最早用于乙氧基化反应的酸催化剂是BF3、SbCI5、SnCI4。采用酸催化剂得到的产物具有理想的窄分子量分布，但较多的副产物以及催化剂与产物反应生成的有机衍生物等缺点使该类催化剂难以实际应用。而且酸催化剂对不锈钢反应器会引起强烈腐蚀，使之难以用于工业化生产。
酸性催化剂大多具有良好的乙氧基化催化活性和较窄的乙氧基化物分子量分布。但由于副产较多，如可生成较多聚乙二醇和具有毒性的二氧六环，因而在实际工业生产中很少应用。鉴于上述原因，近年来关于酸性催化剂的研究报告并不多，其中以Lewis酸催化剂的研究占多数。例如，Morgos和Sally曾研究了SnCl4、BF3和SbCl5催化的十二烷醇和环氧乙烷的乙氧基化反应。他们发现，这些Lewis酸性催化剂在30℃时具有良好的催化活性，在80℃时却失去催化活性；SnCl4和BF3的催化活性随温度升高而增加，SbCl5的活性则下降；由SnCl4和BF3催化得到的产物分布与温度无关，但由SbCl5催化得到的产物分布却随温度升高而窄化。1989～1992年，我国长春应用化学研究所等先后对12-钼和12-钨杂多酸作为低碳醇的乙氧基化催化剂进行了研究。结果发现：杂多酸具有较高的催化活性，并考察了各种因素对杂多酸催化性能的影响，但目前杂多酸催化剂在工业上尚无应用报道。近些年来，人们致力于固体酸催化剂的研究工作。一般的固体酸催化剂采用天然的蒙脱石结构，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝。固体酸对反应器的腐蚀小，与产物易于分离，同时兼具酸性催化剂的优点，故得到工业上的注意。近些年来，人们致力于固体酸催化剂的研究工作。固体酸对反应器的腐蚀小，与产物易于分离，同时兼具酸性催化剂的优点。一般的固体酸催化剂采用天然的蒙脱石结构，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，因此人们考虑用分子筛催化乙氧基化反应。但由于分子筛的结构较为复杂，孔径大小直接关系到乙氧基化程度，因此这方面的工作还有待于进一步深化。另外用杂多酸催化乙氧基化反应也获得了较好的效果。
1998年，赵东元和Stucky等首次合成SBA－15介孔分子筛。它是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2介孔材料，其孔径在5~50nm范围内变化，且孔壁较厚（典型的在3~9nm），因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性；而且其内表面存在大量的硅羟基，可通过嫁接等方法引入具有催化活性的物种，在催化领域具有广阔的应用前景。未进行负载的SBA－15是纯硅型沸石材料，它的酸性较弱，这限制了它的应用范围。所以现在通常在研究上主要还是围绕如何提高酸性这个方向展开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的介孔分子筛催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂不仅具有较大的比表面积和有序的微观结构，并且还具备良好的催化活性。
本发明所要解决的另外一个技术问题在于提供前述介孔分子筛催化剂在脂肪醇乙氧基化反应中的用途及反应方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种Al-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特点是，其步骤如下：
将 P123溶解于适量的去离子水中，加入1~3mol·L-1HCl，35℃~45℃下搅拌得到透明溶液；然后加入正硅酸乙酯，按照n(Si):n(Al)= 30~100:1，加入NaAlO2，35℃~45℃连续搅拌15 h ~25h；混合液转移至晶化釜中95℃~105℃晶化2d~3d后，去离子水洗涤，真空干燥；最后以40~60K·h-1速率升温煅烧，至540℃~560℃停留4 h ~6h；得到Al-SBA-15介孔分子筛。
本发明所述的制备方法制得的Al-SBA-15介孔分子筛可以用在脂肪醇乙氧基化反应中作为催化剂。
在脂肪醇乙氧基化反应中，本发明催化剂Al-SBA-15介孔分子筛的用量为脂肪醇质量的5%～7%。
本发明还公开了一种脂肪醇乙氧基化反应方法，其特点是：将脂肪醇和本发明以上所述方法制得的催化剂Al-SBA-15介孔分子筛加入到高压釜，氮气保护，反应初始压力为0.6 MPa～1.0 Mpa，当温度升高至反应温度110℃～130℃后，分次加入环氧乙烷，当反应进行到压力不再明显下降时，停止反应降温出料。
本发明脂肪醇乙氧基化反应方法中：催化剂Al-SBA-15介孔分子筛可以重复使用。在分批加入环氧乙烷过程中，优选当反应进行到压力为0.01 MPa～0.02 Mpa，再加入下一批次环氧乙烷。
与现有技术相比，本发明制得的Al-SBA-15型介孔分子筛催化剂具有较大的比表面积和有序的微观结构，不仅具备良好的催化活性，产物分子量分布窄，且催化剂可重复使用。主要体现在：
（1）可以得到窄分布脂肪醇乙氧基化反应产物
利用Al-SBA-15催化脂肪醇（C8）乙氧基化反应产物分子量，当环氧乙烷（EO）平均加成书为4时，加成数为3的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）所占百分含量是36%，加成数为4的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO4）所占百分含量是35%，二者总量占反应产物的71%，而同样条件下NaOH催化脂肪醇（C8）乙氧基化反应所得产物中AEO3和AEO4总含量仅为48%，表明Al-SBA-15对正辛醇乙氧基化反应具有较好的选择性。即固体酸催化剂催化正辛醇乙氧基化反应具有产物分布窄的优点。催化脂肪醇与环氧乙烷的加成反应，该催化剂不仅具有良好的催化活性，同时易于从产物中分离，并且重复使用，同时得到的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量分布较窄。本发明要解决的技术问题在于提供一种介孔分子筛催化剂，该催化剂不仅具有良好的催化活性，并且还具备可重复使用，对设备无腐蚀以及产物分子量分布窄的特点。本发明要解决的另外一个技术问题在于提供一种该介孔分子筛催化剂催化合成脂肪醇聚氧乙烯醚的应用方法。
（2）Al-SBA-15介孔分子筛催化剂活化与再生性能
本发明制备的Al-SBA-15（催化剂，在催化脂肪醇与环氧乙烷反应结束之后，通过减压过滤将产物中的催化剂滤出，用去离子水淋洗，在100℃下干燥，600℃下焙烧，称重，计算催化剂回收率。催化剂用量为脂肪醇质量的5 %～7%，在温度为110℃～130℃，初始压力为0.65 MPa～0.70 Mpa，重复使用四次催化剂催化合成脂肪醇（C8）聚氧乙烯醚平均反应速率为2.96 mol.h-1。
附图说明
图1为实施例1制备的Al-SBA-15催化剂XRD图；
图2为实施例1制备的Al-SBA-15催化剂N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图3为实施例1制备的Al-SBA-15催化剂TEM图；
图4为实施例2 Al-SBA-15催化合成正辛醇聚氧乙烯醚反应温度对反应速率的影响图
图5为实施例3 Al-SBA-15催化合成正辛醇聚氧乙烯醚反应初始压力对反应速率的影响图；
图6为实施例4 Al-SBA-15催化合成正辛醇聚氧乙烯醚催化剂用量对反应速率的影响图；
图7为实施例5 Al-SBA-15催化合成正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布图。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1：参照图1－图3，Al-SBA-15介孔分子筛制备方法：将4g P123溶解于30g去离子水中，加入120g 2mol•L-1HCl，38℃下搅拌得到透明溶液；然后加入8.5g正硅酸乙酯（TEOS），按照n(Si):n(Al)= 30:1，加入NaAlO2，38℃连续搅拌20 h；混合液转移至晶化釜中100℃晶化2~3d后，去离子水洗涤，真空干燥；最后以40~60K·h-1速率升温煅烧，至540℃~560℃停留4 h ~6h；得到Al-SBA-15介孔分子筛。
实施例2： Al-SBA-15在催化合成正辛醇聚氧乙烯醚反应中的反应速率（决定于反应温度）。
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol（一定量）正辛醇、W（cat）%=7%（正辛醇）（催化剂量为正辛醇的7%），当加热至110℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.65 Mpa，此时环氧乙烷反应速率（每摩尔正辛醇每小时反应的正辛醇摩尔数）为3.2 mol.h-1。
参照图4，从图4可以看出温度对反应速率有着很大的影响，选择合适的温度，有利于产物收率的提高。在较低温度下（低于100℃），正辛醇与EO的反应很缓慢；初始压力为0.65 MPa，在温度大于110℃时，随着温度的升高，反应速率有大幅提升，但随温度的进一步升高，增幅逐渐减小，当温度在130℃时已经有较高的反应速率，同时，反应温度过高会增加副反应的发生，反应产物颜色明显变深，这是由于副产物PEG含量增大所致，故可选用110℃～130℃作为反应温度。
实施例3：Al-SBA-15在催化合成正辛醇聚氧乙烯醚反应中的反应速率（决定于初始压力）。
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol正辛醇、W（cat）%=5～7%（正辛醇）（催化剂量为正辛醇的5%～7%），反应温度为110℃～130℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.9 Mpa，此时环氧乙烷反应速率为4.2 mol.h-1。
参照图5，从图5可以看出，反应体系的初始压力对反应速率有着较大的影响，随着体系压力的增加反应速率明显增大，由于反应体系压力过大反应过于剧烈，反应温度上升过快会导致副反应增加。同时反应体系压力过大对反应器的要求也高，因此，本实验选择反应初始压力为0.60～1.0 Mpa。
实施例4：Al-SBA-15在催化合成正辛醇聚氧乙烯醚反应中的反应速率（决定于催化剂用量）。
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol正辛醇、W（cat）%=11%（正辛醇）（催化剂量为醇的11%），反应温度为110℃～130℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.65Mpa，此时环氧乙烷反应速率为3.5 mol.h-1。
参照图6，从图6可以看出，随着催化剂用量的增大，反应速率加快，当催化剂用量大于7%时反应速率增加幅度有所减缓，而在催化剂的合成过程都需要一定的技术和经济成本，所以催化剂的用量不宜过大，选择催化剂用量为乙二醇质量的5%～7%做为最佳条件。
实施实例5：正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol正辛醇、W（cat）%=5～7%（正辛醇）（催化剂量为正辛醇的5%～7%），反应温度为110℃～130℃，分批加入4 mol环氧乙烷，初始压力为0.9 Mpa，此时正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布见图7，从中可以看出加成数为3的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）所占百分含量是28.3%，加成数为4的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO4）所占百分含量是34.6%，二者总量占反应产物的63%，而同样条件下NaOH催化正辛醇乙氧基化反应所得产物中AEO3和AEO4总含量仅为42%。
实施例6：催化剂重复使用性能
催化正辛醇与环氧乙烷反应结束之后，通过减压过滤将产物中的催化剂滤出，用去离子水淋洗，在100℃下干燥，600℃下焙烧，称重，催化剂回收率为87%。同时将回收催化剂用于二次催化正辛醇与环氧乙烷反应，介孔分子筛Al-SBA-15催化剂使用3次，对催化反应1mol EO在平均反应速率上变化不明显，可见催化剂再生性能良好，在多次高温煅烧后依然保持较完整的骨架结构。
实施例7，Al-SBA-15介孔分子筛备与应用实验：
一、将 P123溶解于适量的去离子水中，加入2mol·L-1HCl，40℃下搅拌得到透明溶液；然后加入正硅酸乙酯，按照n(Si):n(Al)= 30～100:1，加入NaAlO2，40℃连续搅拌20h；混合液转移至晶化釜中100℃晶化2d后，去离子水洗涤，真空干燥；最后以50K·h-1速率升温煅烧，至550℃停留5h；得到Al-SBA-15介孔分子筛。
二、Al-SBA-15介孔分子筛催化脂肪醇与环氧乙烷（EO）的反应。方法如下：将一定量Al-SBA-15介孔分子筛分散在一定量脂肪醇中，将分散液加入到高压釜中，氮气置换三次，当反应温度为120℃后，分批次加入环氧乙烷，每次加入环氧乙烷至反应初始压力为0.8Mpa，当反应进行到压力为0.015 MPa，加入下一批次环氧乙烷，当计量量的环氧乙烷全部反应完，停止反应降温出料，记录反应时间计算反应速率，采用气相色谱法分析产物分子量分布。
三、催化脂肪醇与环氧乙烷反应结束之后，通过减压过滤将产物中的催化剂滤出，用去离子水淋洗，在100℃下干燥，600℃下焙烧，称重，计算催化剂回收率。同时将回收催化剂用于二次催化脂肪醇与环氧乙烷反应，重复第二步，计算反应速率。
其中第一步HCl浓度为1~3 mol·L-1；m(P123):m(H2O):m(HCl):m(TEOS)=4：30：120：8.5;第二步中催化剂Al-SBA-15用量为脂肪醇质量的6%；EO平均加成数（脂肪醇与环氧乙烷摩尔比）为2。
介孔分子筛SBA-15是纯硅体系，骨架由硅氧四面体构成，由于Al元素的介入而形成硅氧四面体与铝氧四面体交替的晶格结构，Al元素在形成铝氧四面体结构之后，产生中强酸性位，从而使分子筛体现出中强酸的性能。
分别取按上述步骤－方法合成的n（Si）：n（Al）=20：1，30：1，50：1，100：1的Al-SBA-15，取0.2g加入到溶剂正己烷中溶解后，加入指示剂二甲基黄，用正丁胺溶液进行滴定，当SBA-15表面由红色变为黄色即达到终点。记下所用体积。每个n（Si）：n（Al）比例滴定三次取平均值（表1）。
表1 不同n（Si）：n（Al） 样品酸量滴定值
Figure 754101DEST_PATH_IMAGE002
从 n（Si）：n（Al）对SBA表面酸量的影响曲线可以看出，当n（Si）：n（Al）从小变大时，曲线在n（Si）：n（Al）=30：1时有峰值出现。根据理论推断样品Al含量应与酸量成正比，但当n（Si）：n（Al）＜30：1时由于出现未进入骨架的Al元素覆盖酸性中心而导致酸量的降低；当n（Si）：n（Al）＞30：1时，骨架中还存在容纳Al元素的空位，处于不饱和状态，酸量低于相应的饱和状态，所以在n（Si）：n（Al）=30：1的条件下，实际进入分子筛骨架的Al元素达到最大值。一般来说铝的含量越高，水热稳定性会变差，因此本发明用于催化正辛醇乙氧基化反应催化剂的硅铝比为n（Si）：n（Al）=30～100：1。
用美国康塔（Quantachrome instruments）公司的Autosort-1型物理化学吸附仪对样品的比表面积和孔径分析；用德国BRUKER-AXS公司的D8型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征；用日立公司的H-7650型透射电子显微镜（加速电压为120kV），观察样品的微观结构特征；
从Al-SBA-15（30）（n（Si）：n（Al）=30:1）的x射线衍射图（图1）可以看出，Al-SBA-15（30）的XRD衍射峰为典型的六方柱结构的峰，说明在铝引入后其的孔结构没有发生改变。Al元素进入分子筛骨架后，d（110）和d（200）晶面峰的强度降低，这是由于Al取代Si后有序度降低所至。
对于合成时硅铝比与孔道结构的关系可以看出，仅当n（Si）：n（Al）=30：1的时候，样品XRD谱图体现六方相柱状孔道特征峰。在n（Si）：n（Al）=50：1，100：1的时候，虽然在2θ=0.8附近也出现d（100）晶面强吸收峰，但在d（110）和d（200）晶面没有明显的衍射峰出现，这说明内孔道已被破坏，结构发生变化，有序度大大降低；在n（Si）：n（Al）=20：1的时候，同样出现d（100）晶面强吸收峰，而且d（110）晶面衍射峰较弱，d（200）方向没有明显晶面峰，该现象说明六方向孔道被部分的破坏，结构不完整。
从图2可以看出，Al-SBA-15（30）催化剂的N2吸附-脱附等温线同SBA-15的N2吸附-脱附等温线在外形上是一致的，但由于骨架中掺杂Al元素而导致其在微观结构上的变化：在相对压力0.7Mpa出现的陡峭曲线斜率的变化趋于平缓，在相对压力0.4~0.6MPa处的吸附-脱附曲线出现明显的滞后。经计算得BJH平均孔径7.21nm，BET比表面积910.26m2。
表2 Al-SBA-15（30）与SBA-15孔道参数对比表
Figure 964851DEST_PATH_IMAGE004
表2是Al-SBA-15（30）与SBA-15的孔道参数对比表，BJH平均孔径和BET比表面积变化较大，这说明Al元素不是负载在SBA-15内表面，而是通过一定的反应而结合到SBA-15的骨架之中，这种反应的过程实际上是一个在水热条件下断键重整的过程，有硅氧四面体结构转变为硅氧、铝氧四面体交替的分子筛骨架结构。

Claims (1)

1.Al-SBA-15介孔分子筛在脂肪醇乙氧基化反应中作为催化剂的用途,其特征在于，所述的Al-SBA-15介孔分子筛的制备方法如下：将 P123溶解于适量的去离子水中，加入2mol·L-1HCl，40℃下搅拌得到透明溶液；然后加入正硅酸乙酯，按照n(Si):n(Al)= 30～100:1，加入NaAlO2，40℃连续搅拌20h；混合液转移至晶化釜中100℃晶化2d后，去离子水洗涤，真空干燥；最后以50K·h-1速率升温煅烧，至550℃停留5h；得到Al-SBA-15介孔分子筛；
Al-SBA-15介孔分子筛催化脂肪醇与环氧乙烷（EO）的反应的方法：将一定量Al-SBA-15介孔分子筛分散在一定量脂肪醇中，将分散液加入到高压釜中，氮气置换三次，当反应温度为120℃后，分批次加入环氧乙烷，每次加入环氧乙烷至反应初始压力为0.8MPa ，当反应进行到压力为0.015 MPa，加入下一批次环氧乙烷，当计量量的环氧乙烷全部反应完，停止反应降温出料。
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