JP6650840B2

JP6650840B2 - Method for producing MgO-supported catalyst

Info

Publication number: JP6650840B2
Application number: JP2016125491A
Authority: JP
Inventors: 勝俊永岡; 和也今村; 勝俊佐藤; 浩二小久保; 加藤　裕三; 裕三加藤
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY; Ube Industries Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY; Ube Corp
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP2017225955A

Description

本発明は、酸化マグネシウム（マグネシア）担体を含むＭｇＯ担持触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a MgO-supported catalyst containing a magnesium oxide (magnesia) carrier.

原材料の反応促進として化学反応速度を速めたり、目的とする化合物だけを作り出す選択性を与えたりするものとして触媒が用いられており、これら触媒には用途により様々な種類がある。例えば、その一例として、アンモニアを合成する場合には、一般に高温高圧を要するハーバーボッシュ法が知られている。ハーバーボッシュ法では、一般に、二重促進鉄触媒（鉄−アルミナ−酸化カリウム）が一世紀にわたって用いられてきた。また、上記に比べてマイルドな反応条件（低温低圧）で反応可能とする次世代のアンモニア合成用の触媒として、ルテニウム触媒が開発・実用化されている。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）もしくは活性炭からなる担体にルテニウムを担持させて成る触媒が用いられる。 Catalysts have been used to accelerate the reaction of raw materials to increase the chemical reaction rate or to give selectivity to produce only the desired compound. There are various types of these catalysts depending on the application. For example, as an example, when synthesizing ammonia, the Haberbosch method generally requiring high temperature and pressure is known. In the Haberbosch process, dual promoted iron catalysts (iron-alumina-potassium oxide) have generally been used for a century. In addition, a ruthenium catalyst has been developed and put into practical use as a next-generation ammonia synthesis catalyst capable of reacting under milder reaction conditions (low temperature and low pressure) than the above. For example, a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier made of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or activated carbon is used.

特許文献１は、塩素を含有しないルテニウム化合物をアルミナやマグネシアのような難還元性酸化物に担持させて成るルテニウム金属触媒を、硝酸セシウム水溶液に含浸させて製造されるアンモニア製造用触媒を開示している。 Patent Document 1 discloses an ammonia production catalyst produced by impregnating a ruthenium metal catalyst obtained by supporting a chlorine-free ruthenium compound on a non-reducible oxide such as alumina or magnesia with an aqueous cesium nitrate solution. ing.

特許文献２は、ゾルゲル法によるアンモニア合成触媒を製造する方法を開示している。具体的には、この方法は、アルコール溶液中にセシウム炭酸塩を溶解させる工程と、前記セシウム炭酸塩を溶解させたアルコール溶液中に、金属アルコキシドを懸濁させてゾルとする工程と、前記ゾルを加熱してゲルとする工程と、前記ゲルに金属活性化物質を含む溶液を添加して混合し、乾燥させる工程と、を含む。これにより、担体としての酸化マグネシウムに、促進剤（助触媒）としてセシウムを含有させたルテニウム触媒が得られる。 Patent Document 2 discloses a method for producing an ammonia synthesis catalyst by a sol-gel method. Specifically, the method comprises the steps of dissolving a cesium carbonate in an alcohol solution, suspending a metal alkoxide in an alcohol solution in which the cesium carbonate is dissolved to form a sol, and And a step of adding a solution containing a metal activator to the gel, mixing and drying the gel. As a result, a ruthenium catalyst in which cesium is contained as a promoter (co-catalyst) in magnesium oxide as a carrier is obtained.

特許文献３は、塩素を含有しないルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、真空排気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウム触媒を調製し、次いでアルカリ金属化合物を担持させて製造されるアンモニア製造用触媒を開示している。 Patent Document 3 discloses a method in which a ruthenium compound containing no chlorine is supported on a hardly reducible oxide, reduced under vacuum evacuation and / or a hydrogen stream to prepare a metallic ruthenium catalyst, and then supported by an alkali metal compound. Discloses a catalyst for producing ammonia.

特許文献４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニド類からなる群から選択される一種またはそれ以上の成分で促進されたルテニウムを触媒活性金属として含むアンモニア合成触媒を開示している。ここで、この触媒活性金属は、酸化マグネシウム材料によって担持されている。この酸化マグネシウム材料は、少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ルテニウム濃度は３重量％〜２０重量％である。促進剤の含有率は、ルテニウム１モル当たり促進剤０．２〜５．０モルである。促進剤はセシウム及び／又はバリウムである。塩素を含有しないルテニウム化合物は、ルテニウムカルボニル錯体又は硝酸ルテニウムである。難還元性酸化としてアルミナ又はマグネシアが用いられ、アルカリ金属化合物としてルビジウム、セシウム又はカリウムの硝酸塩が用いられる。 Patent Document 4 discloses an ammonia synthesis catalyst containing, as a catalytically active metal, ruthenium promoted by one or more components selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanides. Here, this catalytically active metal is supported by a magnesium oxide material. This magnesium oxide material has a specific surface area of at least 40 m ² / g and a ruthenium concentration of 3% to 20% by weight. The content of the accelerator is from 0.2 to 5.0 moles of the accelerator per mole of ruthenium. The accelerator is cesium and / or barium. The ruthenium compound containing no chlorine is a ruthenium carbonyl complex or ruthenium nitrate. Alumina or magnesia is used as the hardly reducible oxidation, and rubidium, cesium or potassium nitrate is used as the alkali metal compound.

特許文献５は、触媒を担持している多孔質材の製造方法を開示している。この製造方法では、１つまたは複数の可溶性活性相前駆体が水または有機溶媒中の不溶性担持相から成るスラリーに付加され、該スラリーが破砕されて、担持相の粒子サイズを５０μｍ未満に縮小し、加工助剤が破砕の前後に付加され、細孔形成剤が付加され、該スラリーが噴霧乾燥され、圧縮されて、細孔形成剤の除去のために熱処理に付される。該多孔質材は、Ｎ_２Ｏ分解、アンモニア酸化、またはメタンの水蒸気改質の反応を触媒するために使用される。該不溶性担持相は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４およびＣｅＯ_２からなる群から選択される１つまたは複数である。加工助剤は、分散剤、結合剤、可塑剤、滑剤、ｐＨ調整剤またはポリビニルアルコールである。細孔形成剤は、セルロース、デンプンまたはポリマー繊維である。 Patent Document 5 discloses a method for producing a porous material supporting a catalyst. In this method, one or more soluble active phase precursors are added to a slurry consisting of an insoluble carrier phase in water or an organic solvent, and the slurry is crushed to reduce the particle size of the carrier phase to less than 50 μm. A processing aid is added before and after crushing, a pore former is added, the slurry is spray dried, compressed and subjected to a heat treatment to remove the pore former. The porous material is used to catalyze the reaction of N ₂ O decomposition, ammonia oxidation, or steam reforming of methane. Insoluble carrier phase _is one or more selected from _{_{_{Al 2 O 3, SiO 2,}}} ZrO2, TiO 2, ZnO, MgO, MgAl 2 O 4, CoAl 2 O 4 , and the group consisting of CeO _2. Processing aids are dispersants, binders, plasticizers, lubricants, pH adjusters or polyvinyl alcohol. Pore formers are cellulose, starch or polymer fibers.

特許文献６は、アンモニア分解触媒とその製造方法を開示している。まず、平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子ＭｇＯ担体を、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）などの活性金属化合物を含む溶液に浸漬し、全体を蒸発乾固して活性金属を担持させる。得られた活性金属化合物担持担体を還元熱処理して活性金属担持担体とする。ついでカリウムなどのアルカリ金属あるいはバリウムなどのアルカリ土類金属の硝酸塩溶液に活性金属担持ペレットを浸漬し、全体を蒸発乾固することにより、同担体に上記金属を担持させ、この担体を再び還元熱処理する。これにより、特許文献６に記載のアンモニア分解触媒が得られる。 Patent Document 6 discloses an ammonia decomposition catalyst and a method for producing the same. First, an ultrafine MgO carrier having an average particle size of 1 to 50 nm is immersed in a solution containing an active metal compound such as ruthenium trichloride (RuCl ₃ ), and the whole is evaporated to dryness to support the active metal. The obtained active metal compound-carrying support is subjected to reduction heat treatment to obtain an active metal-carrying support. Next, the active metal-supported pellets are immersed in a nitrate solution of an alkali metal such as potassium or an alkaline earth metal such as barium, and the whole is evaporated to dryness, whereby the metal is supported on the same carrier. I do. Thereby, the ammonia decomposition catalyst described in Patent Document 6 is obtained.

特開平２−２５８０６６号JP-A-2-258066 特開２００７−２９８５８号JP 2007-29858 A 特許第２５３２１４５号Patent No. 2532145 特開２００２−５２３４１号JP-A-2002-52341 特許第４６４１４９８号Patent No. 4641498 特許第５３８０２３３号Patent No. 5380233

一般に、担体として酸化アルミニウムを用いると、活性金属（担持成分）の凝集を防ぐ効果が大きくなる。しかしながら、酸化アルミニウム担体の電子供与能力は低い。電子供与能力、すなわち触媒の活性度という観点からは、担体として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような塩基性酸化物を用いることが好ましい。 Generally, when aluminum oxide is used as the carrier, the effect of preventing aggregation of the active metal (supporting component) is increased. However, the electron donating ability of the aluminum oxide carrier is low. From the viewpoint of the electron donating ability, that is, the activity of the catalyst, it is preferable to use a basic oxide such as magnesium oxide (MgO) as the carrier.

担体からの電子は、触媒中の活性金属に供与される。これにより、触媒の活性度が高くなり易い。アンモニア合成反応を例に挙げると、電子は、触媒中の活性金属（典型的にはルテニウム）に供与され、窒素分子に移動する。これにより、窒素分子の三重結合の切断が容易となり、アンモニアを合成し易くなる。 Electrons from the support are donated to the active metal in the catalyst. This tends to increase the activity of the catalyst. Taking the ammonia synthesis reaction as an example, electrons are donated to an active metal (typically ruthenium) in the catalyst and transfer to a nitrogen molecule. This facilitates the cleavage of the triple bond of the nitrogen molecule, and facilitates the synthesis of ammonia.

特許文献１に記載された触媒の製造方法では、ルテニウム金属触媒を調製した後に、ルテニウム金属触媒に硝酸セシウム水溶液を含浸させる。しかしながら、ルテニウム金属触媒に硝酸セシウム水溶液（アルカリ金属塩の水溶液）を含浸させたときに、セシウムのようなアルカリ金属がルテニウム金属（活性金属）を被覆することになる。その結果、触媒活性点が減少し、触媒活性を十分に発揮することができない。さらに、担体をアルカリ金属塩の水溶液に曝すことにより、担体としてのマグネシアの水和や粒子の変形等の変性が起こることがあり、塩基性担体としての機能が十分に発揮されず、触媒活性を最大化できない可能性がある。 In the method for producing a catalyst described in Patent Document 1, after preparing a ruthenium metal catalyst, the ruthenium metal catalyst is impregnated with a cesium nitrate aqueous solution. However, when a ruthenium metal catalyst is impregnated with a cesium nitrate aqueous solution (an aqueous solution of an alkali metal salt), an alkali metal such as cesium coats the ruthenium metal (active metal). As a result, the catalytic activity point decreases, and the catalytic activity cannot be sufficiently exhibited. Furthermore, by exposing the carrier to an aqueous solution of an alkali metal salt, denaturation such as hydration of magnesia or deformation of particles as a carrier may occur, and the function as a basic carrier may not be sufficiently exhibited, thereby deteriorating the catalytic activity. It may not be possible to maximize.

特許文献２では、エタノール溶媒を用いてゾルゲル法によって、担体としてマグネシアを用いた触媒が調製される。しかし、ゲル中にルテニウム前駆体を加え、濃縮、熱処理が実施される。そのため、触媒活性点であるルテニウム金属が、必ずしも触媒の表面に露出するとは限らず、触媒の活性を最大化できない可能性がある。 In Patent Document 2, a catalyst using magnesia as a carrier is prepared by a sol-gel method using an ethanol solvent. However, a ruthenium precursor is added to the gel, and concentration and heat treatment are performed. For this reason, ruthenium metal, which is a catalyst active point, is not always exposed on the surface of the catalyst, and there is a possibility that the activity of the catalyst cannot be maximized.

特許文献３〜６に記載された触媒では、活性化金属が促進剤で被覆される。活性化金属を促進剤で被覆すると、触媒活性点が減少するので、触媒活性効果を充分に発揮することができない。更に、水に曝す例もあり、酸化マグネシウムの水和や粒子の変形等の変性が起こり、塩基性担体として機能が十分に発揮されず、触媒活性を最大化できないことがある。 In the catalysts described in Patent Documents 3 to 6, the activated metal is coated with a promoter. When the activated metal is coated with the promoter, the catalytically active sites are reduced, so that the catalytically active effect cannot be sufficiently exhibited. Furthermore, there are cases where the catalyst is exposed to water, and denaturation such as hydration of magnesium oxide and deformation of particles occurs, and the function as a basic carrier is not sufficiently exhibited, so that the catalytic activity may not be maximized.

以上のように、担体としてマグネシアを用いたＭｇＯ担持触媒の活性度には改善の余地がある。したがって、改善された活性度を有するＭｇＯ担持触媒の製造方法が望まれる。 As described above, there is room for improvement in the activity of the MgO-supported catalyst using magnesia as a carrier. Therefore, a method for producing an MgO-supported catalyst having improved activity is desired.

一態様に係るＭｇＯ担持触媒の製造方法は、酸化マグネシウムを含む担体に促進剤を担持させる第１ステップと、前記第１ステップの後に、前記担体に金属活性化物質を担持させる第２ステップと、を有する。第１ステップでは、酸化マグネシウムの粉末と促進剤を含む粉末とを混合し、焼成する。第２ステップでは、金属活性化物質を含む化合物を有機溶媒中に溶解し、有機溶媒中で担体に金属活性化物質を含浸させる。 The method for producing an MgO-supported catalyst according to one embodiment includes a first step of supporting a promoter on a carrier containing magnesium oxide, and a second step of supporting a metal activator on the support after the first step. Having. In the first step, a powder of magnesium oxide and a powder containing an accelerator are mixed and fired. In the second step, the compound containing the metal activator is dissolved in an organic solvent, and the carrier is impregnated with the metal activator in the organic solvent.

一態様によれば、ＭｇＯ担持触媒の製造方法として、前記金属活性化物質は、鉄、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、ニッケル及びコバルトを含む群から選択された少なくとも１種の金属からなる。前記金属活性化物質は、好ましくはルテニウムである。 According to one embodiment, in the method for producing a MgO-supported catalyst, the metal activator comprises at least one metal selected from the group including iron, ruthenium, osmium, molybdenum, nickel, and cobalt. The metal activator is preferably ruthenium.

一態様によれば、ＭｇＯ担持触媒の製造方法として、前記促進剤を含む粉末はアルカリ金属化合物からなる。 According to one embodiment, in the method for producing a MgO-supported catalyst, the powder containing the promoter comprises an alkali metal compound.

一態様によれば、前記金属活性化物質の物質量に対する前記促進剤の物質量のモル比が０．１〜５．０の範囲となるように、前記酸化マグネシウムの粉末と前記促進剤を含む粉末とを混合する。 According to one aspect, the magnesium oxide powder and the accelerator are included such that the molar ratio of the amount of the accelerator to the amount of the metal activator is in the range of 0.1 to 5.0. Mix with powder.

一態様によれば、促進剤はセシウムを含む。 According to one aspect, the accelerator comprises cesium.

一態様によれば、促進剤はリチウムを含む。 According to one aspect, the promoter comprises lithium.

上記態様によれば、ＭｇＯ担持触媒の活性度を改善することができる。 According to the above aspect, the activity of the MgO-supported catalyst can be improved.

以下、一実施形態に係るＭｇＯ担持触媒について説明する。ＭｇＯ担持触媒は、促進剤を担持した酸化マグネシウムを含む担体に、金属活性化物質を担持して成る。好ましくは、ＭｇＯ担持触媒は、酸化マグネシウムを含む担体に促進剤を担持した後に、金属活性化物質を担持させて成るものである。 Hereinafter, the MgO-supported catalyst according to one embodiment will be described. The MgO-supported catalyst is obtained by supporting a metal activating substance on a support containing magnesium oxide supporting a promoter. Preferably, the MgO-supported catalyst is obtained by supporting an accelerator on a support containing magnesium oxide and then supporting a metal activating substance.

金属活性化物質は、例えば遷移金属から選択されたものであってよい。好ましくは、金属活性化物質は、鉄、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、ニッケル及びコバルトを含む群から選択された少なくとも一種の金属からなる。より好ましくは、金属活性化物質はルテニウムである。ＭｇＯ担持触媒は、金属活性化物質の物質量に対する促進剤の物質量のモル比が０．１〜５．０であることが好ましい。促進剤は、アルカリ金属から選択された少なくとも１種の原子を含む。 The metal activator may be, for example, one selected from transition metals. Preferably, the metal activator comprises at least one metal selected from the group comprising iron, ruthenium, osmium, molybdenum, nickel and cobalt. More preferably, the metal activator is ruthenium. The MgO-supported catalyst preferably has a molar ratio of the substance amount of the promoter to the substance amount of the metal activating substance of 0.1 to 5.0. The promoter contains at least one atom selected from alkali metals.

促進剤は、セシウムを含んでいてよい。この場合、金属活性化物質の物質量に対するセシウムの物質量のモル比は、好ましくは０．１〜５．０の範囲、より好ましくは０．１〜１．５の範囲である。また、促進剤は、リチウムを含んでいてよい。この場合、ルテニウムの物質量に対するリチウムの物質量のモル比は、好ましくは１．５〜３．０の範囲である。 The promoter may include cesium. In this case, the molar ratio of the amount of cesium to the amount of metal activating substance is preferably in the range of 0.1 to 5.0, more preferably in the range of 0.1 to 1.5. Further, the promoter may include lithium. In this case, the molar ratio of the amount of lithium to the amount of ruthenium is preferably in the range of 1.5 to 3.0.

上記のＭｇＯ担持触媒は、例えばアンモニア合成用の触媒や、アンモニア分解用の触媒として好適に利用できる。 The above MgO-supported catalyst can be suitably used, for example, as a catalyst for synthesizing ammonia or a catalyst for decomposing ammonia.

次に、一実施形態に係るＭｇＯ担持触媒の製造方法について説明する。まず、酸化マグネシウムを含む担体に促進剤を担持させる（第１ステップ）。第１ステップは、非水系で実施されることが好ましい。具体的には、第１ステップにおいて、担体としての酸化マグネシウムの粉末と促進剤を含む粉末とを混合し、焼成する。 Next, a method for producing the MgO-supported catalyst according to one embodiment will be described. First, a promoter is supported on a carrier containing magnesium oxide (first step). Preferably, the first step is performed in a non-aqueous system. Specifically, in the first step, a powder of magnesium oxide as a carrier and a powder containing an accelerator are mixed and fired.

好ましくは、金属活性化物質の物質量に対する促進剤の物質量のモル比が０．１〜５．０の範囲となるように、酸化マグネシウムの粉末と促進剤を含む粉末とを混合する。なお、焼成温度は、６００〜８００℃の範囲内であってよい。これにより、促進剤が担持された酸化マグネシウムを含む担体（前駆体）が生成される。 Preferably, the magnesium oxide powder and the powder containing the accelerator are mixed such that the molar ratio of the amount of the accelerator to the amount of the metal activator is in the range of 0.1 to 5.0. Note that the firing temperature may be in the range of 600 to 800 ° C. Thereby, a support (precursor) containing magnesium oxide on which the promoter is supported is generated.

金属活性化物質は、例えば遷移金属から選択されたものであってよい。好ましくは、金属活性化物質は、鉄、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、ニッケル及びコバルトを含む群から選択された少なくとも１種の金属からなる。より好ましくは、金属活性化物質は、ルテニウムである。 The metal activator may be, for example, one selected from transition metals. Preferably, the metal activator comprises at least one metal selected from the group comprising iron, ruthenium, osmium, molybdenum, nickel and cobalt. More preferably, the metal activator is ruthenium.

促進剤を含む粉末は、アルカリ金属化合物から形成されていてよい。このアルカリ金属化合物は、セシウム化合物又はリチウム化合物であることが好ましい。促進剤を含む粉末がセシウム化合物からなる場合、金属活性化物質としてのルテニウムの物質量に対するセシウムの物質量のモル比が好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．１〜１．５の範囲となるように、セシウム化合物を酸化マグネシウムの粉末に混合するとよい。促進剤を含む粉末がリチウム化合物からなる場合、金属活性化物質としてのルテニウムの物質量に対するリチウムの物質量のモル比が好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲となるように、リチウム化合物を酸化マグネシウムの粉末に混合するとよい。 The powder containing the accelerator may be formed from an alkali metal compound. This alkali metal compound is preferably a cesium compound or a lithium compound. When the powder containing the accelerator is composed of a cesium compound, the molar ratio of the amount of cesium to the amount of ruthenium as the metal activator is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.1 to 1. The cesium compound may be mixed with the magnesium oxide powder so as to be in the range of 5. When the powder containing the accelerator is composed of a lithium compound, the molar ratio of the amount of lithium to the amount of ruthenium as the metal activator is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0. It is preferable to mix the lithium compound with the magnesium oxide powder so as to be in the range of 0.

次に、第１ステップの後に、担体に金属活性化物質を担持させる第２ステップを実施する。具体的には、金属活性化物質を含む化合物を有機溶媒中に溶解し、有機溶媒中で担体（前駆体）に金属活性化物質を含浸させる。 Next, after the first step, a second step of supporting the metal activating substance on the carrier is performed. Specifically, a compound containing a metal activating substance is dissolved in an organic solvent, and the carrier (precursor) is impregnated with the metal activating substance in the organic solvent.

第２ステップは、非水系で実施されることが好ましい。具体的には、ルテニウム化合物のような金属活性化物質を含む化合物を例えばテトラヒドロフランのような有機溶媒中に溶解し、上記の前駆体を金属活性化物質に含浸させる。次に、有機溶媒中の前駆体及び金属活性化物質を濃縮、乾固し、乾燥させる。これにより、粒状に成形された触媒が得られる。この触媒を熱処理することによって、ＭｇＯ担持触媒が製造される。ここで、有機溶媒に溶解させる金属活性化物質を含む化合物としては、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナト錯体及び硝酸ルテニウム等を挙げることができる。 Preferably, the second step is performed in a non-aqueous system. Specifically, a compound containing a metal activator such as a ruthenium compound is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the precursor is impregnated with the metal activator. Next, the precursor and the metal activator in the organic solvent are concentrated, dried and dried. As a result, a granulated catalyst is obtained. By heat-treating this catalyst, an MgO-supported catalyst is produced. Here, examples of the compound containing a metal activating substance dissolved in an organic solvent include a ruthenium carbonyl complex, a ruthenium acetylacetonato complex, and ruthenium nitrate.

［実施例］
次に、実施例に係るＭｇＯ担持触媒について具体的に説明する。 [Example]
Next, the MgO-supported catalyst according to the example will be specifically described.

（実施例１）
ＭｇＯ担持触媒は、以下のようにして製造された。７．０ｇの酸化マグネシウムの粉末（宇部マテリアルズ株式会社製「５００Ａ」）と、０．２８ｇの水酸化セシウム・１水和物（促進剤を含む化合物）とを混合した。これによって得られた粉末状の混合物をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で２４０℃／時間の速度で炉内温度が６００℃になるまで昇温させた。次いで、粉末状の混合物を６００℃の温度で３０分間加熱焼成した。その後、炉内温度を２４０℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これによって、７．１３ｇのセシウム添加酸化マグネシウム粉末が得られた。 (Example 1)
The MgO-supported catalyst was produced as follows. 7.0 g of magnesium oxide powder (“500A” manufactured by Ube Materials Co., Ltd.) and 0.28 g of cesium hydroxide monohydrate (compound containing an accelerator) were mixed. The powdery mixture thus obtained was placed in an alumina crucible and heated in an electric furnace at a rate of 240 ° C./hour until the furnace temperature reached 600 ° C. Next, the powdery mixture was heated and baked at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the furnace temperature was cooled to room temperature at a rate of 240 ° C./hour. As a result, 7.13 g of cesium-added magnesium oxide powder was obtained.

次に、ナスフラスコに、０．４９ｇのＲｕ_３（ＣＯ）_１２（金属活性化物質を含む化合物）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌでＲｕ_３（ＣＯ）_１２を均一に溶解させた。この後、４．０ｇのセシウム添加酸化マグネシウム粉末をナスフラスコに加え、溶液を１２時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレータで乾固した。得られた乾固物を７０℃で１日乾燥した。得られた乾燥物を成形・粉砕・整粒した後、アルミナボートに入れ、アルゴン雰囲気下の横型管状炉で３５０℃、５時間加熱処理した。これにより、触媒全体に対して５重量％のルテニウム（Ｒｕ）を含む、セシウム添加酸化マグネシウム（ＭｇＯ担持触媒）を３．４２ｇ得た。 Next, 0.49 g of Ru ₃ (CO) ₁₂ (a compound containing a metal activating substance) was added to the eggplant flask, and Ru ₃ (CO) ₁₂ was uniformly dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF). Thereafter, 4.0 g of cesium-added magnesium oxide powder was added to the eggplant flask, and the solution was stirred for 12 hours. After stirring, the mixture was dried using a rotary evaporator. The obtained dried product was dried at 70 ° C. for 1 day. After the obtained dried product was formed, pulverized and sized, it was placed in an alumina boat and heat-treated at 350 ° C. for 5 hours in a horizontal tubular furnace under an argon atmosphere. As a result, 3.42 g of cesium-added magnesium oxide (MgO-supported catalyst) containing 5% by weight of ruthenium (Ru) based on the entire catalyst was obtained.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は３１．１ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、０．１５であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 31.1 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 0.15 (see Table 1 below).

また、実施例１に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．５４％であった（下記表１参照）。ここで、本明細書全体を通して、アンモニア収率は、０．９ＭＰａ及び３９０℃の条件下で測定された結果を示している。このように、実施例１によれば、４％以上の高いアンモニア収率を得ることができ、後述する比較例１〜３に係る触媒のアンモニア収率よりも高かった。 The ammonia yield when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 1 was 4.54% (see Table 1 below). Here, throughout the present specification, the ammonia yield shows the results measured under the conditions of 0.9 MPa and 390 ° C. As described above, according to Example 1, a high ammonia yield of 4% or more could be obtained, which was higher than the ammonia yield of the catalyst according to Comparative Examples 1 to 3 described below.

（実施例２）
水酸化セシウム・１水和物の量を０．４９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でＭｇＯ担持触媒を３．３９ｇ得た。 (Example 2)
Except that the amount of cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.49 g, 3.39 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は２０．１ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、０．６５であった（下記表１参照）。また、実施例２に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、５．５１％であった（下記表１参照）。 The BET specific surface area of the obtained MgO-supported catalyst was 20.1 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 0.65 (see Table 1 below). Further, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 2, the ammonia yield was 5.51% (see Table 1 below).

（実施例３）
水酸化セシウム・１水和物の量を０．７７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でＭｇＯ担持触媒を３．３２ｇ得た。 (Example 3)
3.32 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.77 g.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１０．７ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、１．０６であった（下記表１参照）。また、実施例３に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．０１％であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 10.7 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 1.06 (see Table 1 below). The ammonia yield when ammonia synthesis was performed using the MgO-supported catalyst according to Example 3 was 4.01% (see Table 1 below).

（実施例４）
酸化マグネシウム粉末を６．０ｇに、水酸化セシウム・１水和物を０．５５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒を３．４５ｇ得た。 (Example 4)
Except that the amount of magnesium oxide powder was changed to 6.0 g and the amount of cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.55 g, 3.45 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１２．１ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、１．１４であった（下記表１参照）。また、実施例４に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．０５％であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 12.1 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 1.14 (see Table 1 below). Further, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 4, the ammonia yield was 4.05% (see Table 1 below).

（実施例５）
酸化マグネシウム粉末を、６．０ｇの水酸化マグネシウムを仮焼して得られた酸化マグネシウム粉末（ＢＥＴ比表面積：１６１ｍ^２／ｇ）に変更し、かつ水酸化セシウム・１水和物を０．６２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒３．４４ｇを得た。 (Example 5)
The magnesium oxide powder was changed to a magnesium oxide powder (BET specific surface area: 161 m ² / g) obtained by calcining 6.0 g of magnesium hydroxide, and 0.62 g of cesium hydroxide monohydrate. 3.44 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described method was changed.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は５３．０ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、１．３３であった（下記表１参照）。 The BET specific surface area of the obtained MgO-supported catalyst was 53.0 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 1.33 (see Table 1 below).

また、実施例５に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、６．２２％であった（下記表１参照）。このように、水酸化マグネシウムを仮焼して得られた酸化マグネシウム粉末を用いてＭｇＯ担持触媒を生成することによって、触媒のＢＥＴ比表面積を増大させ、アンモニア収率をより向上させることができた。 The ammonia yield when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 5 was 6.22% (see Table 1 below). As described above, by generating the MgO-supported catalyst using the magnesium oxide powder obtained by calcining magnesium hydroxide, the BET specific surface area of the catalyst was increased, and the ammonia yield was further improved. .

実施例１〜５からわかるように、ルテニウムの物質量に対する促進剤の物質量のモル比が少なくとも０．１５〜１．３３である場合に、４％以上のアンモニア収率を維持できた。本実施例を考慮し、比較的高いアンモニア収率を維持するという観点からは、ルテニウムの物質量に対する促進剤の物質量のモル比は０．１〜１．５であることが好ましい。 As can be seen from Examples 1 to 5, the ammonia yield of 4% or more could be maintained when the molar ratio of the amount of the promoter to the amount of ruthenium was at least 0.15 to 1.33. In consideration of this example, from the viewpoint of maintaining a relatively high ammonia yield, the molar ratio of the substance amount of the promoter to the substance amount of ruthenium is preferably 0.1 to 1.5.

（実施例６）
酸化マグネシウム粉末を、４．０ｇの酸化マグネシウム粉末（ＢＥＴ比表面積：１７６ｍ^２／ｇ）に変更し、かつ水酸化セシウム・１水和物を、０．２７ｇの炭酸セシウムに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒３．２８ｇを得た。 (Example 6)
Except that the magnesium oxide powder was changed to 4.0 g of magnesium oxide powder (BET specific surface area: 176 m ² / g) and cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.27 g of cesium carbonate, In the same manner as in Example 1, 3.28 g of an MgO-supported catalyst was obtained.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は６１．８ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、０．７６であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 61.8 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 0.76 (see Table 1 below).

また、実施例６に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、６．６５％であった（下記表１参照）。このように、水酸化マグネシウムを仮焼して得られた酸化マグネシウム粉末を用いてＭｇＯ担持触媒を生成することによって、触媒のＢＥＴ比表面積を増大させ、アンモニア収率をより向上させることができた。また、促進剤（セシウム）の原料としての水酸化セシウムを炭酸セシウムに変更しても、高いアンモニア収率を維持することができた。 The ammonia yield when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 6 was 6.65% (see Table 1 below). As described above, by generating the MgO-supported catalyst using the magnesium oxide powder obtained by calcining magnesium hydroxide, the BET specific surface area of the catalyst was increased, and the ammonia yield was further improved. . Further, even when cesium hydroxide as a raw material of the accelerator (cesium) was changed to cesium carbonate, a high ammonia yield could be maintained.

（実施例７）
水酸化セシウム・１水和物を、０．２７ｇの炭酸セシウムに変更し、焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒３．３０ｇを得た。 (Example 7)
3.30 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.27 g of cesium carbonate and the firing temperature was changed to 800 ° C.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１０．８ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、０．８４であった（下記表１参照）。 The obtained MgO-supported catalyst had a BET specific surface area of 10.8 m ² / g and an atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst of 0.84 (see Table 1 below).

また、実施例７に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．１８％であった（下記表１参照）。このように、促進剤（セシウム）の原料としての水酸化セシウムを炭酸セシウムに変更しても、高いアンモニア収率を維持することができた。 The ammonia yield when ammonia synthesis was performed using the MgO-supported catalyst according to Example 7 was 4.18% (see Table 1 below). Thus, even when cesium hydroxide was changed to cesium carbonate as a raw material of the accelerator (cesium), a high ammonia yield could be maintained.

（実施例８）
水酸化セシウム・１水和物を、０．５６ｇの硝酸セシウムに変更し、焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒３．２１ｇを得た。 (Example 8)
3.21 g of a MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.56 g of cesium nitrate and the calcination temperature was changed to 800 ° C.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１８．１ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、０．６６であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 18.1 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 0.66 (see Table 1 below).

また、実施例８に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．８９％であった（下記表１参照）。このように、促進剤（セシウム）の原料としての水酸化セシウムを硝酸セシウムに変更しても、高いアンモニア収率を維持することができた。 Further, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 8, the ammonia yield was 4.89% (see Table 1 below). As described above, even when cesium hydroxide as a raw material of the accelerator (cesium) was changed to cesium nitrate, a high ammonia yield could be maintained.

（実施例９）
水酸化セシウム・１水和物を、０．２９ｇの水酸化リチウム・１水和物に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒を得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを含むリチウム添加酸化マグネシウムである。 (Example 9)
A MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.29 g of lithium hydroxide monohydrate. The resulting MgO-supported catalyst is a lithium-added magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１９．９ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するリチウムの原子比（モル比）は、１．８３であった（下記表１参照）。また、実施例９に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．９９％であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 19.9 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of lithium to ruthenium in the catalyst was 1.83 (see Table 1 below). The ammonia yield when ammonia synthesis was performed using the MgO-supported catalyst according to Example 9 was 4.99% (see Table 1 below).

（実施例１０）
水酸化セシウム・１水和物を、０．４４ｇの水酸化リチウム・１水和物に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒を得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを含むリチウム添加酸化マグネシウムである。 (Example 10)
A MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.44 g of lithium hydroxide monohydrate. The resulting MgO-supported catalyst is a lithium-added magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１４．８ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するリチウムの原子比（モル比）は、２．８８であった（下記表１参照）。また、実施例１０に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．００％であった（下記表１参照）。 The obtained MgO-supported catalyst had a BET specific surface area of 14.8 m ² / g and an atomic ratio (molar ratio) of lithium to ruthenium in the catalyst of 2.88 (see Table 1 below). In addition, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 10, the ammonia yield was 4.00% (see Table 1 below).

実施例９，１０に示したように、促進剤がリチウムである場合にも、４％以上の高いアンモニア収率を得ることができた。促進剤としてセシウムの代わりにリチウムを用いた触媒について、このように高いアンモニア収率は従来得られていない。また、リチウム含有物は、セシウム含有物に対して耐熱性が高いという点で有利である。例えば、水酸化リチウムの融点は水酸化セシウムの融点よりも１９０℃程度高く、耐熱性が高いことがわかる。アンモニア合成のように加熱された状態で化学反応が行われることもあるため、耐熱性という観点からは、促進剤がリチウムであることが好ましい。 As shown in Examples 9 and 10, even when the promoter was lithium, a high ammonia yield of 4% or more could be obtained. Such high ammonia yields have not heretofore been obtained for catalysts using lithium instead of cesium as promoter. Further, the lithium-containing material is advantageous in that it has higher heat resistance than the cesium-containing material. For example, the melting point of lithium hydroxide is higher than the melting point of cesium hydroxide by about 190 ° C., indicating that the heat resistance is high. Since a chemical reaction may be carried out in a heated state as in the case of ammonia synthesis, the accelerator is preferably lithium from the viewpoint of heat resistance.

（実施例１１）
水酸化セシウム・１水和物を、０．２１ｇの水酸化カリウムにしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒を得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを含むカリウム添加酸化マグネシウムである。 (Example 11)
A MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that cesium hydroxide monohydrate was changed to 0.21 g of potassium hydroxide. The resulting MgO-supported catalyst is potassium-added magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は２３．７ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するカリウムの原子比（モル比）は、１．０２であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 23.7 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of potassium to ruthenium in the catalyst was 1.02 (see Table 1 below).

また、実施例１１に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．３１％であった（下記表１参照）。このように、促進剤がカリウムである場合にも、４％以上の高いアンモニア収率を得ることができた。 In addition, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Example 11, the ammonia yield was 4.31% (see Table 1 below). Thus, even when the promoter was potassium, a high ammonia yield of 4% or more could be obtained.

（実施例１２）
酸化マグネシウム粉末を、水酸化マグネシウムを仮焼して得られた４．５ｇの酸化マグネシウム粉末（ＢＥＴ比表面積：１７６ｍ^２／ｇ）に変更し、かつ水酸化セシウム・１水和物を０．１８ｇの炭酸カリウムに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、ＭｇＯ担持触媒を得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを含むカリウム添加酸化マグネシウムである。 (Example 12)
The magnesium oxide powder was changed to 4.5 g of magnesium oxide powder (BET specific surface area: 176 m ² / g) obtained by calcining magnesium hydroxide, and 0.18 g of cesium hydroxide monohydrate was used. An MgO-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that potassium carbonate was changed to potassium carbonate. The resulting MgO-supported catalyst is potassium-added magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は９２．４ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するカリウムの原子比（モル比）は、１．０７であった（下記表１参照）。
また、実施例１２に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、４．５５％であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 92.4 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of potassium to ruthenium in the catalyst was 1.07 (see Table 1 below).
The ammonia yield when ammonia synthesis was performed using the MgO-supported catalyst according to Example 12 was 4.55% (see Table 1 below).

（比較例１）
次に、比較例１に係るＭｇＯ担持触媒について説明する。まず、ナスフラスコに０．６８ｇのＲｕ_３（ＣＯ）_１２を加え、３００ｍｌのＴＨＦに均一に溶解した。その後、酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製「５００Ａ」）を６．０ｇ加え、１２時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで乾固した。得られた乾固物を７０℃で１日乾燥した。得られた乾燥物を成形・粉砕・整粒した後、アルミナボートに入れ、アルゴン雰囲気下の横型管状炉で３５０℃、５時間加熱処理した。これにより、ＭｇＯ担持触媒として、５重量％のルテニウムを含む酸化マグネシウムを３．２３ｇ得た。 (Comparative Example 1)
Next, the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 1 will be described. First, 0.68 g of Ru ₃ (CO) ₁₂ was added to an eggplant flask and uniformly dissolved in 300 ml of THF. Thereafter, 6.0 g of magnesium oxide powder ("500A" manufactured by Ube Materials Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 12 hours. After stirring, the mixture was dried using a rotary evaporator. The obtained dried product was dried at 70 ° C. for 1 day. After the obtained dried product was formed, crushed and sized, it was placed in an alumina boat and heated at 350 ° C. for 5 hours in a horizontal tubular furnace under an argon atmosphere. As a result, 3.23 g of magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium was obtained as an MgO-supported catalyst.

なお、比較例１に係るＭｇＯ担持触媒は、アルカリ金属からなる促進剤を含んでいない。得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は４０．０ｍ^２／ｇであった（下記表１参照）。また、比較例１に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、０．３３％であった（下記表１参照）。 Note that the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 1 did not contain an accelerator composed of an alkali metal. The BET specific surface area of the obtained MgO-supported catalyst was 40.0 m ² / g (see Table 1 below). In addition, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 1, the ammonia yield was 0.33% (see Table 1 below).

（比較例２）
次に、比較例２に係るＭｇＯ担持触媒について説明する。比較例２に係るＭｇＯ担持触媒の製造方法は、特許文献１に記載された方法に基づいている。まず、ナスフラスコに０．４０ｇの硝酸セシウムを加え、硝酸セシウムをイオン交換水４０ｍｌに均一に溶解させた。その後、比較例１と同様にして得られた５重量％のルテニウムを含む酸化マグネシウム４．０ｇをナスフラスコに加え、１２時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで乾固、乾燥した。得られた乾燥物を成形・粉砕・整粒した後、アルミナボートに入れ、アルゴン雰囲気下の横型管状炉で３５０℃、５時間加熱処理して、ＭｇＯ担持触媒３．５０ｇを得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを有するセシウム添加酸化マグネシウムである。 (Comparative Example 2)
Next, the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 2 will be described. The method for producing the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 2 is based on the method described in Patent Document 1. First, 0.40 g of cesium nitrate was added to an eggplant flask, and cesium nitrate was uniformly dissolved in 40 ml of ion-exchanged water. Thereafter, 4.0 g of magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was added to the eggplant-shaped flask, followed by stirring for 12 hours. After stirring, the mixture was dried and dried using a rotary evaporator. After the obtained dried product was formed, crushed and sized, it was placed in an alumina boat and heated at 350 ° C. for 5 hours in a horizontal tubular furnace under an argon atmosphere to obtain 3.50 g of a MgO-supported catalyst. The resulting MgO supported catalyst is cesium-doped magnesium oxide with 5% by weight ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１７．３ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、１．０であった（下記表１参照）。また、比較例２に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、２．４３％であった（下記表１参照）。 With respect to the obtained MgO-supported catalyst, the BET specific surface area was 17.3 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 1.0 (see Table 1 below). Further, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 2, the ammonia yield was 2.43% (see Table 1 below).

（比較例３）
次に、比較例３に係るＭｇＯ担持触媒について説明する。比較例３に係るＭｇＯ担持触媒の製造方法は、特許文献２に記載された方法に基づいている。まず、ナスフラスコに炭酸セシウムを０．２８５ｇ加え、エタノール１２０ｍｌで均一に溶解する。その後、乳鉢で十分粉砕した１０ｇのマグネシウムエトキシドをナスフラスコに加えた。さらに純水を２．５ｍｌ加えて、７０℃で２時間攪拌した。その後、２８％の濃度のアンモニア水４ｍｌを滴下し、更に１時間加熱攪拌を続けてゲル化させた後、室温に戻した。別途、０．３７ｇのＲｕ_３（ＣＯ）_１２を１６０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を上記ゲルに混合し、室温で１２時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで乾固した。 (Comparative Example 3)
Next, the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 3 will be described. The method for producing the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 3 is based on the method described in Patent Document 2. First, 0.285 g of cesium carbonate is added to an eggplant flask and uniformly dissolved with 120 ml of ethanol. Thereafter, 10 g of magnesium ethoxide sufficiently ground in a mortar was added to the eggplant flask. Further, 2.5 ml of pure water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, 4 ml of 28% ammonia water was added dropwise, and the mixture was further heated and stirred for 1 hour to gel, and then returned to room temperature. Separately, a solution in which 0.37 g of Ru ₃ (CO) ₁₂ was dissolved in 160 ml of THF was mixed with the above gel, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, it was dried with a rotary evaporator.

得られた乾固物を減圧下、１００℃で１時間加熱し、続けて、３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間加熱した。その後、減圧したまま室温まで冷却した。これによって得られた粉末を成形・粉砕・整粒して、４．０９ｇのＭｇＯ担持触媒を得た。得られたＭｇＯ担持触媒は、５重量％のルテニウムを含むセシウム添加酸化マグネシウムである。 The obtained dried product was heated under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour, then heated to 450 ° C. over 3 hours, and heated at 450 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature under reduced pressure. The powder thus obtained was molded, pulverized, and sized to obtain 4.09 g of an MgO-supported catalyst. The resulting MgO-supported catalyst is a cesium-doped magnesium oxide containing 5% by weight of ruthenium.

得られたＭｇＯ担持触媒について、ＢＥＴ比表面積は１３５ｍ^２／ｇであり、触媒中のルテニウムに対するセシウムの原子比（モル比）は、１．０６であった（下記表１参照）。また、比較例３に係るＭｇＯ担持触媒を用いてアンモニア合成を行ったときのアンモニア収率は、３．５３％であった（下記表１参照）。 The BET specific surface area of the obtained MgO-supported catalyst was 135 m ² / g, and the atomic ratio (molar ratio) of cesium to ruthenium in the catalyst was 1.06 (see Table 1 below). Further, when ammonia was synthesized using the MgO-supported catalyst according to Comparative Example 3, the ammonia yield was 3.53% (see Table 1 below).

上記の表１は、各実施例及び各比較例に係るＭｇＯ担持触媒について、製造工程中の焼成温度、金属活性化物質としてのルテニウムに対する促進剤のモル比、比表面積、アンモニア収率を示している。 Table 1 above shows the firing temperature during the production process, the molar ratio of the promoter to ruthenium as a metal activator, the specific surface area, and the ammonia yield for the MgO-supported catalysts according to the examples and the comparative examples. I have.

［ルテニウムの物質量に対する促進剤の物質量のモル比の測定］
ルテニウムの物質量に対する促進剤の物質量のモル比は、以下の計算式から算出した。なお、「重量％」は、触媒全体に対する重量の比で定義される。
モル比＝（促進剤の含有量［重量％］／促進剤の原子量）／（ルテニウムの含有量［重量％］／ルテニウムの原子量）。 [Measurement of molar ratio of substance amount of promoter to substance amount of ruthenium]
The molar ratio of the substance amount of the promoter to the substance amount of ruthenium was calculated from the following formula. In addition, "weight%" is defined by the ratio of the weight with respect to the whole catalyst.
Molar ratio = (promoter content [wt%] / promoter atomic weight) / (ruthenium content [wt%] / ruthenium atomic weight).

ここで、触媒中の促進剤及びルテニウムの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、エヌアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型）又は誘導プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、アジレント・テクノロジー製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。特に、促進剤がセシウムである場合には、測定精度の観点から、促進剤の含有量は誘導プラズマ質量分析法を用いて測定した。 Here, the content of the promoter and ruthenium in the catalyst can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES, SPS5100, manufactured by NII Nanotechnology) or inductive plasma mass spectrometry (ICP-MS, Agilent Technologies) Agilent 7500cs). In particular, when the accelerator was cesium, the content of the accelerator was measured by induction plasma mass spectrometry from the viewpoint of measurement accuracy.

［比表面積の測定］
表１に示す「比表面積」は、ＢＥＴ比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を用いて、ＢＥＴ一点法により測定した。 [Measurement of specific surface area]
"Specific surface area" shown in Table 1 means the BET specific surface area. The BET specific surface area was measured by Monosorb (manufactured by Quantachrome) by the BET one-point method.

［アンモニア収率の測定］
まず、アンモニア合成反応に用いるアンモニア製造装置について説明する。アンモニア製造装置は、窒素ガス及び水素ガスが導入され、アンモニアガスが生成される反応管（リアクタ）を有する。反応管の出口は貯水槽の下部に取り付けられており、窒素ガス、水素ガス、及び生成したアンモニアガスは硫酸溶液を通る。これにより、アンモニアガスのみが硫酸溶液に捕集される。これにともない、硫酸溶液の電気伝導率が変化する。この電気伝導率の変化に基づき、アンモニアガスの生成率を算出することができる。 [Measurement of ammonia yield]
First, an ammonia producing apparatus used for the ammonia synthesis reaction will be described. The ammonia production apparatus has a reaction tube (reactor) into which nitrogen gas and hydrogen gas are introduced and ammonia gas is generated. The outlet of the reaction tube is attached to the lower part of the water tank, and nitrogen gas, hydrogen gas, and generated ammonia gas pass through the sulfuric acid solution. Thereby, only the ammonia gas is collected in the sulfuric acid solution. Accordingly, the electrical conductivity of the sulfuric acid solution changes. The ammonia gas generation rate can be calculated based on the change in the electric conductivity.

アンモニア収率の測定に関する実験手順は、以下のとおりである。
（１）ＭｇＯ担持触媒を２５０〜５００μｍに整粒する。
（２）整粒した触媒０．２ｇを反応管に充填する。
（３）１０ｃｍ^３／分の速度で水素Ｈ_２を反応管に流通させつつ、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温する。
（４）１０ｃｍ^３／分の速度で水素Ｈ_２を反応管に流通させつつ、４００℃で１時間水素還元反応を行う。
（５）１０ｃｍ^３／分の速度でアルゴンガスを反応管に流通させつつ、３１０℃の反応温度まで降温する（アルゴンガスパージ）。
（６）５０ｃｍ^３／分の速度で窒素ガスを反応管に流通させつつ、０．９ＭＰａまで昇圧する（窒素ガスパージ）。
（７）温度及び圧力が安定したところで、１５ｃｍ^３／分の速度で窒素ガスを、４５ｃｍ^３／分の速度で水素ガスを反応管内に１０分間流通させる。
（８）水素ガスと、窒素ガスと、反応管で生成したアンモニアガスを、硫酸溶液で捕集し、３０分間、電気伝導率の変化に基づきアンモニアガスの量を計測する。
（９）１０℃／分の速度で２０℃だけ昇温し、１０分間保持した後に、（８）の工程と同様に、アンモニアガスの量を計測する。
（１０）３９０℃の温度になるまで上記（９）の工程を繰り返す。 The experimental procedure for measuring the ammonia yield is as follows.
(1) The MgO-supported catalyst is sized to 250 to 500 μm.
(2) Fill the reaction tube with 0.2 g of the sized catalyst.
(3) The temperature is raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min while flowing hydrogen H ₂ through the reaction tube at a rate of 10 cm ³ / min.
(4) A hydrogen reduction reaction is performed at 400 ° C. for 1 hour while flowing hydrogen H ₂ through the reaction tube at a rate of 10 cm ³ / min.
(5) The temperature is lowered to a reaction temperature of 310 ° C. while flowing argon gas through the reaction tube at a rate of 10 cm ³ / min (argon gas purge).
(6) While flowing nitrogen gas through the reaction tube at a rate of 50 cm ³ / min, the pressure is increased to 0.9 MPa (nitrogen gas purge).
(7) When the temperature and pressure are stabilized, flow nitrogen gas at a rate of 15 cm ³ / minute and flow hydrogen gas at a rate of 45 cm ³ / minute through the reaction tube for 10 minutes.
(8) Hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia gas generated in the reaction tube are collected by a sulfuric acid solution, and the amount of ammonia gas is measured for 30 minutes based on a change in electric conductivity.
(9) After the temperature is raised by 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held for 10 minutes, the amount of ammonia gas is measured in the same manner as in the step (8).
(10) Step (9) is repeated until the temperature reaches 390 ° C.

アンモニア収率（単通収率）は、以下の式に基づき計算した。
アンモニア収率（％）＝（反応管出口のアンモニアガスの物質量）／（反応前の窒素の物質量×２）×１００
上記実施例において、アンモニア収率は、３９０℃の温度にて測定された結果である。 The ammonia yield (single-pass yield) was calculated based on the following equation.
Ammonia yield (%) = (amount of ammonia gas at reaction tube outlet) / (amount of nitrogen before reaction x 2) x 100
In the above example, the ammonia yield is a result measured at a temperature of 390 ° C.

上記実施例１〜１２で説明したＭｇＯ担持触媒は、アンモニア合成用だけでなく、アンモニア分解用の触媒としても好適に利用できることに留意されたい。実施例１〜１２において、アンモニア収率が改善された理由は、金属活性化物質（ルテニウム）が担体の表面に露出する割合が高まり、電子供与能力が高まったためと推測される。このような事情に鑑みれば、ＭｇＯ担持触媒は、アンモニア合成用やアンモニア分解用の触媒としてだけでなく、その他の化学反応に対しても高い活性度を示すと考えられる。 It should be noted that the MgO-supported catalyst described in Examples 1 to 12 can be suitably used not only for the synthesis of ammonia but also as a catalyst for decomposing ammonia. In Examples 1 to 12, the reason why the ammonia yield was improved is presumed to be that the rate at which the metal activating substance (ruthenium) was exposed on the surface of the carrier increased, and the electron donating ability increased. In view of such circumstances, it is considered that the MgO-supported catalyst exhibits high activity not only as a catalyst for ammonia synthesis and ammonia decomposition but also for other chemical reactions.

上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。 Although the present invention has been described in detail using the above embodiments and examples, it is apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments and examples described in this specification. It is. The present invention can be implemented as modified and changed aspects without departing from the spirit and scope of the present invention defined by the description of the claims. Therefore, the description in the present specification is for the purpose of illustrative explanation, and does not have any restrictive meaning to the present invention.

Claims

A first step of supporting a promoter on a carrier containing magnesium oxide,
After the first step, a second step of supporting a metal activating substance on the carrier,
In the first step, the magnesium oxide powder and the powder containing the accelerator are mixed and fired,
In the second step, a method for producing a MgO-supported catalyst, comprising dissolving a compound containing the metal activating substance in an organic solvent and impregnating the carrier with the metal activating substance in the organic solvent.

The method of claim 1, wherein the metal activating material is at least one metal selected from the group including iron, ruthenium, osmium, molybdenum, nickel, and cobalt.

The method for producing an MgO-supported catalyst according to claim 1 or 2, wherein the powder containing the promoter is made of an alkali metal compound.

Mixing the magnesium oxide powder and the powder containing the accelerator such that the molar ratio of the amount of the accelerator to the amount of the metal activator is in the range of 0.1 to 5.0; A method for producing the MgO-supported catalyst according to any one of claims 1 to 3.

The method for producing a MgO-supported catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the promoter includes cesium.

The method for producing a MgO-supported catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the promoter includes lithium.