JP2016532704A - アジピン酸からの１，６−ヘキサンジオールの生成 - Google Patents

Abstract

アジピン酸基質が水素と、担体上の第１の金属および第２の金属を含む特定の不均一触媒の存在下で反応させられる、化学触媒反応を使用するアジピン酸の１，６−ヘキサンジオールへの変換のためのプロセスが開示される。アジピン酸基質は、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、およびそれらの塩を含む。第１の金属はＰｔ、Ｒｈおよびそれらの混合物の群より選択され、第２の金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅおよびそれらの混合物の群から選択される。【選択図】なし

Description

本開示は一般に、アジピン酸基質の１，６−ヘキサンジオールへの化学触媒変換のためのプロセスに関し；より特定的には、アジピン酸基質、好ましくはアジピン酸の、１，６−ヘキサンジオールへの、特定の不均一触媒の存在下での水素との反応を介する化学触媒変換に関する。

ポリマおよび他の材料の製造において使用されるほとんどの商品および特殊有機化学物質は原油に由来する。例えば、１，６−ヘキサンジオール、１つのそのような化学物質は、とりわけ、ポリエステル、ポリウレタン、およびジアクリレートのための開始材料として使用される。

１，６−ヘキサンジオールは、シクロヘキサン、油の水蒸気分解から生成された炭化水素が最初に、カルボン酸アジピン酸またはε−ヒドロキシカプロン酸に変換され、カルボン酸がその後、アルコールによりエステル化され、得られたエステルが水素化触媒の存在下、水素と反応させられるプロセスにより製造されていた。このプロセスは、エステル化工程のために、かつ、水素化反応は、高温および高圧下で実施されるので不利であると認識されている。例えば、ＪＰ−Ｂ−５３−３３５６７号を参照されたい。これは、そのようなプロセスで、銅水素化触媒を使用する。

いくつかのプロセスが、それらの同じカルボン酸からの１，６−ヘキサンジオールの生成のために開示されており、それらのプロセスはエステル化工程を含まない。それらのプロセスは、コバルト、レニウムおよびラネーニッケルを含む様々な触媒の使用を開示する。しかしながら、それらのプロセスは比較的激しい反応条件を採用し、および／または不満足な触媒性能に悩まされる。カルボン酸の塩を直接ジオールに変換する他のプロセスが開示されているが、酸変換プロセスと同様に、コバルト触媒を使用しているために反応条件が極端である。

Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉは、ルテニウム、スズおよび白金を含む触媒を使用した、アジピン酸およびヒドロキシカプロン酸の混合物の１，６−ヘキサンジオールへの直接水素化を報告した。例えば、ＵＳ５，９６９，１９４号を参照されたい。しかしながら、例示されたプロセス中で使用される温度および圧力は経済的に望ましくなく、よって、商業的に実行可能なプロセスを示唆していない。

先行技術の欠陥に悩まされない１，６−ヘキサンジオールの生成ためのプロセスが必要とされたままである。

よって簡単に言うと、本発明は、好ましくは、バイオ再生可能材料から得られ得るアジピン酸基質から１，６−ヘキサンジオールを調製することに関する。一般に、アジピン酸基質から１，６−ヘキサンジオールを調製するためのプロセスは、基質を水素と、特定の不均一触媒の存在下で反応させることにより、アジピン酸基質を１，６−ヘキサンジオールに化学触媒的に変換させることを含む。

１つの態様では、本発明は、１，６−ヘキサンジオールを調製するためのプロセスに関し、プロセスは：
アジピン酸基質および水素を、Ｐｔ、Ｒｈ、およびそれらの混合物からなる群より選択される第１の金属ならびにＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびそれらの混合物からなる群より選択される第２の金属を含む不均一触媒の存在下で反応させ、アジピン酸基質の少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換させることを含み、ここで、アジピン酸基質は式Ｉの化合物であり：

式中、各Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロキシルまたはＯＲ^ａであり；ならびに
各Ｒ^ａは独立して、アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒の存在下で反応させることは下記を含む：
ａ）アジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を合わせること；ならびに、
ｂ）合わせたアジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を水素と接触させること。他の実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒の存在下で反応させることは、下記を含む：
ａ）アジピン酸基質および溶媒を合わせること；ならびに、
ｂ）合わせたアジピン酸基質および溶媒を不均一触媒および水素と接触させること。他の実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒および溶媒の存在下で反応させることは、下記を含む：
ａ）アジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で合わせること；ならびに
ｂ）水素と、合わせたアジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を接触させること。他の実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒の存在下で反応させることは、下記を含む：
ａ）不均一触媒を水素と接触させること；
ｂ）アジピン酸基質および溶媒を、水素と接触させた不均一触媒に添加すること。他の実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒および溶媒の存在下で反応させることは、下記を含む：
ａ）不均一触媒を溶媒と、約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で接触させること；ならびに
ｂ）不均一触媒および溶媒をアジピン酸基質および水素と接触させること。他の実施形態では、アジピン酸基質を水素と、不均一触媒および溶媒の存在下で反応させることは、下記を含む：
ａ）アジピン酸基質を水と接触させること；ならびに、
ｂ）アジピン酸基質および水を溶媒、水素、および触媒と接触させること。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、アジピン酸基質は炭水化物源由来である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、アジピン酸基質は、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、またはそれらの塩からなる群より選択される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、不均一触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ゼオライト、炭素、およびそれらの混合物からなる群より選択される担体を含む。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、担体は、ＳｉＯ_２またはＺｒＯ_２から本質的に構成される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、溶媒は、水、エーテル、アジピン酸基質と反応しないアルコール、およびそれらの混合物の群から選択される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は、触媒の総重量の約６ｗｔ％に等しく、またはそれ未満であり、ならびに第２の金属の総重量は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第２の金属の濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％であり、ならびに第１の金属の濃度は、触媒の総重量の少なくとも約２ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：３の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：２の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約２：１の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約３：１の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約３：１の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属はＰｔであり、ならびに第２の金属はＭｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第２の金属はＭｏおよびＷである。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、反応は、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０７８６ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１２００ｐｓｉｇ（８３７５ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉ（１７２３７ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）〜約１５００ｐｓｉｇ（１０４４３ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、反応は、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、反応は、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７３３８ｋＰａ）の範囲の圧力および約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲の圧力および約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、反応は、約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉ（１７２３７ｋＰａ）の範囲の水素分圧および約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、反応は、約６５０ｐｓｉ（４４８２ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉ（８６１８ｋＰａ）の範囲の水素分圧および約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、不均一触媒は、約２０〜約２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体を含み、および第２の金属（Ｍ２）の濃度は、触媒の総重量の約０．１〜約４ｗｔ％の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、担体はジルコニアである。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、不均一触媒は、約６０〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体を含み、および第２の金属（Ｍ２）の濃度は、触媒の総重量の約０．１〜約５ｗｔ％の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、担体はシリカである。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、１，６−ヘキサンジオールの収率は、少なくとも約６０％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、１，６−ヘキサンジオールの収率は、少なくとも約７０％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、アジピン酸基質はアジピン酸である。

別の態様では、本発明は、ジカルボン酸の水素化のための触媒に関し、触媒は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびゼオライトからなる群より選択される担体上のＰｔならびにＭｏおよびＷの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、触媒は担体上のＰｔ、ＭｏおよびＷを含み、ここで、Ｐｔ：Ｗ＋Ｍｏのモル比は、約１０：１〜約２：１の範囲にある。いくつかの実施形態では、触媒の金属は、Ｐｔ、ＭｏおよびＷから本質的に構成され、担体はシリカから本質的に構成される。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は、触媒の総重量の約６ｗｔ％に等しく、またはそれ未満であり、ならびに第２の金属の総重量は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第２の金属の濃度は、触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％であり、ならびに第１の金属の濃度は、触媒の総重量の少なくとも約２ｗｔ％である。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：３の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約１：２の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約２：１の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約３：１の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができるいくつかの実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。前の実施形態のいずれかと組み合わせることができる他の実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約３：１の範囲にある。

下記説明は、例示的な方法、パラメータなどを明記する。しかしながら、そのような説明は、本発明の範囲に対する制限として意図されないことが認識されるべきである。

本発明によれば、出願人はアジピン酸および／またはそのある一定の誘導体の１，６−ヘキサンジオールへの化学触媒変換のためのプロセスを開示する。一般に、１，６−ヘキサンジオールを生成するためのプロセスは、基質を水素と、好適な不均一触媒の存在下で反応させることにより、アジピン酸基質を１，６−ヘキサンジオールに化学触媒的に変換させることを含む。

開示されたプロセスにより調製した１，６−ヘキサンジオールは、当技術分野で知られているプロセスにより、様々な他の産業上重要な化学物質（例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ジアクリレート）に変換され得る。

Ｉ．原料
原料は、本明細書で以下より詳しく記載されるように、アジピン酸およびそのある一定の誘導体から選択され、好ましくはアジピン酸である。原料は従来のプロセスから得ることができ、この場合、例えば、シクロヘキサンは原油の精製（例えば、水蒸気分解による）から生成され、その後、シクロヘキサンは「ＫＡオイル」に酸化され、ＫＡオイルは酸化されて、アジピン酸が生成される。あるいは、持続可能性および予想コストの視点から、より好ましくは、原料はポリヒドロキシル含有バイオ再生可能材料（例えば、デンプン、セルロースまたはスクロース由来のグルコース）から、米国特許出願公開ＵＳ２０１０／０３１７８２２号およびＵＳ２０１０／０３１７８２３号（これらのどちらもこれにより、その全体が参照により組み込まれる）で開示されるプロセスから得られる。

ＩＩ．アジピン酸基質からの１，６−ヘキサンジオールの調製
出願人は、式Ｉのアジピン酸基質は、下記、全反応スキームに従い、１，６−ヘキサンジオールに変換され得ることを発見し：

式中、各Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロキシルまたはＯＲ^ａであり；ここで、各Ｒ^ａは独立して、アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される。様々な実施形態では、各Ｒ^１およびＲ^２は、独立してヒドロキシルまたはＯＲ^ａであり、ここで各Ｒ^ａは独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される。さらなる実施形態では、各Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロキシルまたはＯＲ^ａとすることができ、ここで、各Ｒ^ａは独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される。本明細書では、アルキルは、直鎖、環状、分枝とすることができる部分を示す。塩形成イオンとしては、限定はされないが、例えばアンモニウムイオンおよび金属イオン（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属）が挙げられる。様々な好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２はヒドロキシルであり、触媒は、本明細書で以下に記載されるそれらの触媒の中から選択され、プロセス条件は本明細書で以下より詳しく記載される通りである。以上で説明されるように、原料は式Ｉのアジピン酸基質であり、これは、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１８またはＣ_１−Ｃ_６モノエステル）、アジピン酸のジエステル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１８またはＣ_１−Ｃ_６ジエステル）、または塩（例えば、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩）、またはそれらの混合物を含む。アジピン酸エステルは反応ゾーンに最初に供給される基質であってもよく、またはこれを含んでもよく、あるいはインサイチューで生成されてもよい。様々な好ましい実施形態では、基質はアジピン酸である。

ＩＩＩ．触媒
金属
この水素化反応に好適な触媒（一般に、還元触媒としても同定される）は、Ｐｔ、Ｒｈ、およびそれらの混合物からなる群より選択される第１の金属（Ｍ１）ならびにＭｏ、Ｗ、Ｒｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される第２の金属（Ｍ２）を含む、特定の担持不均一触媒である。様々な実施形態では、第１の金属（Ｍ１）はＰｔである。他の実施形態では、第１の金属（Ｍ１）はＲｈである。様々な実施形態では、第２の金属（Ｍ２）はＭｏ、Ｗ、およびそれらの混合物からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、第２の金属（Ｍ２）はＭｏである。さらなる実施形態では、第２の金属（Ｍ２）はＷである。一般に、金属は、様々な形態で存在してもよい（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン、合金、など）。様々な好ましい実施形態では、金属は、元素形態で存在する。また、本発明の様々な実施形態では、触媒はまた、ｄブロック金属、希土類金属（例えばランタニド）、および／または典型金属（例えばＡｌ）から選択される１つ以上の他の金属を含み得る。典型的には、第１の金属および第２の金属（Ｍ１＋Ｍ２）の総濃度は、触媒の総重量の約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、または約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、または約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％である。より好ましい実施形態では、触媒の第１の金属および第２の金属（Ｍ１＋Ｍ２）の総濃度は、触媒の総重量の約６ｗｔ％に等しく、またはそれ未満であり、第２の金属（Ｍ２）の総重量は触媒の総重量の少なくとも０．２ｗｔ％である。いくつかの実施形態では、第２の金属の濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％であり、ならびに第１の金属の濃度は、触媒の総重量の少なくとも約２ｗｔ％である。第１の金属（複数可）（Ｍ１）および第２の金属（複数可）（Ｍ２）の組み合わせは予想外に触媒の選択性および／または活性を増強させる。第２の金属の中では、Ｍｏが、最高活性を示し、Ｗが最高選択性を示した。よって、好ましい実施形態では、Ｍ１金属（複数可）はＰｔ、Ｒｈ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍ２金属（複数可）はＭｏ、Ｗ、およびそれらの混合物から選択される。様々な好ましい実施形態では、Ｍ１金属はＰｔであり、Ｍ２金属はＭｏまたはＷである。組み合わせると、これらのＭ２金属は並外れた選択性および活性を有する触媒を提供すると考えられ、よって、ある一定のより好ましい実施形態では、触媒の金属は、Ｐｔ、Ｍｏ、およびＷから本質的に構成される（無機担体の金属成分（複数可）が存在する場合、これを除く）。

Ｍ１：Ｍ２モル比は重要である。一般に、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。いくつかの実施形態では、比は、約１０：１〜約１：３の範囲にあり、他の実施形態では、比は、約１０：１〜約１：２の範囲にある。より典型的には、比は、約１０：１〜約２：１の範囲にあり、さらにより典型的には約１０：１〜約３：１の範囲にある。Ｍ１がＰｔまたはＲｈであり、ならびにＭ２がＭｏ、Ｗ、またはそれらの混合物である場合、ＰｔまたはＲｈ：Ｍ２の比は好ましくは約１０：１〜約２：１、より好ましくは約１０：１〜約３：１の範囲にある。いくつかの実施形態では、好適な触媒としては、担体上のＰｔ、Ｍｏ、およびＷを含む触媒が挙げられ、ここで、Ｐｔ：Ｗ＋Ｍｏのモル比は約１０：１〜約２：１の範囲にある。

本明細書で開示される、第１および第２の金属濃度ならびに第１および第２の金属の組み合わせのモル比の全ての組み合わせが企図される。いくつかの実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲にある。様々な好ましい実施形態では、第１の金属および第２の金属の総濃度は触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％であり、ならびに第１の金属対第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約１０：１〜約３：１の範囲にある。

第２の金属（複数可）（Ｍ２）の濃度対担体の表面積の比が発明のさらなる一面である。例えば、約２０〜約２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体（例えば、ジルコニア担体）では、Ｍ２の濃度は、好ましくは触媒の総重量の約０．１〜約４ｗｔ％の範囲にある。別の例では、約６０〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体（例えば、シリカ担体）では、Ｍ２の濃度は好ましくは触媒の総重量の約０．１〜約５．０ｗｔ％の範囲にある。

一般に、十分な量の触媒的に活性な成分（複数可）が、アジピン酸基質との接触に使用可能である。したがって、様々な実施形態では、アジピン酸基質対Ｍ１金属（すなわち、Ｐｔ、Ｒｈ、およびそれらの混合物）の質量比は少なくとも約１：１；少なくとも約５：１、少なくとも約７．５：１、または少なくとも約１０：１である。アジピン酸基質対Ｍ１金属の質量比は、約１：１〜約１０００：１、約５：１〜約１０００：１、約１：１〜約５００：１、約５：１〜約５００：１、約１：１〜約２００：１、約５：１〜約２００：１、約７．５：１〜約１００：１、または約８：１〜約６０：１の範囲とすることができる。また、これらのおよび他の実施形態では、アジピン酸基質対Ｍ２金属（すなわち、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびそれらの混合物）の質量比は少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、または少なくとも約３０：１である。アジピン酸基質対Ｍ２金属の質量比は、約５：１〜約２０００：１、約１０：１〜約２０００：１、約１０：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１２００：１、約３０：１〜約１２００：１、または約２０：１〜約１０００：１の範囲とすることができる。様々な実施形態では、アジピン酸基質対Ｍ１およびＭ２の総質量（すなわち、Ｍ１＋Ｍ２）の質量比は典型的には、少なくとも約１：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、または少なくとも約５０：１である。アジピン酸基質対Ｍ１およびＭ２の総質量の質量比は、約１：１〜約１５００：１、約５：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１０００：１、約３０：１〜約５００：１、約４０：１〜約５００：１、約４０：１〜約３５０：１、または約４０：１〜約３００：１の範囲とすることができる。

担体
本発明の不均一、担持触媒を形成するための上記金属との組み合わせで有用な触媒担体は、シリカ、炭素、ジルコニア、チタニア、アルミナ、およびゼオライトなどの様々な公知の担体のいずれかとすることができる。様々な実施形態では、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、およびゼオライトの中から選択される。様々な好ましい実施形態では、担体は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびゼオライトの中から選択される。様々な好ましい実施形態では、ＳｉＯ_２は特に有効な担体材料である。他の好ましい実施形態では、ＺｒＯ_２は特に有効な担体材料である。ある一定の実施形態では、Ｍ２は、担体の成分として存在することができ：例えば、タングステン酸塩修飾ジルコニアは、有効な担体材料であることが証明されている。修飾された担体材料は、ドーパントの導入などの当技術分野で知られている方法を使用して修飾され得る（例えば、金属ドープチタニア、金属ドープジルコニア（例えば、タングステン酸ジルコニア）、金属ドープセリア、金属修飾ニオビア、およびそれらの混合物）。タングステン酸ジルコニアなどの修飾された担体が使用される場合、タングステンの濃度が、Ｍ１：Ｍ２のモル比を決定する際に、本明細書で記載される方法によるＭ２の任意の別個の添加量と共に考慮される。

触媒調製
典型的に、金属は担体上に、当技術分野で知られている手順、例えば、限定はされないがインシピエント・ウェットネス、イオン交換、析出沈殿、および真空含浸を使用して析出される。様々な実施形態では、金属析出後、触媒は、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、少なくとも約１時間〜約２４時間の範囲の期間乾燥される。これらのおよび他の実施形態では、触媒は低大気圧条件下で乾燥される。様々な実施形態では、触媒は乾燥後還元される（例えば、少なくとも約２００℃の温度で、例えば、少なくとも約３時間の期間、５％Ｈ_２を含むＮ_２を流すことにより）。さらに、これらのおよび他の実施形態では、触媒は、空気中、少なくとも約２００℃、多くの実施形態では、６００℃までの温度で、少なくとも約３時間の期間か焼される。様々な実施形態では、か焼は炉内で、およそ４−８℃／分の傾斜率を使用して実施される。様々な実施形態では、触媒は還元され、同時にか焼される。例えば、乾燥された試料は、５％Ｈ_２を含むＮ_２を少なくとも約２００℃、多くの実施形態では、６００℃までの温度で少なくとも約３時間の期間流すことにより還元され、か焼され得る。様々な好ましい実施形態では、Ｍ２金属は析出され、乾燥され、か焼され、その後、Ｍ１金属が析出され、Ｍ１金属の析出後、触媒は再び乾燥され、別のか焼工程に供せられ得る。

特定の実施形態では、金属前駆体、例えば、例として金属硝酸塩（例えば、Ｐｔ（ＮＯ_３）_２またはＲｈ（ＮＯ_３）_２）が溶媒、例えば、例として水に溶解され、第１の金属前駆体溶液が、最終触媒を所望の金属ｗｔ％で生成させるのに好適な濃度で形成され得る。窒素含有金属前駆体は重要ではなく、他の金属前駆体、例えば金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、金属アミン、などが使用され得ることが理解されるであろう。第１の金属前駆体溶液はその後、担体上で析出させ、かくはんさせて担体に含浸させることができる。他の特定の実施形態では、第２の金属前駆体、例えば、例として、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩（例えば、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４または（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_４１）が溶媒、例えば、例として水に溶解され、第２の金属前駆体溶液が、最終触媒を所望の金属ｗｔ％で生成させるのに好適な濃度で形成され得る。第２の金属前駆体溶液はその後、第１の金属前駆体溶液と順次または同時に担体上で析出され得る。あるいは、いくつかの好ましい実施形態では、第２の金属前駆体溶液は析出され、乾燥され、か焼され、その後、第１の金属前駆体溶液が析出され得、第１の金属前駆体溶液の析出後、触媒は乾燥され、任意でか焼される。

他の特定の実施形態では、最終触媒は、最初に担体を乾燥させ、か焼させ、続いて１つ以上の金属溶液をか焼させた担体上に析出させ、続いて担持触媒を乾燥および還元させることにより調製され得る。例えば、担体材料は合成してもよく、または商業的供給源から入手してもよい。担体は最初に約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度（例えば、６０℃）で、少なくとも約１時間〜約２４時間の範囲の期間（例えば、一晩または約１２時間）乾燥され得る。その後、１つ以上の金属溶液は、本明細書で記載されるようにか焼された担体上に、本明細書で記載されるように含浸され、乾燥され、還元され得る。

ＩＶ．反応条件
水素化反応はまた、溶媒の存在下で実施することができる。水素化反応と併用して使用するのに好適な溶媒としては、例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、またはそれらの混合物が挙げられる。様々な実施形態では、好ましい溶媒は水である。

アジピン酸基質の１，６−ヘキサンジオール生成物への変換を実施するためにアジピン酸基質、溶媒（もしあれば）、水素、および触媒を合わせる順序は、変動し得る。

いくつかの実施形態では、アジピン酸基質、触媒および溶媒が最初に合わせられ、その後に水素が添加され得る。得られた反応混合物はその後加熱され、適切な水素分圧および他のプロセス条件、例えば、例として、合わせた反応成分の反応ゾーン（複数可）までの流速に供せられ得る。

他の実施形態では、アジピン酸基質は溶媒と接触させることができ、その後水素が導入され得る。いくつかの変形では、アジピン酸基質は、溶媒と、触媒および／または溶媒への追加の水の存在下で、またはそれなしで、任意で加熱しながら、空気または窒素の雰囲気下で接触され得る。

さらに他の実施形態では、不均一触媒が最初に水素と接触させられ、その後、アジピン酸基質および溶媒が添加され得る。

さらに他の実施形態では、不均一触媒および溶媒が最初に合わせられ、その後、アジピン酸基質および水素が添加され得る。触媒および溶媒が高温で合わせられ、触媒がインサイチューで還元され、その後、アジピン酸基質および水素が添加され得る。

他の実施形態では、アジピン酸基質は最初に、水とのみ合わせることができ、その後、溶媒、水素、および触媒と接触させることができる。さらに他の実施形態では、アジピン酸基質は最初に、水と合わせることができ、その後、水素、溶媒、および触媒が添加され得る。

一般に、反応混合物の温度は、反応成分の添加順序、または１つ以上の反応器または反応器ゾーンでの全変換の実施に関係なく、少なくとも約室温である。典型的には、反応混合物（複数可）の温度は、約室温（約２０℃）〜約３００℃の範囲、より典型的には約４０℃〜約２００℃の範囲で維持される。様々な好ましい実施形態では、温度（複数可）は、約７０℃〜約１８０℃の範囲で維持される。

いくつかの実施形態では、アジピン酸基質の１，６−ヘキサンジオールへの変換は約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０７８６ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される。他の実施形態では、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１２００ｐｓｉｇ（８３７５ｋＰａ）の範囲の圧力。他の実施形態では、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）の範囲の圧力。いくつかの実施形態では、開示される圧力範囲は、Ｈ_２ガスおよび、任意で不活性ガス、例えばＮ_２の圧力を含む。水素分圧は典型的には少なくとも約２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉｇ）（１４８０ｋＰａ）である。様々な実施形態では、水素分圧は、約２０００ｐｓｉｇ（１３８９１ｋＰａ）までである。より典型的には、水素分圧は、約５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）〜約１５００ｐｓｉｇ（１０４４３ｋＰａ）の範囲にある。多くの好ましい実施形態では、水素分圧は、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲にある。いくつかの実施形態では、反応は、水素の圧力下追加の不活性ガスなしで実施される。多くの場合、反応圧力と水素分圧との差は無視できる（およそ数大気圧、またはそれ未満）。

アジピン酸基質の１，６−ヘキサンジオールへの反応を実施するための、本明細書で開示される温度範囲および圧力範囲（全圧ならびに水素および、任意で、不活性ガスの分圧）の全ての組み合わせが企図される。いくつかの実施形態では、反応は、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７３３８ｋＰａ）の範囲の圧力ならびに約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。様々な好ましい実施形態では、反応は、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲の圧力ならびに約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、約１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）〜約１７２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）の範囲の水素分圧ならびに約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。様々な好ましい実施形態では、反応は、約６５０ｐｓｉ（４４８２ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉ（８，６１８ｋＰａ）の範囲の水素分圧ならびに約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。

一般に、水素化反応は、バッチ、半バッチ、または連続反応器設計で、固定床反応器、トリクルベッド反応器、スラリー床反応器、移動床反応器、または不均一触媒反応を可能にする任意の他の設計を使用して実施することができる。反応器の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ−−Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， Ｃｏｕｐｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９０（参照により本明細書に組み込まれる）において見ることができる。アジピン酸基質、水素、任意の溶媒、および触媒は好適な反応器に別々に、または様々な組み合わせで導入され得ることが理解されるべきである。

アジピン酸基質の１，６−ヘキサンジオールへの化学触媒変換により、生成物の混合物が得られ得る。いくつかの実施形態では、生成混合物の少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％が１，６−ヘキサンジオールである。いくつかの実施形態では、アジピン酸からの１，６−ヘキサンジオールの生成は少なくとも約６０％である。

生成混合物は、当技術分野で知られている任意の好適な方法により１つ以上の生成物に分離され得る。いくつかの実施形態では、生成混合物は、低大気圧下での分留により分離することができる。例えば、いくつかの実施形態では、１，６−ヘキサンジオールは、約９０℃〜約１１０℃の温度で、生成混合物から分離することができる。１，６−ヘキサンジオールは、反応混合物の任意の残った他の生成物から、当技術分野で知られている１つ以上の従来の方法、例えば、例として、溶媒抽出、結晶化、または蒸発プロセスにより回収することができる。

本発明またはその好ましい実施形態（複数可）の要素を導入する場合、冠詞「１つの（ａ、ａｎ）」は、文脈上別の意味が認められない限り、単数形であることが意図され、「その（ｔｈｅ）」および「前記」は、１つ以上の要素が存在することを意味することが意図される。「含む」、「含有する」および「有する」という用語は、包括的であることは意図されず、そのような用語の使用は、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。

以上を考慮すると、発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が得られることがわかるであろう。

様々な変更が上記組成物およびプロセスにおいて発明の範囲から逸脱せずに可能であるので、上記記載に含まれる全ての内容は例として解釈されるべきであり、制限する意味で解釈されるべきではないことが意図される。

発明を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲で規定される発明の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることは明らかであろう。

実施例
下記非限定的な実施例は本発明をさらに説明するために提供される。

反応は、下記実施例において記載される手順にしたがい、加圧容器内に収容された１ｍＬガラスバイアル中で実施した。

実施例１：Ｐｔ／Ｍｏ触媒を使用した、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールへ
Ｐｔ（ＮＯ_３）_２＋（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の適当に濃縮させた水溶液を、およそ１０ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。試料を３５０℃で、形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下で、３時間５℃／分の温度傾斜率を用いて還元させた。最終触媒は、約３．９ｗｔ％Ｐｔおよび０．４ｗｔ％Ｍｏから構成された。

これらの触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒（約１０ｍｇ）を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いてアジピン酸水溶液を添加した（０．１Ｍの２００μｌ）。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、８３０ｐｓｉｇ（５８２４ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を８０℃まで加熱し、８０℃で５時間維持し、その間、バイアルを振盪させた。５時間後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１において報告する。

実施例２：Ｐｔ／ＭｏおよびＲｈ／Ｍｏ触媒を使用した、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールへ
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４あり／なしのＰｔ（ＮＯ_３）_２または（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４あり／なしのＲｈ（ＮＯ_３）_３の適当に濃縮させた水溶液を、およそ１０ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。試料を３５０℃で形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いて還元させた。

これらの触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒（約１０ｍｇ）を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いてアジピン酸水溶液を添加した（０．４Ｍの２００μｌ）。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、７５０ｐｓｉｇ（５２７２ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、１２０℃で１５０分間維持し、その間、バイアルを振盪させた。１５０分後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２において報告する。

実施例３：Ｐｔ／ＷおよびＰｔ／Ｍｏ触媒を使用した、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールへ
（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１または（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の適当に濃縮させた水溶液を、およそ２００ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。試料を６５０℃で、空気雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いてか焼させた。Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の適当に濃縮させた水溶液を、およそ２００ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させ、続いて、３５０℃で、形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下にて３時間、５℃／分温度傾斜率を用いて還元させた。最終触媒は、約３．９ｗｔ％Ｐｔおよび０．７ｗｔ％Ｗまたは３．９ｗｔ％Ｐｔおよび０．４ｗｔ％Ｍｏから構成され、各々、シリカ担体上に存在した。

これらの触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いて熱アジピン酸水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を添加した。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、６７０ｐｓｉｇ（４７２１ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、１２０℃で１５０分間維持し、その間、バイアルを振盪させた。１５０分後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表３において報告する。

実施例４：タングステン酸ＺｒＯ_２担体上のＰｔを使用した、アジピン酸から１，６ヘキサンジオールへ
タングステン酸担体、ジルコニアＺ−２０８７（Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ）（約７．６８ｗｔ％Ｗ、残りは本質的にＺｒＯ_２；ハフニウムが一般にこの酸化物では不純物である）を、オーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。基質をその後、６５０℃で空気雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いてか焼させた。

Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の適当に濃縮させた水溶液を１０ｍｇの担体に添加し、かくはんさせこれに含浸させた。試料を、オーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。その後、試料を３５０℃で、形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下にて、３時間、５℃／分温度傾斜率を用いて還元させた。最終触媒は、タングステン酸ＺｒＯ_２担体上の約１５．６ｗｔ％Ｐｔから構成された。

これらの触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒（約１０ｍｇ）を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いてアジピン酸水溶液（０．４Ｍの２００μｌ）を添加した。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、７５０ｐｓｉｇ（５２７２ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、１２０℃で１５０分間維持し、その間、バイアルを振盪させた。１５０分後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表４において報告する。

実施例５：Ｐｔ／Ｗ触媒を使用した、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールへ
（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１の適当に濃縮させた水溶液を、およそ１０ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。試料を６５０℃で、空気雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いてか焼させた。Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の適当に濃縮させた水溶液を、およそ１０ｍｇの固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料をオーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させ、続いて、３５０℃で形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下にて３時間５℃／分の温度傾斜率を用いて還元させた。

これらの触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒（約１０ｍｇ）を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いてアジピン酸水溶液（０．４Ｍの２００μｌ）を添加した。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、７５０ｐｓｉｇ（５２７２ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、１２０℃で１５０分間維持し、その間、バイアルを振盪させた。１５０分後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表５において報告する。

実施例６：Ｐｔ／Ｗ触媒を使用した、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールへ
およそ３０ｇのジルコニア水酸化物−二酸化ケイ素材料を８００℃で空気雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いてか焼させた。（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１の適当に濃縮させた水溶液を、およそ２０ｇのか焼された固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料を、オーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させた。試料を、６００℃で空気雰囲気下にて３時間、５℃／分の温度傾斜率を用いてか焼させた。Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の適当に濃縮させた水溶液を、固体に添加し、かくはんして担体に含浸させた。試料を、オーブン内、６０℃で一晩乾燥空気パージ下にて乾燥させ、続いて３５０℃で、形成ガス（５％Ｈ_２および９５％Ｎ_２）雰囲気下にて３時間５℃／分の温度傾斜率を用いて還元させた。最終触媒は、約３．９ｗｔ％Ｐｔおよび３．７ｗｔ％Ｗから構成された。

触媒をアジピン酸還元に対し、下記触媒試験プロトコルを使用して試験した。触媒を、ガラスバイアルインサート中に秤量し、続いて熱アジピン酸水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を添加した。ガラスバイアルインサートを反応器に投入し、反応器を閉じた。反応器内の雰囲気を水素と置き換え、６７０ｐｓｉｇ（４７２１ｋＰａ）に室温で加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、１２０℃で１５０分間維持し、その間、バイアルを振盪させた。１５０分後、振盪を中止し、反応器を４０℃まで冷却した。反応器内の圧力をその後徐々に解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明な溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表６において報告する。

Claims (55)

1. アジピン酸基質および水素を、Ｐｔ、Ｒｈ、およびそれらの混合物からなる群より選択される第１の金属ならびにＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびそれらの混合物からなる群より選択される第２の金属を含む不均一触媒の存在下で反応させ、前記アジピン酸基質の少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換させることを含み、
   前記アジピン酸基質が式Ｉの化合物であり：
   

   

   式中、各Ｒ^１およびＲ^２が独立してヒドロキシルまたはＯＲ^ａであり；ならびに
   各Ｒ^ａが独立して、アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される、
   １，６−ヘキサンジオールを調製するためのプロセス。
2. 前記アジピン酸基質を水素と、前記不均一触媒の存在下で反応させることが、下記：
   ａ）前記アジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を合わせ、合わせたアジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を水素と接触させること；または
   ｂ）前記アジピン酸基質および溶媒を合わせ、合わせたアジピン酸基質および溶媒を不均一触媒および水素と接触させること；または
   ｃ）前記不均一触媒を水素と接触させ、前記アジピン酸基質および溶媒を、水素と接触させた前記不均一触媒に添加すること
   のいずれか１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記アジピン酸基質を水素と、前記不均一触媒の存在下で反応させることが、下記：
   ａ）前記アジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で合わせ、水素と、合わせたアジピン酸基質、不均一触媒、および溶媒を接触させること；または
   ｂ）前記不均一触媒を溶媒と、約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で接触させ、前記不均一触媒および溶媒を前記アジピン酸基質および水素と接触させること
   のいずれか１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記溶媒が、水、エーテル、アジピン酸基質と反応しないアルコール、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項２または３に記載のプロセス。
5. 前記アジピン酸基質を水素と、前記不均一触媒および溶媒の存在下で反応させることが、下記：
   ａ）前記アジピン酸基質を水と接触させること；ならびに、
   ｂ）前記アジピン酸基質および水を溶媒、水素、および触媒と接触させること
   を含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記アジピン酸基質が炭水化物源由来である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 各Ｒ^ａが独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 各Ｒ^ａが独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよび塩形成イオンからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記塩形成イオンが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンからなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記アジピン酸基質が、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、またはそれらの塩からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記アジピン酸基質がアジピン酸である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 前記不均一触媒が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ゼオライト、炭素、およびそれらの混合物からなる群より選択される担体を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記担体がＳｉＯ_２またはＺｒＯ_２から本質的に構成される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記担体が炭素を含む、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、少なくとも約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
16. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が、前記触媒の総重量の約６ｗｔ％に等しく、またはそれ未満であり、ならびに前記第２の金属の総重量が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
17. 前記第２の金属の濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％であり、ならびに前記第１の金属の濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約２ｗｔ％である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
18. 前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約１：５、約１０：１〜約１：３、約１０：１〜約１：２、約１０：１〜約２：１、または約１０：１〜約３：１の範囲にある、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が前記触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、ならびに前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約１：５の範囲にある、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％であり、前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約３：１の範囲にある、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記反応が、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０７８６ｋＰａ）、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１２００ｐｓｉｇ（８３７５ｋＰａ）、約４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
22. 前記反応が、約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉ（１７２３７ｋＰａ）、約５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）〜約１５００ｐｓｉｇ（１０４４３ｋＰａ）、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施される、請求項１〜２１のいずれかに記載のプロセス。
23. 前記反応が、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される、請求項１、２、および４〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
24. 前記反応が、約４０℃〜約２００℃または約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
25. 前記反応が、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７３３８ｋＰａ）の範囲の圧力および約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される、請求項１、２、および４〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
26. 前記反応が、約６５０ｐｓｉｇ（４５８３ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉｇ（８７２０ｋＰａ）の範囲の圧力および約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記反応が、約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉ（１７２３７ｋＰａ）の範囲の水素分圧および約２０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
28. 前記反応が、約６５０ｐｓｉ（４４８２ｋＰａ）〜約１２５０ｐｓｉ（８，６１８ｋＰａ）の範囲の水素分圧、および約７０℃〜約１８０℃の範囲の温度で実施される、請求項２７に記載のプロセス。
29. 前記不均一触媒が、約２０〜約２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体を含み、前記第２の金属（Ｍ２）の濃度が、前記触媒の総重量の約０．１〜約４ｗｔ％の範囲にある、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
30. 前記担体がジルコニアである、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記不均一触媒が、約６０〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する担体を含み、前記第２の金属（Ｍ２）の濃度が、前記触媒の総重量の約０．１〜約５ｗｔ％の範囲にある、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
32. 前記担体がシリカである、請求項３１に記載のプロセス。
33. １，６−ヘキサンジオールの収率が、少なくとも約６０％または少なくとも約７０％である、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
34. 前記第１の金属が、Ｐｔである、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
35. 前記第１の金属が、Ｒｈである、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
36. 前記第２の金属が、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜３５のいずれか１項に記載のプロセス。
37. 前記第２の金属が、Ｗである、請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記第２の金属が、Ｍｏである、請求項３６に記載のプロセス。
39. 前記第２の金属がＭｏおよびＷである、請求項３６に記載のプロセス。
40. アジピン酸基質対前記第１の金属（Ｍ１）の質量比が少なくとも約１：１、少なくとも約５：１、少なくとも約７．５：１、または少なくとも約１０：１である、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
41. アジピン酸基質対前記第１の金属（Ｍ１）の質量比が、約１：１〜約１０００：１、約５：１〜約１０００：１、約１：１〜約５００：１、約５：１〜約５００：１、約１：１〜約２００：１、約５：１〜約２００：１、約７．５：１〜約１００：１、または約８：１〜約６０：１の範囲にある、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
42. アジピン酸基質対前記第２の金属（Ｍ２）の質量比が少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、または少なくとも約３０：１である、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
43. アジピン酸基質対前記第２の金属（Ｍ２）の質量比が、約５：１〜約２０００：１、約１０：１〜約２０００：１、約１０：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１２００：１、約３０：１〜約１２００：１、または約２０：１〜約１０００：１の範囲にある、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
44. アジピン酸基質対前記第１および第２の金属（Ｍ１＋Ｍ２）の総質量の質量比が、少なくとも約１：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、または少なくとも約５０：１である、請求項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
45. アジピン酸基質対前記第１および第２の金属（Ｍ１＋Ｍ２）の総質量の質量比が、約１：１〜約１５００：１、約５：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１５００：１、約２０：１〜約１０００：１、約３０：１〜約５００：１、約４０：１〜約５００：１、約４０：１〜約３５０：１、または約４０：１〜約３００：１の範囲にある、請求項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
46. 前記アジピン酸基質および水素が、不均一触媒の存在下、固定床反応器内で反応させられる、請求項１〜４５のいずれか１項に記載のプロセス。
47. ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ゼオライト、および炭素からなる群より選択される担体上の、ＰｔならびにＭｏおよびＷの少なくとも１つを含む、ジカルボン酸の水素化のための触媒。
48. 前記触媒の金属が、Ｐｔ、ＭｏおよびＷから本質的に構成され、前記担体がシリカから本質的に構成される、請求項４７に記載の触媒。
49. 前記金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、少なくとも約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％である、請求項４７または４８に記載の触媒。
50. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が、前記触媒の総重量の約６ｗｔ％に等しく、またはそれ未満であり、ならびに前記第２の金属の総重量が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％である、請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の触媒。
51. 前記第２の金属の濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％であり、ならびに第１の金属の濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約２ｗｔ％である、請求項４７−５０のいずれか１項に記載の触媒。
52. 前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約１：５、約１０：１〜約１：３、約１０：１〜約１：２、約１０：１〜約２：１、または約１０：１〜約３：１の範囲にある、請求項４７〜５１のいずれか１項に記載の触媒。
53. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約１：５の範囲にある、請求項４７〜５２のいずれか１項に記載の触媒。
54. 前記第１の金属および前記第２の金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％であり、前記第１の金属対前記第２の金属のモル比（Ｍ１：Ｍ２）が、約１０：１〜約３：１の範囲にある、請求項５３に記載の触媒。
55. 担体上にＰｔ、ＭｏおよびＷを含み、Ｐｔ対ＷおよびＭｏのモル比が、約１０：１〜約２：１の範囲にある、触媒。