JP2020132635A - アルコールの製造方法 - Google Patents

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水垣　共雄
Tomoo Mizugaki
共雄 水垣
金田　清臣
Kiyoomi Kaneda
清臣 金田
泰照 梶川
Yasuteru Kajikawa
泰照 梶川
雄一郎 平井
Yuichiro Hirai
雄一郎 平井
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Abstract

【課題】温和条件下でカルボン酸からアルコールを選択的に製造する方法の提供。【解決手段】金属種としてＭ1とＭ2が担体に担持されてなる触媒の存在下、基質を還元して対応するアルコールを製造する。（Ｍ1はＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はＰｄ；Ｍ2はＳｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、又はＲｅ；担体はＺｒＯ2、ハイドロキシアパタイト、Ｎｂ2Ｏ5、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト；基質は下式１ａ、１ｂ、又は１ｃ）【選択図】なし

Description

本発明は、カルボン酸を還元してアルコールを製造する方法に関する。
地球規模の二酸化炭素排出量削減のために、バイオマス資源から有用化成品への効率的変換反応の開発が強く望まれている。バイオマス由来の化合物としてコハク酸やフマル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸を還元することにより得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。
従来、カルボン酸からアルコールへの還元には、ＬｉＡｌＨ4やＢＨ3等の還元剤が使用されてきた。しかし、これらの還元剤を使用した場合、反応後に多量の塩が副生することが問題であった。そのため、反応後に水のみを副生する分子状水素を還元剤として使用する、触媒的還元反応の開発が求められている。
分子状水素を還元剤として使用するカルボン酸の触媒的還元反応としては、例えば、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ2等の触媒を使用する方法が知られている（特許文献１）。しかし、副生物の生成を抑制して、アルコールを選択的に得る為には、高温、高圧条件下で反応させることが必要であった。
特開２０１５−７４６１９号公報
従って、本発明の目的は、温和な条件下で、効率よくカルボン酸を還元して、アルコールを選択的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、効率よくカルボン酸を還元して、アルコールを選択的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルボン酸を効率よく還元してアルコールを選択的に製造する用途に使用する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルボン酸を効率よく還元してアルコールを選択的に製造する用途に使用する触媒であって、耐久性に優れ、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持することができる触媒を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記特定の触媒を使用すると、温和な条件下でモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸を速やかに還元して対応するアルコールを選択的に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は下記触媒の存在下で、下記基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを製造するアルコールの製造方法を提供する。
触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
基質：下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
本発明は、また、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用し、当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、下記式（２）で表されるアルコールの選択率が７０％以上であり、下記式（３）で表されるラクトンの選択率が５％以下である前記アルコールの製造方法を提供する。
（式中、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
本発明は、また、触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５〜１モルの範囲で含有する前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１〜３０モル％である前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒に含まれる担体の比表面積が５〜２５０ｍ2／ｇである、前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、下記工程を経て触媒を調製し、得られた触媒を使用する前記アルコールの製造方法を提供する。
工程１：担体に、金属種Ｍ2を含有する溶液を含浸させ、乾燥し、その後、金属種Ｍ1を含有する溶液を含浸させ、乾燥する
工程２：溶液含浸後の担体を３５０〜６５０℃で焼成する
本発明は、また、水の存在下で還元反応を行う前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなり、下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表される基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを得るのに使用される、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸の還元触媒を提供する。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
本発明の製造方法によれば、ワンステップで、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸から、温和な条件下で、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
そして、このようにして得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。従って、本発明の製造方法は工業的にアルコールを製造する方法として有用である。
また、本発明のＭ1とＭ2が、酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイトに担持されてなる触媒は、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸を還元してアルコールを得るための触媒として好適に使用することができる。
前記触媒のなかでも、酸化ジルコニウムを担体とする触媒は、とりわけ耐久性に優れ、再利用を繰り返しても、高い触媒活性を維持することができる。そのため、前記酸化ジルコニウムを担体とする触媒によれば、触媒を繰り返し利用することができるので、アルコールの製造コストを大幅に削減することができる。
実施例１の還元反応における反応時間（ｈ）と反応生成物の収率（％）とを示す。 調製例３で得られた触媒（３）のＴＥＭ画像（ａ）と、調製例４で得られた触媒（４）のＴＥＭ画像（ｂ）を示す図である。
（触媒）
本発明のアルコールの製造方法は、金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒を、少なくとも１種使用することを特徴とする。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
尚、Ｍ1としては、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムから選択される１種の金属種が担持され、Ｍ2としては、スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムから選択される１種の金属種が担持される。
担体に担持されるＭ1とＭ2は、金属単体であってもよく、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等であってもよい。
担体に担持されるＭ1粒子の平均粒子径は、例えば０．５〜３．０ｎｍである。前記平均粒子径は、特に優れた触媒活性を発揮する点において、１．０〜２．０ｎｍが好ましい。尚、前記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察法により求められる。
Ｍ1の担持量（金属換算）は、担体の、例えば１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。Ｍ1を過剰に担持しても、触媒活性は飽和して横ばい状態となり、反応を促進する効果は得られない。一方、Ｍ1の担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。
Ｍ2の担持量（金属換算）は、担体の、例えば０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％、とりわけ好ましくは０．１〜０．６重量％である。Ｍ2の担持量が上記範囲を外れると選択性が変化して、アルコール（例えば、基質としてモノカルボン酸を使用した場合はモノオール、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的に製造することが困難となる傾向がある。
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2の界面に触媒活性点を有すると考えられる。そして、Ｍ1とＭ2の一方が過剰になると、過剰の金属種によってもう一方の金属種が覆われて界面が減少し、触媒活性点が減少するためか、触媒活性が低下してアルコールの収率が低下する傾向がある。
そのため、Ｍ1とＭ2の担持量は特定の範囲であることが好ましく、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量は、例えば０．０５〜１モルの範囲であることが好ましい。また、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の上限は、好ましくは０．５モル、特に好ましくは０．４モル、最も好ましくは０．３５モル、とりわけ好ましくは０．３モルである。Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の下限は、好ましくは０．０７モル、特に好ましくは０．１モル、最も好ましくは０．１５モル、とりわけ好ましくは０．２０モルである。
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2以外の第３金属種の担持量が、Ｍ1とＭ2の合計担持量の例えば２００モル％以下、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下である。第３金属種の担持量が上記範囲を上回ると、触媒活性点が減少するためか、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持した状態で使用する。担体に担持することにより、Ｍ1とＭ2の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。
前記担体としては、酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、及びハイドロタルサイトが挙げられる。
前記担体の比表面積は、例えば５〜２５０ｍ2／ｇである。前記担体としては、なかでも、より小さい比表面積を有する担体（比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇ）が、触媒活性を高める点において好ましい。
前記担体としては、なかでも、カルボン酸からアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的且つ収率よく製造することができる点で、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種が好ましい。
担体としては、耐久性に優れる点で、酸化ジルコニウム又はハイドロキシアパタイトが好ましく、特に酸化ジルコニウムが好ましい。
担体としては、カルボン酸からアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的且つ収率よく製造することができ、且つ耐久性に優れる点で、酸化ジルコニウムが好ましい。
ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
本発明における触媒は、カルボン酸を還元してアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を得るための還元触媒として好適に使用することができる。
また、本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持してなる触媒を使用するため、反応終了後に、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により容易に触媒と反応生成物を分離することができ、反応生成物と分離され、回収された触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後に、再利用することができる。前記触媒のなかでも、特に、酸化ジルコニウムを担体とする触媒は耐久性に優れ、反応溶液への溶出が抑制されるため、再利用を繰り返しても、高い触媒活性を維持することができる。
本発明においては、前記の通り、高価な触媒を繰り返し利用することができるので、アルコールの製造コストを大幅に削減することができる。
（触媒の調製方法）
本発明における触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶媒（例えば、水等）に溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して、前記金属化合物を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、金属種の担持量を制御することができる。
そして、担体に、金属種Ｍ1を含有する溶液（金属種Ｍ1を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）と金属種Ｍ2を含有する溶液（金属種Ｍ2を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や、担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。共含浸法により触媒を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後、乾燥し、焼成すればよく、逐次含浸法により触媒を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液の一方に含浸し、乾燥してから、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の他方に含浸し、乾燥し、その後、焼成すればよい。
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、共含浸法により担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ−Ｍｏ／担体）は、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に担体を浸漬し、その後、担体を引き上げて焼成することにより調製することができる。
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、Ｍｏ−Ｐｔの順に逐次的に担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ／Ｍｏ／担体）は、まず担体を、Ｍｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、引き上げて乾燥してから、次にＰｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、引き上げて焼成することにより調製することができる。
前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０〜８０℃程度である。
前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１〜３０時間程度、好ましくは１〜５時間である。
本発明においては、なかでも、逐次含浸法により、担体に、まずＭ2含有溶液を含浸し、乾燥してから、Ｍ1含有溶液を含浸し、乾燥後、焼成して得られた触媒が好ましい。前記方法で得られる触媒は、Ｍ1がＭ2に被覆されることが無く、Ｍ1の露出量が向上することにより、優れた選択性を発現して、アルコールを収率よく製造することができる。
前記焼成は、例えばマッフル炉等を使用して行われる。焼成温度は、例えば３００℃以上、７００℃未満である。焼成時間は、例えば１〜５時間である。焼成温度が上記範囲を上回ると、担体に担持された金属種が凝集するためか、触媒活性が急激に低下する傾向がある。
焼成温度は、触媒活性を高める点において、なかでも３５０〜６５０℃が好ましく、特に４００〜５５０℃が好ましく、とりわけ４５０〜５５０℃が好ましい。
また、焼成後、更に還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。
還元処理温度及び時間としては、例えば０〜６００℃（好ましくは、１００〜２００℃）の温度で、０．５〜５時間程度（好ましくは、０．５〜２時間）である。
上記調製方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
（基質）
本発明では、基質として、下記式（1a）で表されるモノカルボン酸、下記式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸、又は下記式（1c）で表されるジカルボン酸を使用する。
前記式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す。
前記Ｒ1における１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合してなる１価の基が含まれる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル基等の炭素数２〜１０（好ましくは、炭素数２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基等が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアケニル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
前記炭化水素基から選択される２個以上の基が結合してなる１価の基としては、例えば、シクロヘキシルメチル、ベンジル基等が挙げられる。
前記Ｒ2における２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合してなる２価の基が含まれる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは、炭素数２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基等が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアルキレン基；シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアケニレン基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
前記炭化水素基から選択される２個以上の基が結合してなる２価の基としては、例えば、シクロヘキシレンビス（メチレン）［例えば、１，２−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）］、フェニレンビス（メチレン）（例えば、１，２−フェニレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン））等が挙げられる。
前記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基は置換基を１個又は２個以上有していてもよい。前記置換基としては、例えば、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-11アラルキルオキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、ハロＣ1-5アルキル基等が挙げられる。
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法は、上記触媒の存在下で基質が有するカルボキシル基を還元して（好ましくは、分子状水素で還元若しくは水素化して）、対応するアルコールを製造することを特徴とする。
本発明のアルコールの製造方法では、使用する基質に応じたアルコールが得られる。
例えば、基質として下記式（1a）で表されるモノカルボン酸を使用した場合、下記式（４）で表されるモノオールが得られる。
基質として下記式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸、又は下記式（1c）で表されるジカルボン酸を使用した場合、下記式（２）で表されるジオールが得られる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
より詳細には、基質として式（1c）で表されるジカルボン酸を使用した場合、式（1c）で表されるジカルボン酸は、２つのカルボキシル基が同時に還元されて、或いは順次に還元されることにより式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸を経て、式（２）で表されるジオールとなる［１］［２］。
また、［１］を経て得られた式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸の一部は、分子内脱水縮合されることにより、式（３）で表されるラクトンとなるが［３］、ラクトンは更に還元されて環状エステル基が開環することにより、式（２）で表されるジオールとなる［４］。
触媒の使用量（触媒に含まれるＭ1金属換算）は、基質の、例えば０．０１〜３０モル％程度、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは１〜５モル％である。
また、触媒の使用量（触媒に含まれるＭ2金属換算）は、基質の、例えば０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜２モル％である。
触媒を上記範囲で使用すると、温和な条件下で、効率よく基質を還元して、アルコールを選択的に製造することができる。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、アルコールの収率が低下する傾向がある。
還元反応（若しくは、水素化反応）に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。
本発明では、上記触媒を使用するため温和な条件下で基質が有するカルボキシル基や環状エステル基の還元を速やかに進行させることができ、還元反応時の水素圧は、例えば、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下（例えば、１〜５ＭＰａ）である。
また、還元反応の反応温度は、使用する触媒によって変化するが、例えば５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。
特に酸化ジルコニウムを担体とする触媒（とりわけ、担体としての酸化ジルコニウムに、逐次含浸法により、金属種がＭ2−Ｍ1の順で担持されてなる触媒）は、高い触媒活性を有するため、これを触媒として使用する場合は、前記還元反応の反応温度を、例えば７０〜１００℃まで（特に、８０〜９５℃まで）低温化することができる。
還元反応の反応時間は、例えば１〜３６時間程度、好ましくは５〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。
還元反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
還元反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明における還元反応は液相反応が好ましい。モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸は沸点が高いので、還元反応を気相で行うと反応生成物が分解し、アルコールの収率が低下する傾向がある。
液相で反応を行う場合、溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ヘキサン、ドデカン等の炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においてはなかでも、人体に安全であり、環境に優しい点で、水が好ましい。すなわち、本発明における還元反応は水の存在下で行うことが好ましい。また、本発明においては、上記［３］の反応により生成した式（３）で表されるラクトンは、水の存在下で還元反応を行うと、上記［４］のエステル開環反応が進行して、式（２）で表されるジオールを生成することができる。従って、本発明では、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用する場合には、とりわけ、水の存在下で還元反応を行うことが、式（２）で表されるジオールを高収率で得ることができる点で好ましい。
溶媒全量における水の使用量は、例えば１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。従って、溶媒全量における水以外の溶媒（例えば有機溶媒、特にＴＨＦ等のエーテル系有機溶媒）の使用量は、例えば９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
溶媒の使用量は、バッチ式で反応させる場合は、基質の初期濃度が例えば０．０１〜１０重量％程度となる範囲が好ましい。
本発明では、上記触媒を使用するため、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基から選択される１種又は２種以上が反応系に存在せずとも、基質の還元反応を速やかに進行させることができる。また、本発明では、前記酸や塩基を使用してもよいが、これらの使用量（２種以上含有する場合はその総量）は、基質１モルに対して、例えば０．００１モル未満であることが好ましく、実質的に使用しないことが特に好ましい。反応系に前記酸や塩基が前記範囲を超えて存在すると、後処理にて中和処理が必要となるが、中和処理により塩が副生し、副生した塩を除去することで製品にロスが発生するためである。また、前記酸や塩基は腐食性を有するため、使用する反応器の材質が制限されるためである。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明のアルコールの製造方法では、温和な条件下でも、基質を効率よく転化することができる。反応開始から３０時間後（好ましくは２０時間後）の基質の転化率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
そして、上記触媒は、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用した場合には、前記カルボン酸が有するカルボキシル基を速やかに還元することができるため、分子内脱水縮合反応が進行してラクトンが副生するのを抑制し、且つ副生したラクトンは還元することにより、対応するアルコールを選択的に且つ高収率で製造することができる。
そのため、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用し、当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、下記式（２）で表されるアルコールの選択率は、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。そして、下記式（３）で表されるラクトンの選択率は、例えば５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
（式中、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
従って、本発明のアルコールの製造方法によれば、ワンステップの簡便な方法で、また、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、アルコールを選択的且つ高収率で製造することができる。特に、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用した場合に、ラクトンの副生を抑制して、ジオールを選択的且つ高収率で製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例１
（触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ハイドロキシアパタイトを溶液から取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＨＡＰ、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例２
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、フルオロアパタイト（ＦＡＰ、商品名「フッ素アパタイト」、太平化学産業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＦＡＰ、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例３
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＺＲＯ−８」）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（３）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５、担持されるＰｔ粒子の平均粒子径：１．５ｎｍ、標準偏差（δ）：０．４ｎｍ］を得た。得られた触媒（３）のＴＥＭ画像を図２に示す。
調製例４
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：１００．５ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＺＲＯ−７」）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（４）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−７、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５、担持されるＰｔ粒子の平均粒子径：０．８ｎｍ、標準偏差（δ）：０．２ｎｍ］を得た。得られた触媒（４）のＴＥＭ画像を図２に示す。
調製例５
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、「ＪＲＣ−ＺＲＯ−８」１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、酸化ジルコニウムをＰｔ溶液から取り出して、１１０℃で乾燥させた。
乾燥後、酸化ジルコニウムを、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、酸化ジルコニウムをＭｏ溶液から取り出して、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（５）［Ｍｏ／Ｐｔ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例６
（触媒の調製：逐次含浸法）
担体を、まずＰｔ溶液に浸漬し、続いてＭｏ溶液に浸漬したのに代えて、まずＭｏ溶液に浸漬し、続いてＰｔ溶液に浸漬した以外は調製例５と同様にして、触媒（６）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例７
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（７）［Ｐｔ−Ｍｏ／Ｎｂ2Ｏ5、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例８
（触媒の調製：逐次含浸法）
焼成温度を３００℃に変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（８）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
調製例９
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（９）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１３］を得た。
調製例１０
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（１０）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
調製例１１
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（１１）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３１］を得た。
比較調製例１
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液への浸漬を行わなかった以外は調製例６と同様にして、触媒（１２）［Ｐｔ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０］を得た。
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としてのコハク酸１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[基質の２モル％のＰｔ、０．５モル％のＭｏ（金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１３０℃で１２時間反応させて反応生成物を得た。ＨＰＬＣを使用して基質の転化率（conv.[%]）を測定し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。結果を図１に示す。
実施例２
反応条件を下記に変更した以外は実施例１と同様に行った。
水素圧：８ＭＰａ
水：１００ｍＬ
反応時間：３１時間
実施例３
触媒（１）に代えて触媒（２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
触媒（１）に代えて触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
触媒（１）に代えて触媒（７）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
比較例１〜９
触媒（１）に代えて、表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
結果を下記表にまとめて示す。
実施例６〜１０
基質、及び反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
結果を下記表にまとめて示す。
実施例１１、１２
基質、反応時間、及び反応温度を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
結果を下記表にまとめて示す。
実施例１３
触媒（１）に代えて、実施例１の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１４
触媒（１）に代えて、実施例１３の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ ２を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１５
触媒（１）に代えて、実施例１４の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ ３を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１６
触媒（１）に代えて、実施例３の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（２）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１７
触媒（１）に代えて、実施例４の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１８
触媒（１）に代えて、実施例１７の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ ２を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１９
触媒（１）に代えて、実施例１８の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ ３を使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例２０
触媒（１）に代えて、実施例５の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（７）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
結果を下記表にまとめて示す。下記表より、担体として酸化ジルコニウムを使用した触媒は耐久性に優れ、２回以上繰り返し再利用しても活性が低下しないことがわかる。
実施例２１、２２
下記表に記載の触媒を使用し、且つ反応温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。下記表より、酸化ジルコニウムの比表面積は小さい方が、触媒活性が高いことがわかる。
実施例２３〜２５
下記表に記載の触媒（調製例３，５，又は６で得られた触媒）を使用し、且つ反応温度を１１０℃、反応時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。
下記表より、逐次含浸法によりＭ1とＭ2を、Ｍ2−Ｍ1の順で担持して得られた触媒が、共含浸法により得られた触媒や、逐次含浸法であってもＭ1−Ｍ2の順に担持して得られた触媒よりも、活性が高いことがわかる。
実施例２６、２７
下記表に記載の触媒（調製例６又は８で得られた触媒）を使用し、且つ反応温度を８０℃、反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。
実施例２８〜３３、比較例１０
下記表に記載の触媒（調製例６，９，１０，１１，又は比較調製例１で得られた触媒）を使用し、下記表に記載の温度で反応させた以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。

Claims (8)

  1. 下記触媒の存在下で、下記基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを製造するアルコールの製造方法。
    触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
    （Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
    （Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
    （担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
    基質：下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸
    （式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
  2. 基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用し、当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、下記式（２）で表されるアルコールの選択率が７０％以上であり、下記式（３）で表されるラクトンの選択率が５％以下である、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
    （式中、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
  3. 触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５〜１モルの範囲で含有する請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  4. 触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１〜３０モル％である請求項１〜３の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。
  5. 触媒に含まれる担体の比表面積が５〜２５０ｍ2／ｇである、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。
  6. 下記工程を経て触媒を調製し、得られた触媒を使用する、請求項１〜５の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。
    工程１：担体に、金属種Ｍ2を含有する溶液を含浸させ、乾燥し、その後、金属種Ｍ1を含有する溶液を含浸させ、乾燥する
    工程２：溶液含浸後の担体を３５０〜６５０℃で焼成する
  7. 水の存在下で還元反応を行う請求項１〜６の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。
  8. 金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなり、下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表される基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを得るのに使用される、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸の還元触媒。
    （Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
    （Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
    （担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
    （式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す）
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