JP2020132635A - Method for producing alcohol - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、カルボン酸を還元してアルコールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alcohol by reducing a carboxylic acid.
地球規模の二酸化炭素排出量削減のために、バイオマス資源から有用化成品への効率的変換反応の開発が強く望まれている。バイオマス由来の化合物としてコハク酸やフマル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸を還元することにより得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。 In order to reduce carbon dioxide emissions on a global scale, the development of an efficient conversion reaction from biomass resources to useful chemical products is strongly desired. Examples of the biomass-derived compound include carboxylic acids such as succinic acid and fumaric acid. Alcohol obtained by reducing these carboxylic acids is useful as a raw material for chemical products such as plastics.
従来、カルボン酸からアルコールへの還元には、ＬｉＡｌＨ4やＢＨ3等の還元剤が使用されてきた。しかし、これらの還元剤を使用した場合、反応後に多量の塩が副生することが問題であった。そのため、反応後に水のみを副生する分子状水素を還元剤として使用する、触媒的還元反応の開発が求められている。 Conventionally, a reducing agent such as LiAlH 4 or BH 3 has been used for the reduction of carboxylic acid to alcohol. However, when these reducing agents are used, there is a problem that a large amount of salt is by-produced after the reaction. Therefore, there is a demand for the development of a catalytic reduction reaction in which molecular hydrogen, which produces only water as a by-product after the reaction, is used as a reducing agent.
分子状水素を還元剤として使用するカルボン酸の触媒的還元反応としては、例えば、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ2等の触媒を使用する方法が知られている（特許文献１）。しかし、副生物の生成を抑制して、アルコールを選択的に得る為には、高温、高圧条件下で反応させることが必要であった。 As a catalytic reduction reaction of a carboxylic acid using molecular hydrogen as a reducing agent, for example, a method using a catalyst such as Ru-Ir-Re / SiO 2 is known (Patent Document 1). However, in order to suppress the production of by-products and selectively obtain alcohol, it was necessary to react under high temperature and high pressure conditions.
従って、本発明の目的は、温和な条件下で、効率よくカルボン酸を還元して、アルコールを選択的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、効率よくカルボン酸を還元して、アルコールを選択的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルボン酸を効率よく還元してアルコールを選択的に製造する用途に使用する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルボン酸を効率よく還元してアルコールを選択的に製造する用途に使用する触媒であって、耐久性に優れ、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持することができる触媒を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for selectively producing an alcohol by efficiently reducing a carboxylic acid under mild conditions.
Another object of the present invention is to provide a method for selectively producing alcohol by efficiently reducing carboxylic acid by using water which is safe for human body and environmentally friendly as a solvent.
Another object of the present invention is to provide a catalyst used for the purpose of efficiently reducing a carboxylic acid to selectively produce an alcohol.
Another object of the present invention is a catalyst used for the purpose of efficiently reducing a carboxylic acid to selectively produce an alcohol, which has excellent durability and maintains high catalytic activity even after repeated use. The purpose is to provide a catalyst that can be produced.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記特定の触媒を使用すると、温和な条件下でモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸を速やかに還元して対応するアルコールを選択的に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors, when the following specific catalysts are used, rapidly reduce monocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, or dicarboxylic acid under mild conditions to obtain the corresponding alcohol. We have found that it can be manufactured selectively. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は下記触媒の存在下で、下記基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを製造するアルコールの製造方法を提供する。
触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
基質：下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸
Catalyst: A catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carriers as metal species (M 1 ) rhodium, platinum, ruthenium, iridium, or palladium (M 2 ) tin, vanadium, molybdenum, tungsten, or rhenium ( Carrier) Zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite substrate: A carboxylic acid represented by the following formula (1a) or (1b) or (1c).
本発明は、また、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用し、当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、下記式（２）で表されるアルコールの選択率が７０％以上であり、下記式（３）で表されるラクトンの選択率が５％以下である前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５〜１モルの範囲で含有する前記アルコールの製造方法を提供する。 The present invention is also the catalyst, the M 1 and M 2 as metal species, to provide a manufacturing method of the alcohol contained in the range of 0.05 to 1 mole of M 2 against M 1 1 mol.
本発明は、また、触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１〜３０モル％である前記アルコールの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the alcohol in which the amount of the catalyst used (in terms of M 1 metal) is 0.01 to 30 mol% of the substrate.
本発明は、また、触媒に含まれる担体の比表面積が５〜２５０ｍ2／ｇである、前記アルコールの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the alcohol, wherein the specific surface area of the carrier contained in the catalyst is 5 to 250 m 2 / g.
本発明は、また、下記工程を経て触媒を調製し、得られた触媒を使用する前記アルコールの製造方法を提供する。
工程１：担体に、金属種Ｍ2を含有する溶液を含浸させ、乾燥し、その後、金属種Ｍ1を含有する溶液を含浸させ、乾燥する
工程２：溶液含浸後の担体を３５０〜６５０℃で焼成する
The present invention also provides a method for producing the alcohol by preparing a catalyst through the following steps and using the obtained catalyst.
Step 1: The carrier is impregnated with a solution containing metal seed M 2 and dried, and then impregnated with a solution containing metal seed M 1 and dried. Step 2: The carrier after impregnating the solution is impregnated at 350 to 650 ° C. Bake in
本発明は、また、水の存在下で還元反応を行う前記アルコールの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the alcohol, which undergoes a reduction reaction in the presence of water.
本発明は、また、金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなり、下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表される基質が有するカルボキシル基を還元して、対応するアルコールを得るのに使用される、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸の還元触媒を提供する。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
(M 1 ) Rhodium, platinum, ruthenium, iridium, or palladium (M 2 ) tin, vanadium, molybdenum, tungsten, or rhenium (carrier) zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite
本発明の製造方法によれば、ワンステップで、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸から、温和な条件下で、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
そして、このようにして得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。従って、本発明の製造方法は工業的にアルコールを製造する方法として有用である。
According to the production method of the present invention, alcohol can be efficiently and selectively produced from monocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, or dicarboxylic acid under mild conditions in one step.
Further, according to the production method of the present invention, alcohol can be efficiently and selectively produced by using water which is safe for the human body and is environmentally friendly as a solvent.
The alcohol thus obtained is useful as a raw material for chemical products such as plastics. Therefore, the production method of the present invention is useful as a method for industrially producing alcohol.
また、本発明のＭ1とＭ2が、酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイトに担持されてなる触媒は、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はジカルボン酸を還元してアルコールを得るための触媒として好適に使用することができる。 Further, the catalyst in which M 1 and M 2 of the present invention are supported on zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite is safe for the human body and uses environmentally friendly water as a solvent. It can be suitably used as a catalyst for reducing a monocarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, or a dicarboxylic acid to obtain an alcohol.
前記触媒のなかでも、酸化ジルコニウムを担体とする触媒は、とりわけ耐久性に優れ、再利用を繰り返しても、高い触媒活性を維持することができる。そのため、前記酸化ジルコニウムを担体とする触媒によれば、触媒を繰り返し利用することができるので、アルコールの製造コストを大幅に削減することができる。 Among the catalysts, the catalyst using zirconium oxide as a carrier is particularly excellent in durability and can maintain high catalytic activity even after repeated reuse. Therefore, according to the catalyst using zirconium oxide as a carrier, the catalyst can be used repeatedly, so that the production cost of alcohol can be significantly reduced.
（触媒）
本発明のアルコールの製造方法は、金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒を、少なくとも１種使用することを特徴とする。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
(catalyst)
The method for producing an alcohol of the present invention is characterized by using at least one catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carriers as metal species.
(M 1 ) Rhodium, platinum, ruthenium, iridium, or palladium (M 2 ) tin, vanadium, molybdenum, tungsten, or rhenium (carrier) zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite
尚、Ｍ1としては、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムから選択される１種の金属種が担持され、Ｍ2としては、スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムから選択される１種の金属種が担持される。 In addition, as M 1 , one metal species selected from rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and palladium is supported, and as M 2 , one selected from tin, vanadium, molybdenum, tungsten, and rhenium 1 The metal species of the seed is carried.
担体に担持されるＭ1とＭ2は、金属単体であってもよく、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等であってもよい。 M 1 and M 2 supported on the carrier may be a single metal, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal complex, or the like.
担体に担持されるＭ1粒子の平均粒子径は、例えば０．５〜３．０ｎｍである。前記平均粒子径は、特に優れた触媒活性を発揮する点において、１．０〜２．０ｎｍが好ましい。尚、前記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察法により求められる。 The average particle size of the M 1 particles supported on the carrier is, for example, 0.5 to 3.0 nm. The average particle size is preferably 1.0 to 2.0 nm in terms of exhibiting particularly excellent catalytic activity. The average particle size is determined by a transmission electron microscope (TEM) observation method.
Ｍ1の担持量（金属換算）は、担体の、例えば１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。Ｍ1を過剰に担持しても、触媒活性は飽和して横ばい状態となり、反応を促進する効果は得られない。一方、Ｍ1の担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。 The amount of M 1 supported (in terms of metal) is, for example, about 1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight of the carrier. Even if M 1 is excessively supported, the catalytic activity is saturated and leveled off, and the effect of promoting the reaction cannot be obtained. On the other hand, if the amount of M 1 supported is less than the above range, it tends to be difficult to obtain sufficient catalytic activity.
Ｍ2の担持量（金属換算）は、担体の、例えば０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％、とりわけ好ましくは０．１〜０．６重量％である。Ｍ2の担持量が上記範囲を外れると選択性が変化して、アルコール（例えば、基質としてモノカルボン酸を使用した場合はモノオール、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的に製造することが困難となる傾向がある。 The amount of M 2 supported (in terms of metal) is, for example, about 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, and most preferably 0. It is 05 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.6% by weight. When the amount of M 2 carried is out of the above range, the selectivity changes, and alcohol (for example, monool when monocarboxylic acid is used as a substrate, dicarboxylic acid when a monocarboxylic acid is used as a substrate, and diol when hydroxycarboxylic acid is used as a substrate). ) Tends to be difficult to selectively manufacture.
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2の界面に触媒活性点を有すると考えられる。そして、Ｍ1とＭ2の一方が過剰になると、過剰の金属種によってもう一方の金属種が覆われて界面が減少し、触媒活性点が減少するためか、触媒活性が低下してアルコールの収率が低下する傾向がある。 The catalyst in the present invention is considered to have a catalytic active site at the interface between M 1 and M 2 . When one of M 1 and M 2 becomes excessive, the excess metal species cover the other metal species, the interface is reduced, and the catalytic active sites are reduced, so that the catalytic activity is reduced and the alcohol The yield tends to decrease.
そのため、Ｍ1とＭ2の担持量は特定の範囲であることが好ましく、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量は、例えば０．０５〜１モルの範囲であることが好ましい。また、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の上限は、好ましくは０．５モル、特に好ましくは０．４モル、最も好ましくは０．３５モル、とりわけ好ましくは０．３モルである。Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の下限は、好ましくは０．０７モル、特に好ましくは０．１モル、最も好ましくは０．１５モル、とりわけ好ましくは０．２０モルである。 Therefore, the supported amount of M 1 and M 2 is preferably in the specific range, the supported amount of M 2 for M 1 1 mole is preferably in the range of, for example, 0.05 to 1 mole. The upper limit of the supported amount of M 2 for M 1 1 mole, preferably 0.5 mole, particularly preferably 0.4 mol, most preferably 0.35 moles, especially preferably 0.3 mol. The lower limit of the supported amount of M 2 for M 1 1 mol, preferably 0.07 mol, particularly preferably 0.1 mol, most preferably 0.15 mol, especially preferably from 0.20 mol.
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2以外の第３金属種の担持量が、Ｍ1とＭ2の合計担持量の例えば２００モル％以下、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下である。第３金属種の担持量が上記範囲を上回ると、触媒活性点が減少するためか、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。 In the catalyst of the present invention, the carrying amount of the third metal species other than M 1 and M 2 is, for example, 200 mol% or less, preferably 150 mol% or less, more preferably 100 mol, of the total carrying amount of M 1 and M 2. % Or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, most preferably 5 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less. Is. If the amount of the third metal species supported exceeds the above range, the catalytic active sites tend to decrease, making it difficult to obtain the effects of the present invention.
本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持した状態で使用する。担体に担持することにより、Ｍ1とＭ2の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。 In the present invention, M 1 and M 2 are used on a carrier. By supporting it on a carrier, the interface area between M 1 and M 2 can be increased, and many catalytic active sites can be exposed.
前記担体としては、酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、及びハイドロタルサイトが挙げられる。 Examples of the carrier include zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, and hydrotalcite.
前記担体の比表面積は、例えば５〜２５０ｍ2／ｇである。前記担体としては、なかでも、より小さい比表面積を有する担体（比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇ）が、触媒活性を高める点において好ましい。 The specific surface area of the carrier is, for example, 5 to 250 m 2 / g. As the carrier, a carrier having a smaller specific surface area (specific surface area is preferably 5 to 100 m 2 / g, particularly preferably 10 to 50 m 2 / g) is preferable in terms of enhancing the catalytic activity.
前記担体としては、なかでも、カルボン酸からアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的且つ収率よく製造することができる点で、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種が好ましい。 As the carrier, among them, hydroxyapatite, 5 in that alcohol (for example, diol when dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid is used as a substrate) can be selectively produced from carboxylic acid with high yield. At least one selected from niobium pentoxide, fluoroapatite, and zirconium oxide is preferred.
担体としては、耐久性に優れる点で、酸化ジルコニウム又はハイドロキシアパタイトが好ましく、特に酸化ジルコニウムが好ましい。 As the carrier, zirconium oxide or hydroxyapatite is preferable, and zirconium oxide is particularly preferable, because it is excellent in durability.
担体としては、カルボン酸からアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を選択的且つ収率よく製造することができ、且つ耐久性に優れる点で、酸化ジルコニウムが好ましい。 As the carrier, alcohol (for example, dicarboxylic acid or diol when hydroxycarboxylic acid is used as the substrate) can be selectively produced from carboxylic acid in high yield, and zirconium oxide is excellent in durability. Is preferable.
ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。 As the hydroxyapatite, for example, a commercially available product such as the trade name "tricalcium phosphate" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be preferably used.
本発明における触媒は、カルボン酸を還元してアルコール（例えば、基質としてジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を使用した場合にはジオール）を得るための還元触媒として好適に使用することができる。 The catalyst in the present invention can be suitably used as a reduction catalyst for reducing a carboxylic acid to obtain an alcohol (for example, a dicarboxylic acid or a diol when hydroxycarboxylic acid is used as a substrate).
また、本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持してなる触媒を使用するため、反応終了後に、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により容易に触媒と反応生成物を分離することができ、反応生成物と分離され、回収された触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後に、再利用することができる。前記触媒のなかでも、特に、酸化ジルコニウムを担体とする触媒は耐久性に優れ、反応溶液への溶出が抑制されるため、再利用を繰り返しても、高い触媒活性を維持することができる。 Further, in the present invention, since a catalyst in which M 1 and M 2 are supported on a carrier is used, the catalyst and the reaction product are easily separated by physical separation means such as filtration and centrifugation after the reaction is completed. The catalyst separated from the reaction product and recovered can be reused as it is or after washing, drying and the like. Among the catalysts, a catalyst using zirconium oxide as a carrier has excellent durability and suppresses elution into a reaction solution, so that high catalytic activity can be maintained even after repeated reuse.
本発明においては、前記の通り、高価な触媒を繰り返し利用することができるので、アルコールの製造コストを大幅に削減することができる。 In the present invention, as described above, since an expensive catalyst can be repeatedly used, the cost of producing alcohol can be significantly reduced.
（触媒の調製方法）
本発明における触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
(Catalyst preparation method)
The catalyst in the present invention can be prepared, for example, by an impregnation method.
含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶媒（例えば、水等）に溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して、前記金属化合物を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、金属種の担持量を制御することができる。 In the impregnation method, a carrier is immersed in a solution (for example, an aqueous solution) obtained by dissolving a compound (= metal compound) containing the above metal species in a solvent (for example, water or the like), and the carrier is impregnated with the metal compound. This is a method in which a metal species is supported on a carrier by drying and firing. The amount of metal species supported can be controlled by adjusting the concentration of the metal compound in the solution, the immersion time of the carrier, and the like.
そして、担体に、金属種Ｍ1を含有する溶液（金属種Ｍ1を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）と金属種Ｍ2を含有する溶液（金属種Ｍ2を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や、担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。共含浸法により触媒を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後、乾燥し、焼成すればよく、逐次含浸法により触媒を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液の一方に含浸し、乾燥してから、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の他方に含浸し、乾燥し、その後、焼成すればよい。 Then, the carrier, (a solution obtained a compound containing a metal species M 1 is dissolved in a solvent, hereafter also referred to as "M 1-containing solution") solution containing metal species M 1 and metal species A method of sequentially impregnating a solution containing M 2 (a solution obtained by dissolving a compound containing metal species M 2 in a solvent, which may be hereinafter referred to as "M 2 containing solution") (= sequential impregnation method). ) Or a method of simultaneously impregnating a carrier with an M 1- containing solution and an M 2- containing solution (= co-impregnation method). When preparing the catalyst by the co-impregnation method, the carrier may be impregnated in a mixed solution of the M 1- containing solution and the M 2- containing solution, and then dried and fired. When the catalyst is prepared by the sequential impregnation method, the catalyst may be prepared. the carrier impregnated with one of M 1-containing solution and M 2 containing solution, after drying, impregnated with the other of M 1-containing solution and M 2 containing solution, dried, then, it may be fired.
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、共含浸法により担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ−Ｍｏ／担体）は、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に担体を浸漬し、その後、担体を引き上げて焼成することにより調製することができる。 For example, a catalyst in which Pt as M 1 and Mo as M 2 are supported on a carrier by a co-impregnation method (for example, Pt-Mo / carrier) is a Pt compound (for example, H 2 PtCl 6 or the like) and a Mo compound. [for example, (NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O , etc.] can be prepared by firing by pulling the carrier was immersed in a solution obtained by dissolving in water, then the carrier.
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、Ｍｏ−Ｐｔの順に逐次的に担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ／Ｍｏ／担体）は、まず担体を、Ｍｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、引き上げて乾燥してから、次にＰｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、引き上げて焼成することにより調製することができる。 For example, a catalyst in which Pt as M 1 and Mo as M 2 are sequentially supported on a carrier in the order of Mo-Pt (for example, Pt / Mo / carrier) first uses a Mo compound [for example, (for example, NH 4 ) 6 Mo 7 O 24・ 4H 2 O, etc.] is immersed in a solution obtained by dissolving it in water, pulled up and dried, and then a Pt compound (for example, H 2 PtCl 6, etc.) is added to water. It can be prepared by immersing it in a solution obtained by dissolving it in, and then pulling it up and firing it.
前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０〜８０℃程度である。 The temperature at which the carrier is immersed in the solution is, for example, about 10 to 80 ° C.
前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１〜３０時間程度、好ましくは１〜５時間である。 The time for immersing the carrier in the solution is, for example, about 1 to 30 hours, preferably 1 to 5 hours.
本発明においては、なかでも、逐次含浸法により、担体に、まずＭ2含有溶液を含浸し、乾燥してから、Ｍ1含有溶液を含浸し、乾燥後、焼成して得られた触媒が好ましい。前記方法で得られる触媒は、Ｍ1がＭ2に被覆されることが無く、Ｍ1の露出量が向上することにより、優れた選択性を発現して、アルコールを収率よく製造することができる。 In the present invention, a catalyst obtained by first impregnating a carrier with an M 2- containing solution, drying, impregnating with an M 1- containing solution, drying, and firing by a sequential impregnation method is preferable. .. In the catalyst obtained by the above method, M 1 is not coated on M 2, and the exposure amount of M 1 is improved, so that excellent selectivity can be exhibited and alcohol can be produced in good yield. it can.
前記焼成は、例えばマッフル炉等を使用して行われる。焼成温度は、例えば３００℃以上、７００℃未満である。焼成時間は、例えば１〜５時間である。焼成温度が上記範囲を上回ると、担体に担持された金属種が凝集するためか、触媒活性が急激に低下する傾向がある。 The firing is performed using, for example, a muffle furnace or the like. The firing temperature is, for example, 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C. The firing time is, for example, 1 to 5 hours. If the calcination temperature exceeds the above range, the catalytic activity tends to decrease sharply, probably because the metal species supported on the carrier aggregate.
焼成温度は、触媒活性を高める点において、なかでも３５０〜６５０℃が好ましく、特に４００〜５５０℃が好ましく、とりわけ４５０〜５５０℃が好ましい。 The firing temperature is particularly preferably 350 to 650 ° C, particularly preferably 400 to 550 ° C, and particularly preferably 450 to 550 ° C in terms of enhancing the catalytic activity.
また、焼成後、更に還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。 Further, after firing, further reduction treatment may be performed. Examples of the reducing agent used in the reduction treatment include hydrogen (H 2 ) and the like.
還元処理温度及び時間としては、例えば０〜６００℃（好ましくは、１００〜２００℃）の温度で、０．５〜５時間程度（好ましくは、０．５〜２時間）である。 The reduction treatment temperature and time are, for example, 0 to 600 ° C. (preferably 100 to 200 ° C.) and about 0.5 to 5 hours (preferably 0.5 to 2 hours).
上記調製方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。 The catalyst obtained by the above preparation method may then be subjected to a washing treatment (washing with water, an organic solvent or the like), a drying treatment (drying by vacuum drying or the like) or the like.
（基質）
本発明では、基質として、下記式（1a）で表されるモノカルボン酸、下記式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸、又は下記式（1c）で表されるジカルボン酸を使用する。
In the present invention, a monocarboxylic acid represented by the following formula (1a), a hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (1b), or a dicarboxylic acid represented by the following formula (1c) is used as the substrate.
前記式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は単結合又は２価の炭化水素基を示す。 In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
前記Ｒ1における１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合してなる１価の基が含まれる。 The monovalent hydrocarbon group in R 1 includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and two or more selected from these. A monovalent group formed by combining the groups of
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル基等の炭素数２〜１０（好ましくは、炭素数２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms). Linear or branched alkyl groups of; vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl groups and the like having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms). ), Such as a linear or branched alkenyl group.
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアケニル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups; cyclopropenyl, cyclobutenyl, and cyclopentenyl. , Cyclohexenyl, cyclooctenyl group and the like, cycloacenyl group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) and the like.
１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, biphenyl, naphthyl, binaphthyl and anthracenyl groups.
前記炭化水素基から選択される２個以上の基が結合してなる１価の基としては、例えば、シクロヘキシルメチル、ベンジル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent group formed by bonding two or more groups selected from the hydrocarbon groups include cyclohexylmethyl and benzyl groups.
前記Ｒ2における２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合してなる２価の基が含まれる。 The divalent hydrocarbon group in R 2 includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and two or more selected from these. A divalent group formed by combining the groups of is included.
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは、炭素数２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene and trimethylene groups. Chain-like alkylene group; direct of 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms) such as vinylene, 1-methylvinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene group. Examples thereof include a chain-like or branched chain-like alkylene group.
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアルキレン基；シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等の炭素数３〜１０（好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアケニレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include carbons such as cyclopentylene, cyclohexylene (for example, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene), and cycloheptylene group. Cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms); 3 to 10 carbon atoms (preferably carbon atoms) such as cyclopropenylene, cyclobutenylene, cyclopentenylene, cyclohexenylene, cyclooctenylene group. Examples thereof include the cycloaceneylene group of Equations 3 to 6).
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene (for example, o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene), biphenylene, naphthylene, binaphthylene, and anthracenylene group. Be done.
前記炭化水素基から選択される２個以上の基が結合してなる２価の基としては、例えば、シクロヘキシレンビス（メチレン）［例えば、１，２−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）］、フェニレンビス（メチレン）（例えば、１，２−フェニレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン））等が挙げられる。 Examples of the divalent group formed by bonding two or more groups selected from the hydrocarbon groups include cyclohexylenebis (methylene) [for example, 1,2-cyclohexylenebis (methylene), 1,3. -Cyclohexylenebis (methylene), 1,4-cyclohexylenebis (methylene)], phenylenebis (methylene) (for example, 1,2-phenylenebis (methylene), 1,3-phenylenebis (methylene), 1, 4-Phenylene bis (methylene)) and the like can be mentioned.
前記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基は置換基を１個又は２個以上有していてもよい。前記置換基としては、例えば、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-11アラルキルオキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、ハロＣ1-5アルキル基等が挙げられる。 The monovalent hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group may have one or more substituents. Examples of the substituent include a C 1-5 alkoxy group, a C 6-10 aryloxy group, a C 7-11 aralkyloxy group, an oxo group, a halogen atom, a halo C 1-5 alkyl group and the like.
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法は、上記触媒の存在下で基質が有するカルボキシル基を還元して（好ましくは、分子状水素で還元若しくは水素化して）、対応するアルコールを製造することを特徴とする。
[Alcohol manufacturing method]
The method for producing an alcohol of the present invention is characterized in that the carboxyl group of the substrate is reduced (preferably reduced or hydrogenated with molecular hydrogen) in the presence of the catalyst to produce the corresponding alcohol. ..
本発明のアルコールの製造方法では、使用する基質に応じたアルコールが得られる。
例えば、基質として下記式（1a）で表されるモノカルボン酸を使用した場合、下記式（４）で表されるモノオールが得られる。
基質として下記式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸、又は下記式（1c）で表されるジカルボン酸を使用した場合、下記式（２）で表されるジオールが得られる。
For example, when a monocarboxylic acid represented by the following formula (1a) is used as a substrate, a monool represented by the following formula (4) can be obtained.
When a hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (1b) or a dicarboxylic acid represented by the following formula (1c) is used as a substrate, a diol represented by the following formula (2) can be obtained.
より詳細には、基質として式（1c）で表されるジカルボン酸を使用した場合、式（1c）で表されるジカルボン酸は、２つのカルボキシル基が同時に還元されて、或いは順次に還元されることにより式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸を経て、式（２）で表されるジオールとなる［１］［２］。
また、［１］を経て得られた式（1b）で表されるヒドロキシカルボン酸の一部は、分子内脱水縮合されることにより、式（３）で表されるラクトンとなるが［３］、ラクトンは更に還元されて環状エステル基が開環することにより、式（２）で表されるジオールとなる［４］。
In addition, a part of the hydroxycarboxylic acid represented by the formula (1b) obtained through [1] becomes a lactone represented by the formula (3) by intramolecular dehydration condensation [3]. , The lactone is further reduced to open the cyclic ester group to become a diol represented by the formula (2) [4].
触媒の使用量（触媒に含まれるＭ1金属換算）は、基質の、例えば０．０１〜３０モル％程度、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは１〜５モル％である。 The amount of the catalyst used (in terms of M 1 metal contained in the catalyst) is, for example, about 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 5 mol% of the substrate. Most preferably, it is 1 to 5 mol%.
また、触媒の使用量（触媒に含まれるＭ2金属換算）は、基質の、例えば０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜２モル％である。 The amount of the catalyst used (in terms of M 2 metal contained in the catalyst) is, for example, about 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 2 mol% of the substrate. %.
触媒を上記範囲で使用すると、温和な条件下で、効率よく基質を還元して、アルコールを選択的に製造することができる。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、アルコールの収率が低下する傾向がある。 When the catalyst is used in the above range, the substrate can be efficiently reduced to selectively produce an alcohol under mild conditions. When the amount of the catalyst used is less than the above range, the yield of alcohol tends to decrease.
還元反応（若しくは、水素化反応）に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。 The hydrogen used for the reduction reaction (or hydrogenation reaction) is supplied by, for example, a method of carrying out the reaction in a hydrogen atmosphere, a method of bubbling hydrogen gas, or the like.
本発明では、上記触媒を使用するため温和な条件下で基質が有するカルボキシル基や環状エステル基の還元を速やかに進行させることができ、還元反応時の水素圧は、例えば、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下（例えば、１〜５ＭＰａ）である。 In the present invention, since the above catalyst is used, the reduction of the carboxyl group and the cyclic ester group of the substrate can be rapidly promoted under mild conditions, and the hydrogen pressure during the reduction reaction is, for example, 10 MPa or less, preferably 10 MPa or less. It is 8 MPa or less, particularly preferably 5 MPa or less (for example, 1 to 5 MPa).
また、還元反応の反応温度は、使用する触媒によって変化するが、例えば５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。 The reaction temperature of the reduction reaction varies depending on the catalyst used, but is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., particularly preferably 120 to 160 ° C., and most preferably 120 to 150 ° C.
特に酸化ジルコニウムを担体とする触媒（とりわけ、担体としての酸化ジルコニウムに、逐次含浸法により、金属種がＭ2−Ｍ1の順で担持されてなる触媒）は、高い触媒活性を有するため、これを触媒として使用する場合は、前記還元反応の反応温度を、例えば７０〜１００℃まで（特に、８０〜９５℃まで）低温化することができる。 In particular, a catalyst using zirconium oxide as a carrier (particularly, a catalyst in which metal species are supported in the order of M 2- M 1 by a sequential impregnation method on zirconium oxide as a carrier) has high catalytic activity. When is used as a catalyst, the reaction temperature of the reduction reaction can be lowered to, for example, 70 to 100 ° C. (particularly, 80 to 95 ° C.).
還元反応の反応時間は、例えば１〜３６時間程度、好ましくは５〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。 The reaction time of the reduction reaction is, for example, about 1 to 36 hours, preferably 5 to 30 hours, and particularly preferably 5 to 20 hours.
還元反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。 The reduction reaction can be carried out by any method such as batch type, semi-batch type and continuous type.
還元反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明における還元反応は液相反応が好ましい。モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸は沸点が高いので、還元反応を気相で行うと反応生成物が分解し、アルコールの収率が低下する傾向がある。 The reduction reaction is preferably carried out in the liquid phase. That is, the reduction reaction in the present invention is preferably a liquid phase reaction. Since monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids have high boiling points, the reaction products tend to decompose when the reduction reaction is carried out in the gas phase, and the yield of alcohol tends to decrease.
液相で反応を行う場合、溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ヘキサン、ドデカン等の炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When the reaction is carried out in the liquid phase, the solvent used is, for example, water; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol; 1,4-dioxane, THF, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether. Ether-based solvents such as, and hydrocarbon-based solvents such as toluene, hexane, and dodecane; halogenated hydrocarbon-based solvents such as 1,2-dichloroethane and dichloromethane can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明においてはなかでも、人体に安全であり、環境に優しい点で、水が好ましい。すなわち、本発明における還元反応は水の存在下で行うことが好ましい。また、本発明においては、上記［３］の反応により生成した式（３）で表されるラクトンは、水の存在下で還元反応を行うと、上記［４］のエステル開環反応が進行して、式（２）で表されるジオールを生成することができる。従って、本発明では、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用する場合には、とりわけ、水の存在下で還元反応を行うことが、式（２）で表されるジオールを高収率で得ることができる点で好ましい。 Among them, water is preferable in the present invention because it is safe for the human body and environmentally friendly. That is, the reduction reaction in the present invention is preferably carried out in the presence of water. Further, in the present invention, when the lactone represented by the formula (3) produced by the reaction of the above [3] is subjected to a reduction reaction in the presence of water, the ester ring-opening reaction of the above [4] proceeds. Therefore, the diol represented by the formula (2) can be produced. Therefore, in the present invention, when the carboxylic acid represented by the formula (1b) or (1c) is used as the substrate, the reduction reaction is carried out in the presence of water, which is represented by the formula (2). It is preferable in that the diol can be obtained in a high yield.
溶媒全量における水の使用量は、例えば１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。従って、溶媒全量における水以外の溶媒（例えば有機溶媒、特にＴＨＦ等のエーテル系有機溶媒）の使用量は、例えば９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。 The amount of water used in the total amount of the solvent is, for example, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly. It is preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Therefore, the amount of the solvent other than water (for example, an organic solvent, particularly an ether-based organic solvent such as THF) used in the total amount of the solvent is preferably, for example, 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight. Below, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. is there.
溶媒の使用量は、バッチ式で反応させる場合は、基質の初期濃度が例えば０．０１〜１０重量％程度となる範囲が好ましい。 When the reaction is carried out in a batch manner, the amount of the solvent used is preferably in the range where the initial concentration of the substrate is, for example, about 0.01 to 10% by weight.
本発明では、上記触媒を使用するため、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基から選択される１種又は２種以上が反応系に存在せずとも、基質の還元反応を速やかに進行させることができる。また、本発明では、前記酸や塩基を使用してもよいが、これらの使用量（２種以上含有する場合はその総量）は、基質１モルに対して、例えば０．００１モル未満であることが好ましく、実質的に使用しないことが特に好ましい。反応系に前記酸や塩基が前記範囲を超えて存在すると、後処理にて中和処理が必要となるが、中和処理により塩が副生し、副生した塩を除去することで製品にロスが発生するためである。また、前記酸や塩基は腐食性を有するため、使用する反応器の材質が制限されるためである。 In the present invention, since the above catalyst is used, it is selected from acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid, and bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. Even if one or more of the above substances are not present in the reaction system, the reduction reaction of the substrate can proceed rapidly. Further, in the present invention, the acids and bases may be used, but the amount used thereof (the total amount when two or more kinds are contained) is, for example, less than 0.001 mol with respect to 1 mol of the substrate. It is preferable that it is not used substantially. If the acid or base is present in the reaction system in excess of the above range, a neutralization treatment is required in the post-treatment, but the neutralization treatment produces a by-product of the salt, and the by-produced salt is removed to form the product. This is because a loss occurs. Further, since the acid or base is corrosive, the material of the reactor used is limited.
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
本発明のアルコールの製造方法では、温和な条件下でも、基質を効率よく転化することができる。反応開始から３０時間後（好ましくは２０時間後）の基質の転化率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。 In the method for producing an alcohol of the present invention, the substrate can be efficiently converted even under mild conditions. The conversion rate of the substrate 30 hours (preferably 20 hours) after the start of the reaction is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
そして、上記触媒は、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用した場合には、前記カルボン酸が有するカルボキシル基を速やかに還元することができるため、分子内脱水縮合反応が進行してラクトンが副生するのを抑制し、且つ副生したラクトンは還元することにより、対応するアルコールを選択的に且つ高収率で製造することができる。 When the carboxylic acid represented by the formula (1b) or (1c) is used as the substrate of the catalyst, the carboxyl group of the carboxylic acid can be rapidly reduced, and thus the intramolecular dehydration condensation occurs. By suppressing the progress of the reaction and producing a by-product of the lactone and reducing the by-produced lactone, the corresponding alcohol can be selectively produced in a high yield.
そのため、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用し、当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、下記式（２）で表されるアルコールの選択率は、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。そして、下記式（３）で表されるラクトンの選択率は、例えば５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
従って、本発明のアルコールの製造方法によれば、ワンステップの簡便な方法で、また、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、アルコールを選択的且つ高収率で製造することができる。特に、基質として式（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸を使用した場合に、ラクトンの副生を抑制して、ジオールを選択的且つ高収率で製造することができる。 Therefore, according to the method for producing alcohol of the present invention, alcohol is produced selectively and in high yield by a simple one-step method and using water that is safe for the human body and environmentally friendly as a solvent. can do. In particular, when a carboxylic acid represented by the formula (1b) or (1c) is used as the substrate, the by-product of the lactone can be suppressed and the diol can be selectively produced in a high yield.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
調製例１
（触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ハイドロキシアパタイトを溶液から取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＨＡＰ、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 1
(Catalyst preparation: co-impregnation method)
The H 2 PtCl 6 0.0898g and (NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O 0.088g in a solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, hydroxyapatite ( HAP, trade name "tricalcium phosphate", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1 g was immersed for 4 hours. After the immersion, the hydroxyapatite was taken out from the solution, and water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator. This gave a powder. Then, the obtained powder was calcined in a muffle furnace at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and the catalyst (1) [Pt-Mo / HAP, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.485. Weight%, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25] was obtained.
調製例２
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、フルオロアパタイト（ＦＡＰ、商品名「フッ素アパタイト」、太平化学産業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＦＡＰ、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 2
(Catalyst preparation: co-impregnation method)
The catalyst (2) [Pt-Mo / FAP, in the same manner as in Preparation Example 1 except that fluoroapatite (FAP, trade name "fluorine apatite", manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used instead of hydroxyapatite. Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.485% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25] was obtained.
調製例３
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＺＲＯ−８」）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（３）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５、担持されるＰｔ粒子の平均粒子径：１．５ｎｍ、標準偏差（δ）：０．４ｎｍ］を得た。得られた触媒（３）のＴＥＭ画像を図２に示す。
Preparation Example 3
(Catalyst preparation: co-impregnation method)
The catalyst (3) was used in the same manner as in Preparation Example 1 except that zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, catalyst "JRC-ZRO-8") referred to by the Society of Catalysis was used instead of hydroxyapatite. ) [Pt-Mo / JRC-ZRO-8, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.5% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25, average particles of Pt particles supported Diameter: 1.5 nm, standard deviation (δ): 0.4 nm] was obtained. The TEM image of the obtained catalyst (3) is shown in FIG.
調製例４
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：１００．５ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＺＲＯ−７」）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（４）［Ｐｔ−Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−７、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５、担持されるＰｔ粒子の平均粒子径：０．８ｎｍ、標準偏差（δ）：０．２ｎｍ］を得た。得られた触媒（４）のＴＥＭ画像を図２に示す。
Preparation Example 4
(Catalyst preparation: co-impregnation method)
A catalyst (4) was used in the same manner as in Preparation Example 1 except that zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 100.5 m 2 / g, catalyst "JRC-ZRO-7") referred to the Society of Catalysis was used instead of hydroxyapatite. ) [Pt-Mo / JRC-ZRO-7, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.5% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25, average particles of Pt particles supported Diameter: 0.8 nm, standard deviation (δ): 0.2 nm] was obtained. The TEM image of the obtained catalyst (4) is shown in FIG.
調製例５
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、「ＪＲＣ−ＺＲＯ−８」１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、酸化ジルコニウムをＰｔ溶液から取り出して、１１０℃で乾燥させた。
乾燥後、酸化ジルコニウムを、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、酸化ジルコニウムをＭｏ溶液から取り出して、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（５）［Ｍｏ／Ｐｔ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 5
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
1 g of "JRC-ZRO-8" was immersed in a Pt solution obtained by dissolving 0.0898 g of H 2 PtCl 6 in 50 mL of water for 4 hours at room temperature (25 ° C.). After immersion, zirconium oxide was removed from the Pt solution and dried at 110 ° C.
After drying, the zirconium oxide, (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O 0.088g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, was immersed for 4 hours at room temperature (25 ° C.) conditions .. After the immersion, the zirconium oxide is taken out from the Mo solution, dried at 110 ° C., and further fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and the catalyst (5) [Mo / Pt / JRC-ZRO- 8. Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.5% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25] was obtained.
調製例６
（触媒の調製：逐次含浸法）
担体を、まずＰｔ溶液に浸漬し、続いてＭｏ溶液に浸漬したのに代えて、まずＭｏ溶液に浸漬し、続いてＰｔ溶液に浸漬した以外は調製例５と同様にして、触媒（６）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 6
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
Instead of first immersing the carrier in Pt solution and then in Mo solution, the catalyst (6) was the same as in Preparation Example 5 except that it was first immersed in Mo solution and then in Pt solution. [Pt / Mo / JRC-ZRO-8, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.5% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25] was obtained.
調製例７
（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（７）［Ｐｔ−Ｍｏ／Ｎｂ2Ｏ5、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 7
(Catalyst preparation: co-impregnation method)
The catalyst (7) [Pt-Mo / Nb 2 O 5] was the same as in Preparation Example 1 except that niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of hydroxyapatite. , Pt carrying amount: 4% by weight, Mo carrying amount: 0.485% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.25] was obtained.
調製例８
（触媒の調製：逐次含浸法）
焼成温度を３００℃に変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（８）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
Preparation Example 8
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
In the same manner as in Preparation Example 6 except that the firing temperature was changed to 300 ° C., the catalyst (8) [Pt / Mo / JRC-ZRO-8, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0.5% by weight. , Mo / Pt (molar ratio) = 0.25].
調製例９
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（９）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１３］を得た。
Preparation Example 9
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
The catalyst (9) [Pt / Mo / JRC-ZRO-8, Pt supported amount: 4% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.13) was the same as in Preparation Example 6 except that the Mo solution concentration was changed. ] Was obtained.
調製例１０
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（１０）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
Preparation Example 10
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
The catalyst (10) [Pt / Mo / JRC-ZRO-8, Pt supported amount: 4% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.19) was the same as in Preparation Example 6 except that the Mo solution concentration was changed. ] Was obtained.
調製例１１
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液濃度を変更した以外は調製例６と同様にして、触媒（１１）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３１］を得た。
Preparation Example 11
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
The catalyst (11) [Pt / Mo / JRC-ZRO-8, Pt supported amount: 4% by weight, Mo / Pt (molar ratio) = 0.31) was the same as in Preparation Example 6 except that the Mo solution concentration was changed. ] Was obtained.
比較調製例１
（触媒の調製：逐次含浸法）
Ｍｏ溶液への浸漬を行わなかった以外は調製例６と同様にして、触媒（１２）［Ｐｔ／ＪＲＣ−ＺＲＯ−８、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０］を得た。
Comparative Preparation Example 1
(Catalyst preparation: sequential impregnation method)
A catalyst (12) [Pt / JRC-ZRO-8, Pt-supported amount: 4% by weight, Mo-supported amount: 0] was obtained in the same manner as in Preparation Example 6 except that the mixture was not immersed in the Mo solution.
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としてのコハク酸１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[基質の２モル％のＰｔ、０．５モル％のＭｏ（金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１３０℃で１２時間反応させて反応生成物を得た。ＨＰＬＣを使用して基質の転化率（conv.[%]）を測定し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。結果を図１に示す。
Example 1
In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol of succinic acid as a substrate and a catalyst (1) 100 mg [2 mol% Pt of the substrate, 0.5 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of water was charged and reacted at 130 ° C. for 12 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 MPa to obtain a reaction product. Substrate conversion (conv. [%]) Was measured using HPLC and yield (yield [%]) of each reaction product was measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS). .. The results are shown in FIG.
実施例２
反応条件を下記に変更した以外は実施例１と同様に行った。
水素圧：８ＭＰａ
水：１００ｍＬ
反応時間：３１時間
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to the following.
Hydrogen pressure: 8 MPa
Water: 100 mL
Reaction time: 31 hours
実施例３
触媒（１）に代えて触媒（２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1).
実施例４
触媒（１）に代えて触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 4
The procedure was the same as in Example 1 except that the catalyst (3) was used instead of the catalyst (1).
実施例５
触媒（１）に代えて触媒（７）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst (7) was used instead of the catalyst (1).
比較例１〜９
触媒（１）に代えて、表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Examples 1-9
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalysts shown in Table 1 were used instead of the catalyst (1).
結果を下記表にまとめて示す。
実施例６〜１０
基質、及び反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
Examples 6-10
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the substrate and reaction time were changed as described in the table below.
結果を下記表にまとめて示す。
実施例１１、１２
基質、反応時間、及び反応温度を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。
Examples 11 and 12
The procedure was the same as in Example 1 except that the substrate, reaction time, and reaction temperature were changed as described in the table below.
結果を下記表にまとめて示す。
実施例１３
触媒（１）に代えて、実施例１の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 13
Example except that the catalyst (1) reuse 1 obtained by taking out the catalyst contained in the reaction product, washing with water, and drying after the reaction of Example 1 was completed instead of the catalyst (1) was used. The procedure was the same as in 1.
実施例１４
触媒（１）に代えて、実施例１３の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ ２を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 14
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 13 was completed, the catalyst contained in the reaction product was taken out, washed with water, and dried, except that the catalyst (1) reuse 2 was used. I went in the same way.
実施例１５
触媒（１）に代えて、実施例１４の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（１）ｒｅｕｓｅ ３を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 15
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 14 was completed, the catalyst contained in the reaction product was taken out, washed with water, and dried, except that the catalyst (1) reuse 3 was used. I went in the same way.
実施例１６
触媒（１）に代えて、実施例３の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（２）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 16
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 3 was completed, the catalyst contained in the reaction product was taken out, washed with water, and dried to obtain the catalyst (2) Example 1 except that reuse 1 was used. I went in the same way.
実施例１７
触媒（１）に代えて、実施例４の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 17
Example except that the catalyst (3) reuse 1 obtained by taking out the catalyst contained in the reaction product, washing with water, and drying after the reaction of Example 4 was completed instead of the catalyst (1) was used. The procedure was the same as in 1.
実施例１８
触媒（１）に代えて、実施例１７の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ ２を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 18
Example 1 except that the catalyst (3) reuse 2 obtained by taking out the catalyst contained in the reaction product, washing with water, and drying after the reaction of Example 17 was completed instead of the catalyst (1) was used. I went in the same way.
実施例１９
触媒（１）に代えて、実施例１８の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥して得られた触媒（３）ｒｅｕｓｅ ３を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 19
In place of the catalyst (1), after the reaction of Example 18 was completed, the catalyst contained in the reaction product was taken out, washed with water, and dried to obtain a catalyst (3), except that reuse 3 was used. I went in the same way.
実施例２０
触媒（１）に代えて、実施例５の反応終了後、反応生成物中に含まれる触媒を取り出し、水洗し、乾燥することにより得られた触媒（７）ｒｅｕｓｅ １を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 20
Example except that the catalyst (7) reuse 1 obtained by taking out the catalyst contained in the reaction product, washing with water, and drying after the reaction of Example 5 was completed instead of the catalyst (1) was used. The procedure was the same as in 1.
結果を下記表にまとめて示す。下記表より、担体として酸化ジルコニウムを使用した触媒は耐久性に優れ、２回以上繰り返し再利用しても活性が低下しないことがわかる。 The results are summarized in the table below. From the table below, it can be seen that the catalyst using zirconium oxide as the carrier has excellent durability and the activity does not decrease even if it is reused twice or more.
実施例２１、２２
下記表に記載の触媒を使用し、且つ反応温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。下記表より、酸化ジルコニウムの比表面積は小さい方が、触媒活性が高いことがわかる。
Examples 21 and 22
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalysts shown in the table below were used and the reaction temperature was changed to 110 ° C. The results are summarized in the table below. From the table below, it can be seen that the smaller the specific surface area of zirconium oxide, the higher the catalytic activity.
実施例２３〜２５
下記表に記載の触媒（調製例３，５，又は６で得られた触媒）を使用し、且つ反応温度を１１０℃、反応時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。
下記表より、逐次含浸法によりＭ1とＭ2を、Ｍ2−Ｍ1の順で担持して得られた触媒が、共含浸法により得られた触媒や、逐次含浸法であってもＭ1−Ｍ2の順に担持して得られた触媒よりも、活性が高いことがわかる。
Examples 23-25
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalysts shown in the table below (catalysts obtained in Preparation Examples 3, 5 or 6) were used, the reaction temperature was changed to 110 ° C., and the reaction time was changed to 3 hours. .. The results are summarized in the table below.
From the table below, the catalyst obtained by supporting M 1 and M 2 by the sequential impregnation method in the order of M 2- M 1 is the catalyst obtained by the co-impregnation method or M even if the sequential impregnation method is used. It can be seen that the activity is higher than that of the catalyst obtained by supporting in the order of 1- M 2 .
実施例２６、２７
下記表に記載の触媒（調製例６又は８で得られた触媒）を使用し、且つ反応温度を８０℃、反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。
Examples 26, 27
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalysts shown in the table below (catalysts obtained in Preparation Example 6 or 8) were used, the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction time was changed to 12 hours. The results are summarized in the table below.
実施例２８〜３３、比較例１０
下記表に記載の触媒（調製例６，９，１０，１１，又は比較調製例１で得られた触媒）を使用し、下記表に記載の温度で反応させた以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。
Examples 28-33, Comparative Example 10
The same as in Example 1 except that the catalysts listed in the table below (Preparation Examples 6, 9, 10, 11 or the catalysts obtained in Comparative Preparation Example 1) were used and reacted at the temperatures shown in the table below. went. The results are summarized in the table below.
Claims (8)
触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
基質：下記式（1a）又は（1b）又は（1c）で表されるカルボン酸
Catalyst: A catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carriers as metal species (M 1 ) rhodium, platinum, ruthenium, iridium, or palladium (M 2 ) tin, vanadium, molybdenum, tungsten, or rhenium ( Carrier) Zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite substrate: A carboxylic acid represented by the following formula (1a) or (1b) or (1c).
工程１：担体に、金属種Ｍ2を含有する溶液を含浸させ、乾燥し、その後、金属種Ｍ1を含有する溶液を含浸させ、乾燥する
工程２：溶液含浸後の担体を３５０〜６５０℃で焼成する The method for producing an alcohol according to any one of claims 1 to 5, wherein a catalyst is prepared through the following steps, and the obtained catalyst is used.
Step 1: The carrier is impregnated with a solution containing metal seed M 2 and dried, and then impregnated with a solution containing metal seed M 1 and dried. Step 2: The carrier after impregnating the solution is impregnated at 350 to 650 ° C. Bake in
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）酸化ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、五酸化ニオブ、フルオロアパタイト、又はハイドロタルサイト
(M 1 ) Rhodium, platinum, ruthenium, iridium, or palladium (M 2 ) tin, vanadium, molybdenum, tungsten, or rhenium (carrier) zirconium oxide, hydroxyapatite, niobium pentoxide, fluoroapatite, or hydrotalcite
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| 新田晃大ほか: "ハイドロキシアパタイト固定化Pt-Mo触媒を用いたバイオマス由来カルボン酸からアルコールへの選択的水素化", 日本化学会春季年会講演予稿集, vol. 97, JPN6023046604, 2017, pages 1 - 9, ISSN: 0005195376 * |
| 水垣共雄ほか: "ハイドロキシアパタイト固定化白金−モリブデン触媒によるカルボン酸の高選択的水素化反応", 触媒討論会討論会Ａ予稿集, vol. 120, JPN6023046603, 2017, pages 43, ISSN: 0005195375 * |
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