CN107915710B - 用于生产碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂M2O‑TO2/SP；M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA‑15、MCM‑41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；M2O的重量含量为1～20％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为50～94％的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于生产碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产碳酸乙烯酯的方法，特别是一种用于环氧乙烷和二氧化碳生产碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。
Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。
Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。
Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的用于生产碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；
所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂M2O-TO2/SP；M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；M2O的重量含量为1～20％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为50～94％。
上述技术方案中，优选地，M为K或Cs中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，T为Zr。
上述技术方案中，优选地，SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCF、氧化铝或活性炭中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，M2O的重量含量为5～15％，TO2的重量含量为5～20％，SP的重量含量为65～90％。
上述技术方案中，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，优选为80～160℃；反应压力0.1～10.0兆帕，优选为0.5～8.0兆帕。
上述技术方案中，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1，优选为(0.005～0.5):1。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将M和T的可溶性盐类溶于水中，加入载体SP后，升温蒸干，然后烘干、焙烧即得所述M2O-TO2/SP催化剂。其中M和T的可溶性盐类可以是硝酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐，优选为硝酸盐和碳酸盐。烘干温度为100～150℃，烘干时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明方法采用载体负载的复合金属氧化物催化剂，碱金属氧化物组分和IVB族金属氧化物组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，催化剂性质稳定，活性中心不易流失，解决了非均相催化剂活性低的问题。采用本发明方法，在反应温度为120℃，反应压力为3.0MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3h，环氧乙烷的转化率为92.3％，碳酸乙烯酯的选择性为98.9％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取3.7g硝酸钠和7.0g五水合硝酸锆溶于100ml水中，将10g多孔SiO2(DegussaAerosil 200)加入其中，升温至90℃蒸干后，在120℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃马弗炉中焙烧4h后得到负载混合金属氧化物催化剂M2O-TO2/SP-1，其中M2O的重量含量为10.1％，TO2的重量含量为14.9％，载体SP的重量含量为75.0％。
【实施例2】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.0g碳酸钾得到的催化剂为M2O-TO2/SP-2。
【实施例3】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.8g硝酸铯，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-3。
【实施例4】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.8g硝酸铯，所用的T金属盐为7.5g硝酸钛，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-4。
【实施例5】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.3g硝酸铯，所用的T金属盐为2.3g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-5。
【实施例6】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为5.1g硝酸铯，所用的T金属盐为19.5g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-6。
【实施例7】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.4g硝酸铯，所用的T金属盐为14.7g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-7。
【实施例8】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为3.5g硝酸铯，所用的T金属盐为2.8g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-8。
【实施例9】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.6g硝酸铯，所用的T金属盐为2.5g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-9。
【实施例10】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.3g硝酸铯，所用的T金属盐为6.3g五水合硝酸锆，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-10。
【实施例11】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.8g硝酸铯，所用的载体为10.0g SBA-15(比表面积为659m2/g)，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-11。
【实施例12】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.8g硝酸铯，所用的载体为10.0g氧化铝(γ-Al2O3，比表面积为151m2/g)，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-12。
【实施例13】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为1.8g硝酸铯，所用的载体为10.0g活性炭(比表面积为850m2/g)，得到的催化剂为M2O-TO2/SP-13。【实施例1】到【实施例13】所制备的催化剂中的组分和含量见表1。
表1
Figure BDA0001126121220000051
【对比例1】
催化剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的盐仅有3.7g硝酸钠，得到的催化剂为Comp-1，其中Na的重量含量以Na2O计为11.8％，载体的重量含量为88.2％。
【对比例2】
催化剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的盐仅有7.0g五水硝酸锆，得到的催化剂为Comp-2，其中Zr的重量含量以ZrO2计为16.8％，载体的重量含量为83.2％。
【实施例14】
将【实施例3】所制得的催化剂M2O-TO2/SP-3用作环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的催化剂，反应条件如下：在300ml高压釜中加入150.0g环氧乙烷和7.5g催化剂，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在3.0MPa，反应3h后冷却，打开反应釜，液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(CEO％)为92.3％，碳酸乙烯酯(SEC％)选择性为98.9％。
【实施例15-26】
改变所使用的负载复合金属氧化物催化剂的种类，其余条件与【实施例14】所述的相同，得到的结果如表2所示。
表2
实施例 催化剂 环氧乙烷转化率，％ 碳酸乙烯酯选择性，％
15 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-1 59.2 97.5
16 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-2 80.1 98.1
17 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-4 85.6 97.8
18 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-5 34.1 99.0
19 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-6 93.4 97.5
20 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-7 36.7 99.1
21 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-8 78.3 98.1
22 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-9 68.5 98.9
23 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-10 28.7 96.7
24 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-11 91.2 98.8
25 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-12 93.2 97.5
26 M<sub>2</sub>O-TO<sub>2</sub>/SP-13 78.1 99.1
【对比例3】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例14】相同的方法，只是所用的催化剂为Comp-1，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为11.5％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为87.8％。
【对比例4】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例14】相同的方法，只是所用的催化剂为Comp-2，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为21.3％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为79.9％。
【实施例27-31】
使用M2O-TO2/SP-3作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例14】相同，催化剂活性和选择性如表3所示。
表3
实施例 反应温度,℃ 反应压力,MPa 催化剂/EO重量比 C<sub>EO</sub>％ S<sub>EC</sub>％
27 62 9.5 1：1 35.4 92.1
28 160 0.5 0.002：1 54.2 88.1
29 80 4.0 0.02：1 33.1 99.1
30 130 6.0 0.2：1 94.5 98.7
31 140 2.0 0.005：1 89.4 98.4
【实施例32】
【实施例14】反应结束后，将催化剂分离出来，重新在与【实施例14】相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于10％，如表4所示。
表4
套用次数 C<sub>EO</sub>％ S<sub>EC</sub>％
1 92.0 98.7
2 91.5 99.0
3 91.0 98.5
4 90.2 98.4
5 89.5 98.2

Claims (9)

1.一种用于生产碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；
所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂M2O-TO2/SP；M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；M2O的重量含量为5～20％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为50～90％。
2.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M为K或Cs中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，T为Zr。
4.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCF、氧化铝或活性炭中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M2O的重量含量为5～15％，TO2的重量含量为5～20％，SP的重量含量为65～90％。
6.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，反应压力0.1～10.0兆帕。
7.根据权利要求6所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述反应条件包括：反应温度80～160℃，反应压力0.5～8.0兆帕。
8.根据权利要求1所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1。
9.根据权利要求8所述用于生产碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.005～0.5):1。
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