JP4777670B2 - Ammonia synthesis catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ルテニウム系のアンモニア合成触媒及びその製造方法に関し、特に、セリアとマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ruthenium-based ammonia synthesis catalyst and a method for producing the same, and more particularly to an ammonia synthesis catalyst in which ruthenium is supported on a carrier containing ceria and magnesia and a method for producing the same.
アンモニアの合成は、約１世紀にわたりハーバー法により工業レベルで大規模に行われている。ハーバー法は窒素と水素を原料としてアンモニアを合成するものであり、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒とした鉄を主成分とする鉄系の３元触媒が主として用いられる。 Ammonia synthesis has been carried out on a large scale at the industrial level by the Harbor method for about a century. The Harbor method synthesizes ammonia using nitrogen and hydrogen as raw materials, and mainly uses an iron-based three-way catalyst mainly composed of iron with alumina, potassium oxide or the like as a cocatalyst.
しかしながら、ハーバー法を用いたアンモニア合成においては、窒素と水素の平衡関係の必要性から反応器でのワンパス転化率が低く、反応効率を大きくするためには反応ガスを再循環させるとともに、合成したアンモニアを常に取り除く必要がある。また、温度４００〜５００℃、圧力２００〜２５０気圧という高温、高圧条件下で操業されるため、多大な経費を必要とする。 However, in the ammonia synthesis using the Harbor method, the one-pass conversion rate in the reactor is low due to the necessity of an equilibrium relationship between nitrogen and hydrogen, and in order to increase the reaction efficiency, the reaction gas was recycled and synthesized. Ammonia must always be removed. Further, since the operation is performed under a high temperature and high pressure condition of a temperature of 400 to 500 ° C. and a pressure of 200 to 250 atm, a great expense is required.
これに対して、低温、低圧条件下であっても、高いアンモニア合成活性を有する触媒として、ルテニウム系のアンモニア合成触媒が知られている。一般に、アンモニア合成における律速段階は、窒素分子の解離ステップであるため、触媒活性の高さは、アンモニアの原料となる窒素分子の三重結合を切り離し、ルテニウム等の活性化物質上で吸着窒素原子に変換する能力の高さに起因する。また、触媒の活性は、担体となる材料の種類によっても大きく変化する。このため、現在に至るまでに、アルミナ、マグネシア、希土類酸化物、活性炭等の種々の担体材料について検討がなされている。 On the other hand, a ruthenium-based ammonia synthesis catalyst is known as a catalyst having high ammonia synthesis activity even under low temperature and low pressure conditions. In general, the rate-limiting step in the synthesis of ammonia is the dissociation step of the nitrogen molecule, so the catalytic activity is high because the triple bond of the nitrogen molecule that is the raw material of ammonia is cut off, and the adsorbed nitrogen atom on the activated substance such as ruthenium. Due to the high ability to convert. In addition, the activity of the catalyst varies greatly depending on the type of material used as a carrier. For this reason, various support materials such as alumina, magnesia, rare earth oxide, activated carbon and the like have been studied so far.
例えば、マグネシア等の塩基性酸化物を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献１参照）。このルテニウム系触媒では、電子が塩基性酸化物から活性化物質に流れ込む（電子供与）ことにより、活性化物質上に吸着した窒素分子の解離が容易になると考えられている。また、電気陰性度の大きな促進剤を添加した場合にあっては、促進剤からも活性化物質に電子が流れ込むため、窒素分子の解離が更に起こり易くなるとされている。 For example, a ruthenium-based catalyst in which a basic oxide such as magnesia is used as a carrier and ruthenium is supported on the carrier as an activating substance is known (see Non-Patent Document 1). In this ruthenium-based catalyst, it is considered that dissociation of nitrogen molecules adsorbed on the activated material is facilitated by electrons flowing from the basic oxide into the activated material (electron donation). In addition, when an accelerator having a large electronegativity is added, electrons flow from the accelerator into the activated substance, so that dissociation of nitrogen molecules is more likely to occur.
また、アルミナを担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献２参照）。非特許文献２で用いられるアルミナは、触媒の担体として最も一般的に使用されているものである。アルミナは弱酸性化合物であり、電子供与能力は塩基性化合物よりも低いため、担体として比較した場合には、上記のマグネシアを担体とした触媒よりも触媒活性が低くなる。通常、アルミナ等の酸性化合物を担体として用いる場合には、電子供与能力を向上させて高活性な触媒とする目的で、電気陰性度の大きな促進剤を多量に添加しなくてはならない（非特許文献３参照）。 Further, a ruthenium-based catalyst in which alumina is used as a carrier and ruthenium is supported as an activating substance on the carrier is known (see Non-Patent Document 2). Alumina used in Non-Patent Document 2 is most commonly used as a catalyst support. Alumina is a weakly acidic compound, and its electron donating ability is lower than that of a basic compound. Therefore, when compared as a carrier, the catalytic activity is lower than that of the above-mentioned catalyst using magnesia as a carrier. Normally, when an acidic compound such as alumina is used as a carrier, a large amount of an accelerator having a large electronegativity must be added for the purpose of improving the electron donating ability and making it a highly active catalyst (non-patent) Reference 3).
また、活性炭を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒も知られている（非特許文献４、特許文献１、及び、特許文献２参照）。活性炭に代表されるカーボン材料は、π電子軌道を有することから、様々な化学反応を引き起こす性質を有する。このため、活性炭を担体として用いることにより、電子供与能力を向上させて高活性な触媒とするものである。 In addition, ruthenium-based catalysts in which activated carbon is used as a carrier and ruthenium is supported as an activating substance on the carrier are also known (see Non-Patent Document 4, Patent Document 1, and Patent Document 2). Carbon materials typified by activated carbon have a property of causing various chemical reactions because they have π electron orbitals. For this reason, the use of activated carbon as a carrier improves the electron donating ability and provides a highly active catalyst.
さらには、希土類酸化物を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献５、特許文献３、及び、特許文献４）。これらの文献に記載された触媒は、希土類酸化物であるセリアが、促進剤としてではなく担体として使用されたものである。その活性値は、常圧、３１５℃で約１１５０μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔ（Ｒｕ：３ｗｔ．％）とされている（非特許文献５参照）。また、Ｒｕ／ＣｅＯ２（Ｒｕ：１ｗｔ．％）のアンモニア合成速度は、８０ｋＰａ、３１５℃においても、３０６μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔであり（特許文献３参照）、Ｒｕ／ＣｅＯ２（Ｒｕ：２．５ｗｔ．％）のアンモニア合成速度は、常圧、３１５℃で、２５０μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔとされている（特許文献４参照）。
しかしながら、非特許文献１で開示されている触媒、即ち、マグネシア等の塩基性の強い酸化物を担体として用いたルテニウム系触媒は、マグネシアの高い電子供与性に起因して高い反応活性を示す反面、二酸化炭素等の酸性気体の吸着が著しい。また、担体の表面に酸性気体が吸着した場合には、マグネシア等の電子供与性が低下し、アンモニアの合成活性が低下する。このため、このような触媒を用いてアンモニア合成を行う場合には、原料として使用する気体の純度を高くする必要がある。 However, the catalyst disclosed in Non-Patent Document 1, that is, a ruthenium-based catalyst using a strongly basic oxide such as magnesia as a support exhibits high reaction activity due to the high electron donating property of magnesia. Adsorption of acidic gases such as carbon dioxide is remarkable. Moreover, when acidic gas adsorb | sucks on the surface of a support | carrier, electron donating properties, such as magnesia, will fall, and the synthetic activity of ammonia will fall. For this reason, when performing ammonia synthesis using such a catalyst, it is necessary to increase the purity of the gas used as a raw material.
また、非特許文献３で開示されている触媒、即ち、アルミナを担体としたルテニウム系触媒に電気陰性度の大きな材料を促進剤として添加して電子供与性を向上させた触媒では、促進剤を多くのせた場合には、担体に担持された活性化物質であるルテニウムの表面が促進剤によって覆われてしまう。逆に、促進剤が少ないと活性は低い。アンモニア合成反応は、活性化物質であるルテニウム上で反応が進むと考えられており、促進剤によりルテニウムの表面が覆われて露出部分が少なくなると、活性点（反応点）が減少するため、結果として活性が阻害されてしまう。 Further, in the catalyst disclosed in Non-Patent Document 3, that is, a catalyst in which a material having a large electronegativity is added to a ruthenium catalyst using alumina as a carrier as an accelerator, an accelerator is used. In many cases, the surface of ruthenium, which is an activating substance supported on the carrier, is covered with an accelerator. Conversely, the activity is low when there are few accelerators. The ammonia synthesis reaction is thought to proceed on ruthenium, which is an activating substance, and when the surface of ruthenium is covered with an accelerator and the exposed part is reduced, the active point (reaction point) decreases, resulting in a result. As a result, the activity is inhibited.
また、非特許文献４、特許文献１、及び、特許文献２で開示されている触媒、即ち、活性炭を担体としたルテニウム系触媒は、活性炭を担体として使用するのみでは十分な電子供与能力を発現しない。このため、促進剤の添加が必須となるが、活性炭は電子授与能力を有しており、活性物質への電子供与のためには促進剤が多く必要である。また、活性炭粉末の比表面積が非常に高いため、活性炭に促進剤を均一に添加することが困難である。 In addition, the catalysts disclosed in Non-Patent Document 4, Patent Document 1, and Patent Document 2, that is, ruthenium-based catalysts using activated carbon as a carrier, exhibit sufficient electron donating ability only by using activated carbon as a carrier. do not do. For this reason, it is essential to add an accelerator, but activated carbon has an electron-donating ability, and a large amount of an accelerator is required for donating electrons to the active substance. Moreover, since the specific surface area of activated carbon powder is very high, it is difficult to add an accelerator uniformly to activated carbon.
さらには、非特許文献５、特許文献３、及び、特許文献４で開示されている触媒、即ち、セリアを担体として使用したルテニウム系触媒は、ある程度の触媒活性は得られるものの、いまだ満足できるものではなく、更なる活性の向上が求められている。 Furthermore, the catalysts disclosed in Non-Patent Document 5, Patent Document 3, and Patent Document 4, that is, ruthenium-based catalysts using ceria as a support, are still satisfactory although some catalytic activity is obtained. Rather, there is a need for further improvement in activity.
ところで、上記の特許文献の例における触媒の製造方法としては、最も簡便であり一般的である含浸法が用いられている。含浸法による触媒の製造は、担持した活性化物質のほとんどが表面に露出しているという利点がある反面、担体として使用する酸化物を予め作製、もしくは購入して準備をしておく必要がある。また、担体として使用する粉体の特性により、担持状態が大きく影響を受ける。特に、比表面積の小さい粉体を担体として用いた場合には、多くの活性物質を担持することができないため、触媒量あたりの活性に限界が生じてしまう。 By the way, the most convenient and general impregnation method is used as the catalyst production method in the above-mentioned patent document. The production of the catalyst by the impregnation method has the advantage that most of the supported activated material is exposed on the surface, but it is necessary to prepare or purchase an oxide to be used as a support in advance. . In addition, the carrying state is greatly affected by the characteristics of the powder used as the carrier. In particular, when a powder having a small specific surface area is used as a carrier, a large amount of active substance cannot be supported, and thus the activity per catalyst amount is limited.
その他の製造方法として、ゾルゲル法を用いて、担体ゲル等の前駆体段階において活性化物質を担持させる方法が知られている。しかしながら、一般的には、添加した活性化物質が担体に埋没し、担体の表面に露出した活性化物質の量が減少する結果、触媒活性が低下してしまう。このような埋没を防ぐためには、活性化物質であるルテニウム近傍の化合物化を低温で促進させ、微細な化合物として、ガスの通気経路を確保する必要があり、その製造は容易ではない。 As another production method, there is known a method in which an activating substance is supported in a precursor stage such as a carrier gel using a sol-gel method. However, in general, the added activated substance is buried in the carrier, and the amount of the activated substance exposed on the surface of the carrier decreases, resulting in a decrease in catalytic activity. In order to prevent such burial, it is necessary to promote the formation of a compound in the vicinity of ruthenium, which is an activating substance, at a low temperature and to secure a gas ventilation path as a fine compound, and its manufacture is not easy.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、低温、低圧下であっても、原料の気体の純度に影響を受けることなく、高い活性を有するアンモニア合成触媒を提供することを目的とする。また、簡便且つ安価に、このアンモニア合成触媒を製造できるアンモニア合成触媒の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides an ammonia synthesis catalyst having high activity without being affected by the purity of a raw material gas even at low temperature and low pressure. With the goal. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the ammonia synthesis catalyst which can manufacture this ammonia synthesis catalyst simply and cheaply.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、セリアとマグネシアを含む担体にルテニウムを担持させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by supporting ruthenium on a carrier containing ceria and magnesia, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） 水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒であって、セリア及びマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒。 (1) An ammonia synthesis catalyst for synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen-containing gas, wherein ruthenium is supported on a carrier containing ceria and magnesia.
（１）のアンモニア合成触媒によれば、セリア及びマグネシアを含む担体を用いることにより、マグネシアに起因する二酸化炭素等の酸性気体の吸着を抑制しつつ、セリア単独では得られない高い活性が得られる。これは、セリアとマグネシアを併用することにより、マグネシアの粒成長が抑制されて微細化され、ルテニウムが均一に分散することに加え、担体表面の電子状態が不安定となって、担持されたルテニウム金属の活性点への電子供与が行われ易くなり、その結果、吸着された窒素分子の三重結合の解離が促進されるからである。アンモニア合成における律速段階は、窒素分子の解離ステップであることから、窒素原子に変換する能力が高い（１）のアンモニア合成触媒によれば、従来品よりも高いアンモニア合成活性を発揮できる。 According to the ammonia synthesis catalyst of (1), by using a carrier containing ceria and magnesia, high activity that cannot be obtained with ceria alone can be obtained while suppressing adsorption of acidic gas such as carbon dioxide caused by magnesia. . This is because, by using ceria and magnesia in combination, the growth of magnesia grains is suppressed and refined, and in addition to the uniform dispersion of ruthenium, the electronic state of the support surface becomes unstable, and the supported ruthenium This is because electron donation to the active site of the metal is facilitated, and as a result, dissociation of the triple bond of the adsorbed nitrogen molecule is promoted. Since the rate-limiting step in the ammonia synthesis is a dissociation step of nitrogen molecules, the ammonia synthesis catalyst (1) having a high ability to convert into nitrogen atoms can exhibit higher ammonia synthesis activity than conventional products.
（２） 前記セリア及びマグネシアの総モル数に対する前記マグネシアのモル数の比は、０．２５以上０．７５以下である（１）記載のアンモニア合成触媒。 (2) The ammonia synthesis catalyst according to (1), wherein a ratio of the number of moles of magnesia to the total number of moles of ceria and magnesia is 0.25 or more and 0.75 or less.
（２）のアンモニア合成触媒によれば、セリアとマグネシアの総モル数に対するマグネシアのモル数の比を０．２５以上０．７５以下とすることにより、高い触媒活性を実現し、十分なアンモニア合成速度を得ることができる。 According to the ammonia synthesis catalyst of (2), by setting the ratio of the number of moles of magnesia to the total number of moles of ceria and magnesia to be 0.25 or more and 0.75 or less, high catalyst activity is realized and sufficient ammonia synthesis is achieved. You can get speed.
（３） 前記担体のＸ線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来である（１）または（２）記載のアンモニア合成触媒。 (3) The ammonia synthesis catalyst according to (1) or (2), wherein the peak in the X-ray diffraction spectrum of the carrier is mainly derived from ceria.
（３）のアンモニア合成触媒は、セリア及びマグネシアを含む担体のＸ線回折スペクトルにおけるピークが、主としてセリア由来となるものである。これは、担体に含まれるマグネシア粒子がセリアによって被覆され、マグネシアに基づくＸ線回折パターンがほとんど観察できなかったことによる。しかしながら、元来、マグネシアの方が微細で表面が大きい粉末となり易く、結果としてマグネシアをコアとし、セリアをシェルとするコア−シェル型の粉末となり、セリウムの表面積はマグネシアの添加により向上する。 In the ammonia synthesis catalyst (3), the peak in the X-ray diffraction spectrum of the carrier containing ceria and magnesia is mainly derived from ceria. This is because the magnesia particles contained in the carrier were covered with ceria, and the X-ray diffraction pattern based on magnesia could hardly be observed. However, originally, magnesia tends to be a finer and larger surface powder, resulting in a core-shell type powder with magnesia as the core and ceria as the shell, and the surface area of cerium is improved by the addition of magnesia.
（４） 前記担体の最表面には、３価のセリウムと４価のセリウムとが共存している（１）から（３）いずれか記載のアンモニア合成触媒。 (4) The ammonia synthesis catalyst according to any one of (1) to (3), wherein trivalent cerium and tetravalent cerium coexist on the outermost surface of the carrier.
（４）のアンモニア合成触媒によれば、担体の最表面には、３価のセリウムと４価のセリウムが共存していることから、可逆的且つ部分的な酸化還元反応が起こる。このため、担持されたルテニウム金属の活性点への電子供与が行われ易くなり、アンモニア合成の触媒活性を向上させることができる。 According to the ammonia synthesis catalyst (4), since trivalent cerium and tetravalent cerium coexist on the outermost surface of the support, a reversible and partial redox reaction occurs. For this reason, electron donation to the active site of the supported ruthenium metal is facilitated, and the catalytic activity of ammonia synthesis can be improved.
（５） 水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒の製造方法であって、セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担時させるルテニウム担持工程と、前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。 (5) A method for producing an ammonia synthesis catalyst for synthesizing ammonia from hydrogen and a nitrogen-containing gas, wherein an oxide precursor is produced using a cerium compound-containing solution and a magnesium compound-containing solution; The ruthenium supporting step of supporting the ruthenium on the oxide precursor using a solution containing a ruthenium-containing compound, the oxidation of the oxide precursor, and the metallization of the supported ruthenium are performed substantially simultaneously. A process for producing an ammonia synthesis catalyst comprising a heat treatment step.
（５）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体生成工程と、ルテニウム担持工程と、熱処理工程とを含むものである。ルテニウム担持工程では、従来のように既に酸化物化した物質への担持と異なり、酸化物の前駆体すなわち金属水酸化物に対して担持を行うため、セリウム化合物とマグネシウム化合物との間に、ほぼ均一且つ微細に分散した状態で担持させることができる。このため、セリウム化合物とマグネシウム化合物の結晶成長を抑制することができ、微細な結晶構造を形成することが可能となる。したがって、担体にルテニウム（活性化物質）が埋没することを抑制し、触媒の表面に露出したルテニウム（活性化物質）を確保できるため、高活性を有する触媒が得られる。 The method for producing an ammonia synthesis catalyst (5) includes an oxide precursor generation step, a ruthenium support step, and a heat treatment step. In the ruthenium loading process, unlike the conventional loading on the already oxidized material, the loading is performed on the oxide precursor, that is, the metal hydroxide, so the cerium compound and the magnesium compound are almost uniform. In addition, it can be supported in a finely dispersed state. For this reason, the crystal growth of a cerium compound and a magnesium compound can be suppressed, and a fine crystal structure can be formed. Therefore, since ruthenium (an activating substance) is suppressed from being buried in the support and ruthenium (an activating substance) exposed on the surface of the catalyst can be secured, a highly active catalyst can be obtained.
（６） 前記セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、前記マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、前記酸化物前駆体生成工程を共沈法により行う（５）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 (6) The ammonia synthesis catalyst according to (5), wherein the cerium compound is a water-soluble metal salt of cerium, the magnesium compound is a water-soluble metal salt of magnesium, and the oxide precursor generation step is performed by a coprecipitation method. Method.
（６）のアンモニア合成触媒の製造方法によれば、セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、酸化物前駆体の生成を共沈法により行うことにより、セリウム及びマグネシウムを均一に分散させることが可能となる。このため、微細な結晶構造を有する触媒を製造することができ、ルテニウム(活性化物質)が担体に埋没することを抑制し、触媒表面に露出したルテニウムを確保できるため、高活性を有する触媒の製造が可能となる。 According to the method for producing an ammonia synthesis catalyst of (6), the cerium compound is a water-soluble metal salt of cerium, the magnesium compound is a water-soluble metal salt of magnesium, and an oxide precursor is generated by a coprecipitation method. Further, cerium and magnesium can be uniformly dispersed. For this reason, a catalyst having a fine crystal structure can be produced, ruthenium (activating substance) can be suppressed from being buried in the carrier, and ruthenium exposed on the catalyst surface can be secured. Manufacture is possible.
（７） 前記ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、前記ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行う（５）または（６）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 (7) The method for producing an ammonia synthesis catalyst according to (5) or (6), wherein the ruthenium-containing compound is a ruthenium carbonyl complex, and the ruthenium supporting step is performed in a tetrahydrofuran solution.
（７）のアンモニア合成触媒の製造方法は、ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行うものである。ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で行うことにより、水酸基を含む酸化物前駆体とルテニウムカルボニル錯体とがルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成し、これが架橋することでセリア及びマグネシアの結晶成長を抑制して微細な結晶を得ることができる。このため、ルテニウム(活性化物質)が担体に埋没することを抑制でき、触媒表面に露出したルテニウムを確保できるため、高活性を有する触媒の製造が可能となる。 In the method for producing an ammonia synthesis catalyst (7), the ruthenium-containing compound is a ruthenium carbonyl complex, and the supporting step is performed in a tetrahydrofuran solution. When the ruthenium-containing compound is a ruthenium carbonyl complex and the ruthenium supporting step is performed in a tetrahydrofuran (THF) solution, the oxide precursor containing a hydroxyl group and the ruthenium carbonyl complex form a ruthenium (II) carbonyl complex, which is crosslinked. As a result, crystal growth of ceria and magnesia can be suppressed to obtain fine crystals. For this reason, it is possible to suppress the ruthenium (activating substance) from being buried in the carrier, and it is possible to secure ruthenium exposed on the surface of the catalyst, so that a highly active catalyst can be manufactured.
（８） 前記熱処理工程を減圧下で行う（５）から（７）いずれか記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 (8) The method for producing an ammonia synthesis catalyst according to any one of (5) to (7), wherein the heat treatment step is performed under reduced pressure.
（８）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体の酸化物化と、担持されたルテニウムの金属化を実質的に同時に行うための熱処理工程を、減圧下にて行うものである。減圧下にて熱処理を行うことにより、ルテニウム含有化合物を含む溶液が気化して微細な酸化物表面にルテニウムが介在する構造とすることができる。したがって、ルテニウム（活性化物質）が担体に埋没することを抑制でき、触媒の表面に露出するルテニウムがより多く存在するため、高活性の触媒を製造することが可能となる。 In the method for producing an ammonia synthesis catalyst of (8), the heat treatment step for performing the oxidation of the oxide precursor and the metallization of the supported ruthenium substantially simultaneously is performed under reduced pressure. By performing heat treatment under reduced pressure, a solution containing a ruthenium-containing compound is vaporized, and a structure in which ruthenium is interposed on a fine oxide surface can be obtained. Therefore, it is possible to suppress the ruthenium (activating substance) from being buried in the carrier, and more ruthenium exposed on the surface of the catalyst is present, so that a highly active catalyst can be produced.
（９） 前記酸化物前駆体を構成する複数の粒子は、水酸基を有するものであり、前記複数の粒子の水酸基と、前記ルテニウムカルボニル錯体とにより、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成させ、このルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体により、前記複数の粒子を架橋させる（７）または（８）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 (9) The plurality of particles constituting the oxide precursor have a hydroxyl group, and a ruthenium (II) carbonyl complex is formed from the hydroxyl group of the plurality of particles and the ruthenium carbonyl complex. (II) The method for producing an ammonia synthesis catalyst according to (7) or (8), wherein the plurality of particles are crosslinked with a carbonyl complex.
（９）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体を構成する複数の粒子が水酸基を有するものであり、この水酸基と、ルテニウムカルボニル錯体との反応により形成されるルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を介して、酸化物前駆体を構成する複数の粒子に架橋構造を形成するものである。ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を介して橋かけ構造を形成することにより、セリアとマグネシアの結晶成長を抑制し、その結果、高比表面積のアンモニア合成触媒を得ることが可能となる。 In the method for producing an ammonia synthesis catalyst according to (9), a plurality of particles constituting an oxide precursor have a hydroxyl group, and a ruthenium (II) carbonyl complex formed by a reaction between the hydroxyl group and a ruthenium carbonyl complex. In this way, a crosslinked structure is formed in a plurality of particles constituting the oxide precursor. By forming a bridge structure through a ruthenium (II) carbonyl complex, crystal growth of ceria and magnesia is suppressed, and as a result, an ammonia synthesis catalyst having a high specific surface area can be obtained.
本発明のアンモニア合成触媒によれば、低温、低圧下であっても、原料の気体の純度に影響を受けることなく、高い活性を有するアンモニア合成触媒を提供できる。また、簡便且つ安価に、このアンモニア合成触媒を製造できるアンモニア合成触媒の製造方法を提供できる。 According to the ammonia synthesis catalyst of the present invention, an ammonia synthesis catalyst having high activity can be provided without being affected by the purity of the raw material gas even at low temperature and low pressure. Moreover, the manufacturing method of the ammonia synthesis catalyst which can manufacture this ammonia synthesis catalyst simply and cheaply can be provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜アンモニア合成触媒の合成＞
本実施形態に係るアンモニア合成触媒の合成フローチャートを図１に示す。本実施形態では、先ず、セリアの原料となる酢酸セリウム水溶液と、マグネシアの原料となる酢酸マグネシウム水溶液とを混合し、これにアンモニア水を添加することにより、それぞれの溶液ゾルである水酸化セリウムと水酸化ルテニウムを共沈生成させる。その後、水洗し、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルの回収を行う（酸化物前駆体生成工程）。次いで、得られた酸化物前駆体に、ルテニウム含有化合物であるルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を添加し、攪拌後、溶媒留去を行い、ルテニウムが酸化物前駆体にルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成する形で担持された担持酸化物前駆体の回収を行う（ルテニウム担持工程）。最後に、得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理することにより、酸化物前駆体の酸化物化とルテニウムの金属化を実質的に同時に行い、アンモニア合成触媒を得る（熱処理工程）。
<Synthesis of ammonia synthesis catalyst>
A synthesis flowchart of the ammonia synthesis catalyst according to this embodiment is shown in FIG. In the present embodiment, first, a cerium acetate aqueous solution that is a ceria raw material and a magnesium acetate aqueous solution that is a magnesia raw material are mixed, and ammonia water is added thereto, whereby cerium hydroxide that is each solution sol and Co-precipitates ruthenium hydroxide. Then, it wash | cleans with water and collect | recovers the mixed solution sol of the cerium hydroxide and magnesium hydroxide used as an oxide precursor (oxide precursor production | generation process). Next, a tetrahydrofuran (THF) solution of a ruthenium carbonyl complex, which is a ruthenium-containing compound, is added to the obtained oxide precursor, and after stirring, the solvent is distilled off, and ruthenium is converted to ruthenium (II) carbonyl in the oxide precursor. The supported oxide precursor supported in the form of forming a complex is recovered (ruthenium supporting step). Finally, the obtained supported oxide precursor is heat-treated in vacuum, whereby the oxide precursor is oxidized and the ruthenium metallized substantially simultaneously to obtain an ammonia synthesis catalyst (heat treatment step).
以下、それぞれの工程に分けて説明する。 In the following, each process will be described separately.
［酸化物前駆体生成工程］
本実施形態に係る酸化物前駆体生成工程は、先ず、酢酸セリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とをそれぞれ、セリア及びマグネシアの出発物質として準備し、これらを混合する。次いで、アンモニア水を添加することにより、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムを共沈させる。その後、共沈物を水洗し、回収を行うことにより、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを得る。
[Oxide precursor production process]
In the oxide precursor generation step according to this embodiment, first, an aqueous cerium acetate solution and an aqueous magnesium acetate solution are prepared as starting materials for ceria and magnesia, respectively, and these are mixed. Next, cerium hydroxide and magnesium hydroxide are coprecipitated by adding aqueous ammonia. Thereafter, the coprecipitate is washed with water and collected to obtain a mixed solution sol of cerium hydroxide and magnesium hydroxide which becomes an oxide precursor.
本発明に係る酸化物前駆体生成工程は、最終的に得られるアンモニア合成触媒の担体となる、セリア及びマグネシアの前駆体である酸化物前駆体を生成する工程である。本発明においては、セリアの原料としてセリウム化合物含有溶液を用い、マグネシアの原料としてマグネシウム化合物含有溶液を用いて、酸化物前駆体を生成させる。セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液からの水酸化物である酸化物前駆体は、それぞれの溶液から溶液ゾルを生成させた後、混合して酸化物前駆体としてもよいし、セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液とを混合した後に、両者の水酸化物を主成分とする混合溶液ゾルを生成させてもよい。 The oxide precursor generation step according to the present invention is a step of generating an oxide precursor that is a precursor of ceria and magnesia, which becomes a support for the finally obtained ammonia synthesis catalyst. In the present invention, an oxide precursor is generated using a cerium compound-containing solution as a ceria raw material and a magnesium compound-containing solution as a magnesia raw material. The oxide precursors, which are hydroxides from the cerium compound-containing solution and the magnesium compound-containing solution, may be mixed to form an oxide precursor after forming a solution sol from each solution, or a cerium compound-containing solution After mixing the magnesium compound-containing solution and the magnesium compound-containing solution, a mixed solution sol mainly composed of both hydroxides may be generated.
また、出発物質となるセリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を形成する溶媒は、特に限定されるものではなく、同一であっても異なっていてもよい。例えば、共沈法を用いて溶液ゾルとする場合には、同一であることが好ましい。また、本発明においては、得られるゾルが水溶性である場合には、後のルテニウム担持工程において、ルテニウムカルボニル錯体と水酸基によりルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体が形成され、ルテニウムを高分散させた状態での担持が可能となる。このため、溶媒として水を使用し、出発物質をそれぞれの水溶性金属塩とし、共沈法により、セリウムの溶液ゾルである水酸化セリウムと、マグネシウムの溶液ゾルである水酸化マグネシウムの混合物を得ることが好ましい。出発物質として水溶性金属塩を用いる場合には、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。本発明においては、酢酸塩を用いることが好ましい。 Moreover, the solvent which forms the cerium compound containing solution used as the starting material and the magnesium compound containing solution is not particularly limited, and may be the same or different. For example, when a solution sol is obtained using a coprecipitation method, the same is preferable. In the present invention, when the obtained sol is water-soluble, a ruthenium (II) carbonyl complex is formed by a ruthenium carbonyl complex and a hydroxyl group in the subsequent ruthenium supporting step, and the ruthenium is highly dispersed. Can be carried. For this reason, water is used as a solvent, the respective starting materials are water-soluble metal salts, and a mixture of cerium hydroxide, which is a cerium solution sol, and magnesium hydroxide, which is a magnesium solution sol, is obtained by a coprecipitation method. It is preferable. When a water-soluble metal salt is used as a starting material, for example, acetate, nitrate, sulfate, etc. can be used. In the present invention, it is preferable to use acetate.
［ルテニウム担持工程］
本実施形態に係るルテニウム担持工程においては、上記の酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウム及び水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルに、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を添加し、攪拌を行う。攪拌により、ルテニウムカルボニル錯体は、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムとの間に上述したルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成し、均一且つ微細に分散される。その後、溶媒を留去し、ルテニウム担持酸化物前駆体を回収する。
[Ruthenium loading process]
In the ruthenium supporting step according to the present embodiment, a tetrahydrofuran (THF) solution of a ruthenium carbonyl complex is added to the mixed solution sol of cerium hydroxide and magnesium hydroxide obtained in the oxide precursor generation step, followed by stirring. I do. By stirring, the ruthenium carbonyl complex forms the above-described ruthenium (II) carbonyl complex between cerium hydroxide and magnesium hydroxide, and is uniformly and finely dispersed. Thereafter, the solvent is distilled off, and the ruthenium-supported oxide precursor is recovered.
本実施形態に係るルテニウム担持工程の状態を図２に示す。図２（Ａ）は、本実施形態において、酸化物前駆体ルテニウムカルボニル錯体を担持させた後、真空中で熱処理工程を行ったときの状態図である。これに対して、図２（Ｂ）は、従来法のようにルテニウムカルボニル錯体を用いずに熱処理工程を施したときの状態図である。 The state of the ruthenium supporting process according to the present embodiment is shown in FIG. FIG. 2A is a state diagram when a heat treatment process is performed in a vacuum after the oxide precursor ruthenium carbonyl complex is supported in this embodiment. On the other hand, FIG. 2B is a state diagram when the heat treatment step is performed without using the ruthenium carbonyl complex as in the conventional method.
図２（Ａ）に示されるように、本実施形態において、前工程で得られた水酸化セリウムゾルと水酸化マグネシウムゾルの混合物である酸化物前駆体に対して、ルテニウムカルボニル錯体の担持を行うと、ルテニウムカルボニル錯体が、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムとの間に均等且つ微細に分散された状態となる（ルテニウムカルボニル錯体が、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの水酸基と反応してルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体となり、これが両者を架橋する形の介在物となる）。その後、次工程の熱処理工程を行うと、セリアとマグネシアとが生成すると同時に、ルテニウムの金属化が行われ、目的とするアンモニア合成触媒が得られる。また、本実施形態においては、担体の原料となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムは、多量の水酸基を有することから、水酸基の求核反応により、ルテニウムのカルボニル錯体と効率良く反応し、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を生成する。このため、高分散状態での担持が可能となり、微細な結晶を確保することができる。 As shown in FIG. 2A, in this embodiment, when the ruthenium carbonyl complex is supported on the oxide precursor that is a mixture of the cerium hydroxide sol and the magnesium hydroxide sol obtained in the previous step. The ruthenium carbonyl complex is uniformly and finely dispersed between cerium hydroxide and magnesium hydroxide (the ruthenium carbonyl complex reacts with the hydroxyl group of cerium hydroxide and magnesium hydroxide to form ruthenium (II) A carbonyl complex, which is an inclusion in the form of cross-linking them). Thereafter, when the next heat treatment step is performed, ceria and magnesia are produced, and at the same time, ruthenium is metallized to obtain a target ammonia synthesis catalyst. Further, in this embodiment, cerium hydroxide and magnesium hydroxide, which are raw materials for the carrier, have a large amount of hydroxyl groups, so that they react efficiently with the ruthenium carbonyl complex by the nucleophilic reaction of the hydroxyl groups, and ruthenium (II ) To form a carbonyl complex. For this reason, the support | carrier in a highly dispersed state is attained, and a fine crystal can be ensured.
ここで、ルテニウムカルボニル錯体を添加して調製した場合と、添加せずに調製した場合とで、粉末のＢＥＴ比表面積値を比較した結果を表１に示す。 Here, Table 1 shows the results of comparing the BET specific surface area values of the powders when the ruthenium carbonyl complex is added and when the ruthenium carbonyl complex is not added.
ＢＥＴ比表面積は、単位重量あたりの表面積を表す指標であるため、セリアのようにルテニウム金属の担持により容易に還元され、焼結がかえって進むような成分が多く含まれる場合には逆の傾向にある。このことを加味しても、表１の比較から、結晶粒成長に対してルテニウムカルボニル錯体を添加した効果は見かけ上見られない。むしろ、図９から酸化セリウムのｍｏｌ％が大きくなるに従ってＢＥＴ比表面積値が大きくなっていることから、水酸化マグネシウムの添加により、より水酸化物として沈殿し易い微細な水酸化マグネシウムが水酸化セリウムのコアとなった沈殿物となり、脱水重合時の結晶成長を阻害していると考えられる。これは、セリアがマグネシアと互いに反応しない化合物であることによる。 Since the BET specific surface area is an index representing the surface area per unit weight, the tendency tends to be reversed when there are many components that are easily reduced by the loading of ruthenium metal, such as ceria, and the sintering proceeds instead. is there. Even if this is taken into consideration, the effect of adding the ruthenium carbonyl complex to the crystal grain growth is not apparent from the comparison of Table 1. Rather, from FIG. 9, the BET specific surface area value increases as the mol% of cerium oxide increases, so that by adding magnesium hydroxide, fine magnesium hydroxide that is more likely to precipitate as hydroxide is cerium hydroxide. It is considered that the precipitate formed as the core of hinders the crystal growth during dehydration polymerization. This is because ceria is a compound that does not react with magnesia.
本発明に係るルテニウム担持工程は、ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて、前工程で得られた酸化物前駆体にルテニウムを担持させる工程である。ルテニウム担持工程は、触媒担体が酸化物前駆体すなわち水酸化物の状態のときに、ルテニウム化合物を担持させることに特徴がある。本発明におけるルテニウム担持工程の存在意義は、酸化物前駆体であるセリウム化合物とマグネシウム化合物との間に、介在物としてルテニウム化合物が均一且つ微細に分散した状態を作り出すことにある。ルテニウム担持工程の次工程となる熱処理工程においては、酸化物前駆体の酸化物化が行われるが、この際にルテニウム化合物が介在していると、担体となるセリウム化合物とマグネシウム化合物とが反応して複合化合物を形成しないことから、脱カルボニル後も化合物表面にルテニウムが存在する。このため、ルテニウム（活性化物質）が担体中に埋没してしまうことを防止でき、高活性の触媒を得ることができる。 The ruthenium supporting step according to the present invention is a step of supporting ruthenium on the oxide precursor obtained in the previous step using a solution containing a ruthenium-containing compound. The ruthenium supporting step is characterized in that a ruthenium compound is supported when the catalyst support is in the state of an oxide precursor, that is, a hydroxide. The meaning of existence of the ruthenium supporting step in the present invention is to create a state in which the ruthenium compound is uniformly and finely dispersed as inclusions between the cerium compound and the magnesium compound, which are oxide precursors. In the heat treatment step, which is the next step of the ruthenium supporting step, the oxide precursor is converted into an oxide, and if a ruthenium compound is present at this time, the cerium compound and the magnesium compound serving as a carrier react with each other. Since no complex compound is formed, ruthenium exists on the compound surface even after decarbonylation. For this reason, it is possible to prevent ruthenium (an activating substance) from being buried in the carrier, and a highly active catalyst can be obtained.
本発明に係るルテニウム担持工程において用いられるルテニウム含有化合物を含む溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、前工程の酸化物前駆体が水酸基を含む場合には、水酸基の求核反応を利用して、酸化物前駆体と反応できる基を有するものが望ましい。本発明においては、ルテニウム含有化合物としては、ルテニウムカルボニル錯体を用いることが好ましい。ルテニウム含有化合物としてカルボニル錯体を用いる場合には、カルボニル基と、酸化物前駆体に存在する水酸基とが効率良く反応し、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を生成するため、ルテニウム金属が均一且つ微細に分散した構造となると考えられる。 The solution containing the ruthenium-containing compound used in the ruthenium supporting step according to the present invention is not particularly limited. For example, when the oxide precursor in the previous step contains a hydroxyl group, the nucleophilic reaction of the hydroxyl group is performed. Those having a group capable of reacting with the oxide precursor are preferably used. In the present invention, it is preferable to use a ruthenium carbonyl complex as the ruthenium-containing compound. When a carbonyl complex is used as the ruthenium-containing compound, the carbonyl group and the hydroxyl group present in the oxide precursor react efficiently to form a ruthenium (II) carbonyl complex, so that the ruthenium metal is uniformly and finely dispersed. It is thought that it becomes the structure.
また、本発明におけるルテニウム担持工程は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で行うことが好ましい。ルテニウム担持工程で用いる溶媒に求められる要件としては、揮発し易く、単純な構造で且つルテニウムカルボニル錯体の溶解度が高いことである。低温で揮発する単純構造の主な溶媒の室温状態におけるルテニウムカルボニル錯体溶解度は、ＴＨＦが最も高く、次いで、アセトン、アセトニトリル、シクロヘキサン、イソプロパノール、エタノール、メタノールの順である。基本的には溶解する溶媒であれば担持はできるが、溶解度が低い場合には希薄溶液となるため、工程上、費用がかかることになる。また、本発明においては、ルテニウム含有化合物を予めＴＨＦに溶解させて、これを前工程によって得られた酸化物前駆体に添加することも可能である。 Moreover, it is preferable to perform the ruthenium carrying | support process in this invention in tetrahydrofuran (THF) solution. The requirements for the solvent used in the ruthenium supporting process are that it is easy to volatilize, has a simple structure and high solubility of the ruthenium carbonyl complex. The solubility of the ruthenium carbonyl complex at room temperature of the main solvent having a simple structure that volatilizes at a low temperature is highest in THF, followed by acetone, acetonitrile, cyclohexane, isopropanol, ethanol, and methanol in this order. Basically, it can be supported if it is a solvent that dissolves, but if the solubility is low, it becomes a dilute solution, which is expensive in the process. In the present invention, it is also possible to previously dissolve the ruthenium-containing compound in THF and add it to the oxide precursor obtained by the previous step.
［熱処理工程］
本実施形態に係る熱処理工程は、ルテニウム担持工程を経て得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理するものである。これにより、酸化物前駆体の酸化物化と、ルテニウムの金属化とが実質的に同時に行われ、目的とする本発明のアンモニア合成触媒が得られる。
[Heat treatment process]
The heat treatment process according to this embodiment is a process in which the supported oxide precursor obtained through the ruthenium support process is heat-treated in a vacuum. Thereby, the oxidation of the oxide precursor and the metallization of ruthenium are carried out substantially simultaneously, and the target ammonia synthesis catalyst of the present invention is obtained.
本実施形態に係る熱処理工程の状態を図３に示す。図３（Ａ）は、本実施形態に係る酸化物前駆体生成工程及びルテニウム担持工程を経ることにより得られた、ルテニウム担持酸化物前駆体を真空中で熱処理したときの状態図である。これに対し、図３（Ｂ）は、ルテニウム担持酸化物前駆体を空気中で熱処理したときの状態図である。 The state of the heat treatment process according to this embodiment is shown in FIG. FIG. 3A is a state diagram when the ruthenium-supported oxide precursor obtained through the oxide precursor generation step and the ruthenium support step according to the present embodiment is heat-treated in vacuum. In contrast, FIG. 3B is a state diagram when the ruthenium-supported oxide precursor is heat-treated in air.
図３（Ａ）に示されるように、熱処理工程を真空条件下で実施した場合には、焼成中にルテニウムカルボニル錯体が分解しやすいことから、脱カルボニルの結果、ルテニウムを微細且つ均一に分散させることができる。このため、最終的に得られるアンモニア合成触媒は、ルテニウム（活性化物質）が担体に埋没することを防止できる。 As shown in FIG. 3A, when the heat treatment step is performed under vacuum conditions, the ruthenium carbonyl complex is easily decomposed during the firing, and as a result of decarbonylation, ruthenium is dispersed finely and uniformly. be able to. For this reason, the ammonia synthesis catalyst finally obtained can prevent ruthenium (activating substance) from being buried in the carrier.
また、本実施形態に係る熱処理工程における焼成では、以下に示す反応式１によるセリアの還元反応が進行していると考えられる。 Further, it is considered that the ceria reduction reaction according to the following reaction formula 1 proceeds in the firing in the heat treatment step according to the present embodiment.
反応式１の左辺のＣｅＯ２は、ルテニウムが存在する近傍では低温から還元反応を開始することができる。また、溶媒として使用したＴＨＦは水酸化物に吸着されており、大気中で加熱する場合、これによりセリアは同様に還元されると考えられる。 CeO 2 on the left side of Reaction Formula 1 can start the reduction reaction from a low temperature in the vicinity where ruthenium is present. In addition, THF used as a solvent is adsorbed by hydroxide, and when heated in the atmosphere, it is considered that ceria is similarly reduced.
これにより、図３（Ｂ）に示されるように、熱処理工程を空気中で実施した場合には、セリアの粒成長が起こるため、高い濃度のマグネシアを含む場合でもＸ線回折スペクトルにおいてマグネシアのピークは依然として出現せず、得られる触媒の吸着表面積値（ＢＥＴ値）も小さくなる。これは、酸素が十分に存在する条件（空気中）で焼成した場合でも、ＣＯやＴＨＦのためにセリアが還元され、焼結が進むことを示している。 As a result, as shown in FIG. 3B, when the heat treatment step is performed in air, grain growth of ceria occurs, so that even when a high concentration of magnesia is included, the peak of magnesia in the X-ray diffraction spectrum. Still does not appear, and the adsorption surface area value (BET value) of the resulting catalyst also decreases. This indicates that ceria is reduced due to CO and THF, and sintering proceeds even when calcination is performed under conditions where oxygen is sufficiently present (in air).
熱処理工程を空気中で実施した場合と真空中で実施した場合のＢＥＴ比表面積値を表２に示す。 Table 2 shows the BET specific surface area values when the heat treatment step is performed in air and when performed in vacuum.
本発明に係る熱処理工程は、前工程であるルテニウム担持工程において得られたルテニウムが担持された酸化物前駆体を、減圧下で熱処理する工程である。本工程では、セリウム化合物及びマグネシウム化合物からなる酸化物前駆体の酸化物化と、担持されたルテニウムの金属化を実質的に同時に行い、最終的にアンモニア合成触媒を得る。熱処理工程を減圧下で行うのは、熱処理工程における触媒焼成において、縮合等により発生する物質や溶媒として使用したＴＨＦが気化し易いため、担体となるセリアの還元に伴う結晶成長を抑制できるためである。本発明に係る熱処理工程は、減圧下で行われるものであれば特に限定されないが、上記の効果をより発揮させるためには、真空下で行うことが好ましい。 The heat treatment step according to the present invention is a step of heat-treating the oxide precursor carrying ruthenium obtained in the previous ruthenium carrying step under reduced pressure. In this step, the oxidation of the oxide precursor composed of the cerium compound and the magnesium compound and the metallization of the supported ruthenium are performed substantially simultaneously to finally obtain an ammonia synthesis catalyst. The reason why the heat treatment step is performed under reduced pressure is that, in the catalyst baking in the heat treatment step, THF used as a solvent or a substance generated by condensation or the like is easily vaporized, so that it is possible to suppress crystal growth accompanying reduction of ceria as a support. is there. The heat treatment step according to the present invention is not particularly limited as long as it is performed under reduced pressure, but it is preferably performed under vacuum in order to exhibit the above effects.
＜アンモニア合成触媒の評価＞
本発明により得られたアンモニア合成触媒は、水素と窒素を原料として、アンモニアを合成する際に用いられる触媒である。したがって、アンモニア合成触媒の評価は、例えば、膜反応器を用いてアンモニア合成速度を求めることにより可能である。
<Evaluation of ammonia synthesis catalyst>
The ammonia synthesis catalyst obtained by the present invention is a catalyst used for synthesizing ammonia using hydrogen and nitrogen as raw materials. Therefore, the ammonia synthesis catalyst can be evaluated by, for example, obtaining the ammonia synthesis rate using a membrane reactor.
アンモニア合成触媒の評価に用いる膜反応器の構成を図４に示す。この膜反応器は、パラジウム−銀合金膜等の膜に、アンモニア合成触媒を塗布して反応膜を作成したものであり、触媒粉末の接触点をもとにアンモニア合成速度を求めることができる。膜反応器を用いた評価では、接触点の増加はアンモニア合成速度の増大を意味する。本発明のアンモニア合成触媒は微細粉末であるため、反応膜と触媒粉末の接触点が増加するため、剥がれにくい膜を作成することができる。 The configuration of the membrane reactor used for evaluation of the ammonia synthesis catalyst is shown in FIG. In this membrane reactor, a reaction membrane is prepared by applying an ammonia synthesis catalyst to a membrane such as a palladium-silver alloy membrane, and the ammonia synthesis rate can be determined based on the contact point of the catalyst powder. In the evaluation using a membrane reactor, an increase in the contact point means an increase in the ammonia synthesis rate. Since the ammonia synthesis catalyst of the present invention is a fine powder, the contact point between the reaction film and the catalyst powder is increased, so that a film that is difficult to peel off can be formed.
以下、図４に示す膜反応器を用いたアンモニア合成について説明する。膜反応器１では、先ず、パラジウム膜等にアンモニア触媒を塗布することにより、反応膜となる触媒層５を作成する。図４に示されるように、膜反応器１では、上部流路２には水素を、下部流路３には窒素を、それぞれ連続的に供給する。そうすると、上部流路（水素流路）２側では、水素分子（Ｈ２）が水素透過膜４に吸着されて解離することで吸着水素（Ｈ（ａ））となり、水素透過膜４内に原子状水素（Ｈ）の形で取り込まれる。原子状水素（Ｈ）は、濃度勾配を駆動力として、水素透過膜４中を触媒層５側に移動する。一方、下部流路（窒素流路）３側では、分子上の窒素分子（Ｎ２）が、触媒層の触媒に吸着され（Ｎ（ａ））、さらに吸着窒素原子（Ｎ（ａ））に分解される。このように、水素は水素透過膜４で、窒素は触媒層５の触媒で、それぞれ独立に活性状態となる。このため、従来のアンモニア合成方法における製造条件と比較して、温和な条件でアンモニアの合成が可能となる。水素透過膜４中を移動してきた原子状水素（Ｈ）は、触媒層５の触媒に到達すると吸着水素原子（Ｈ（ａ））となる。一方、水素透過膜４中を移動してきた原子状水素（Ｈ）は、触媒層５の触媒に到達すると吸着水素原子（Ｈ（ａ））となる。その後、吸着水素原子（Ｈ（ａ））３個と、吸着窒素原子（Ｎ（ａ））１個とが逐次結合し、アンモニア（ＮＨ３）が生成する。生成したアンモニアは、触媒から脱離した後、連続的に供給される窒素により、窒素流路３の下流側に移動する。この膜反応器においては、原子状の吸着水素原子（Ｈ（ａ））を供給する水素透過膜４と、触媒の接触点を稼ぐ（数を多くする）ことが重要であり、このため、触媒が微細な粉末であるほど、アンモニア合成能力が高く、合成速度が増大する。 Hereinafter, ammonia synthesis using the membrane reactor shown in FIG. 4 will be described. In the membrane reactor 1, first, an ammonia catalyst is applied to a palladium membrane or the like to form a catalyst layer 5 that becomes a reaction membrane. As shown in FIG. 4, in the membrane reactor 1, hydrogen is continuously supplied to the upper flow path 2 and nitrogen is supplied to the lower flow path 3. Then, on the upper flow channel (hydrogen flow channel) 2 side, hydrogen molecules (H 2 ) are adsorbed and dissociated by the hydrogen permeable membrane 4 to become adsorbed hydrogen (H (a)), and atoms are absorbed in the hydrogen permeable membrane 4. It is incorporated in the form of hydrogen (H). Atomic hydrogen (H) moves through the hydrogen permeable membrane 4 to the catalyst layer 5 side using a concentration gradient as a driving force. On the other hand, on the lower flow path (nitrogen flow path) 3 side, the nitrogen molecules (N 2 ) on the molecules are adsorbed by the catalyst in the catalyst layer (N (a)) and further adsorbed to the adsorbed nitrogen atoms (N (a)). Disassembled. As described above, hydrogen is a hydrogen permeable membrane 4 and nitrogen is a catalyst of the catalyst layer 5, which are independently activated. For this reason, compared with the manufacturing conditions in the conventional ammonia synthesis method, ammonia can be synthesized under mild conditions. Atomic hydrogen (H) that has moved through the hydrogen permeable membrane 4 becomes adsorbed hydrogen atoms (H (a)) when it reaches the catalyst of the catalyst layer 5. On the other hand, the atomic hydrogen (H) that has moved through the hydrogen permeable membrane 4 becomes adsorbed hydrogen atoms (H (a)) when reaching the catalyst of the catalyst layer 5. Thereafter, three adsorbed hydrogen atoms (H (a)) and one adsorbed nitrogen atom (N (a)) are sequentially bonded to generate ammonia (NH 3 ). The generated ammonia is desorbed from the catalyst, and then moves to the downstream side of the nitrogen channel 3 by continuously supplied nitrogen. In this membrane reactor, it is important to earn contact points (increase the number) of the hydrogen permeable membrane 4 for supplying atomic adsorption hydrogen atoms (H (a)) and the catalyst. The finer the powder, the higher the ammonia synthesis capacity and the higher the synthesis rate.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
［酸化物前駆体生成工程］
セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比が５０ｍｏｌ％の場合について説明する。先ず、セリウムの酢酸塩水溶液１．５×１０−２ｍｏｌ／１５０ｍｌ及びマグネシウムの酢酸塩水溶液１．５×１０−２ｍｏｌ／１５０ｍｌを混合し、攪拌した。次に、２８％アンモニア水３００ｍｌに、得られたセリウムの酢酸塩水溶液とマグネシウムの酢酸塩水溶液の混合物をゆっくりと滴下し、共沈法により、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを作成した。得られた混合溶液ゾルを回収、水洗し、酸化物前駆体を得た。
<Example 1>
[Oxide precursor production process]
The case where the ratio of the number of moles of ceria to the total number of moles of ceria and magnesia is 50 mol% will be described. First, cerium acetate aqueous solution 1.5 × 10 −2 mol / 150 ml and magnesium acetate aqueous solution 1.5 × 10 −2 mol / 150 ml were mixed and stirred. Next, slowly drop the mixture of the obtained cerium acetate aqueous solution and magnesium acetate aqueous solution into 300 ml of 28% ammonia water, and prepare a mixed solution sol of cerium hydroxide and magnesium hydroxide by coprecipitation method. did. The obtained mixed solution sol was recovered and washed with water to obtain an oxide precursor.
［ルテニウム担持工程］
ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液を準備し、酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゲル重量に対し、ルテニウムが５重量％となるように、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液と酸化物前駆体を混合した。これを一晩攪拌することにより、ルテニウムカルボニル錯体を酸化物前駆体に含浸担持させた。その後、減圧留去により溶媒を除去することにより、ルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を得た。
[Ruthenium loading process]
A tetrahydrofuran solution of ruthenium carbonyl complex is prepared, and the ruthenium carbonyl complex tetrahydrofuran is adjusted to 5% by weight with respect to the gel weight of the mixed solution of cerium hydroxide and magnesium hydroxide obtained in the oxide precursor generation step. The solution and oxide precursor were mixed. The ruthenium carbonyl complex was impregnated and supported on the oxide precursor by stirring this overnight. Thereafter, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain an oxide precursor carrying a ruthenium carbonyl complex.
［熱処理工程］
得られたルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を、９０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢にて粉砕して真空下、４５０℃で２時間焼成し、アンモニア合成触媒を得た。
[Heat treatment process]
The obtained oxide precursor supported by the ruthenium carbonyl complex was dried at 90 ° C. for 12 hours, then pulverized in a mortar and calcined in vacuum at 450 ° C. for 2 hours to obtain an ammonia synthesis catalyst.
＜実施例２＞
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を２５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
<Example 2>
In the oxide precursor production step, an ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the number of moles of ceria to the total number of moles of ceria and magnesia was 25 mol%.
＜実施例３＞
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を７５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
<Example 3>
An ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that in the oxide precursor generation step, the ratio of the number of moles of ceria to the total number of moles of ceria and magnesia was 75 mol%.
＜比較例１＞
酸化物前駆体生成工程において、セリウムの酢酸塩水溶液を用いずに、マグネシウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒（マグネシシアのみが担体）を製造した。
<Comparative Example 1>
In the oxide precursor production step, an ammonia synthesis catalyst (only magnesia is supported) is produced in the same manner as in Example 1 except that only an aqueous magnesium acetate solution is used instead of an aqueous cerium acetate solution. did.
＜比較例２＞
酸化物前駆体生成工程において、マグネシウムの酢酸塩水溶液を用いずに、セリウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒（セリアのみが担体）を製造した。
<Comparative example 2>
In the oxide precursor production step, an ammonia synthesis catalyst (only ceria is a carrier) is produced in the same manner as in Example 1 except that only an aqueous solution of cerium acetate is used instead of an aqueous solution of magnesium acetate. did.
＜評価＞
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による拡大観察により、分散状態の確認を行った。その一例として、実施例１で得られたアンモニア合成触媒（セリア：５０ｍｏｌ％）のＴＥＭ写真を図５に示す。セリアとマグネシアを含む担体の粒子は非常に細かく、また、ルテニウム金属が担体上に、均一且つ微細に分散していることが確認された。
<Evaluation>
[Transmission electron microscope (TEM) observation]
The dispersion state was confirmed by magnifying observation with a transmission electron microscope (TEM). As an example, a TEM photograph of the ammonia synthesis catalyst (ceria: 50 mol%) obtained in Example 1 is shown in FIG. It was confirmed that the particles of the carrier containing ceria and magnesia were very fine and that the ruthenium metal was uniformly and finely dispersed on the carrier.
［比表面積、Ｈ２吸着量、金属分散度、活性化エネルギー］
実施例１〜３、比較例１〜２により得られた触媒の各種物性を表３に示す。比表面積はＢＥＴ法により求めた。また、アンモニア合成触媒におけるルテニウム金属の分散度は、水素のパルス吸着によりＨ２吸着量を測定した後に、水素がルテニウム表面で原子に解離していると仮定して計算した。活性化エネルギーは、常圧流通式ガラス反応器に合成ガス（３Ｈ２＋Ｎ２）を通じ、生成ガスを０．２Ｍ硫酸で捕集し、そのｐＨ値の変化から算出した。
[Specific surface area, H 2 adsorption amount, metal dispersion degree, activation energy]
Table 3 shows various physical properties of the catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. The specific surface area was determined by the BET method. The degree of dispersion of the ruthenium metal in the ammonia synthesis catalyst was calculated on the assumption that hydrogen was dissociated into atoms on the ruthenium surface after measuring the H 2 adsorption amount by pulse adsorption of hydrogen. The activation energy was calculated from the change in pH value by passing the synthesis gas (3H 2 + N 2 ) through an atmospheric pressure glass reactor and collecting the product gas with 0.2 M sulfuric acid.
実施例１〜３のアンモニア合成触媒のルテニウム金属の分散度は、セリア、マグネシアを単独で担体とした比較例１及び２と比較して、大きいことが分かる。ルテニウム金属の分散度が向上すると、Ｈ２吸着量の増大や活性化エネルギーの減少を招き、アンモニア合成触媒の優れた活性に寄与すると考えられた。 It can be seen that the degree of dispersion of the ruthenium metal in the ammonia synthesis catalysts of Examples 1 to 3 is larger than those in Comparative Examples 1 and 2 in which ceria and magnesia are used alone as carriers. It was considered that an increase in the dispersibility of the ruthenium metal causes an increase in the H 2 adsorption amount and a decrease in activation energy, thereby contributing to an excellent activity of the ammonia synthesis catalyst.
［アンモニア合成速度］
実施例で得られたアンモニア合成触媒を、パラジウム−銀合金膜に塗布することにより作製した反応膜を用いて、膜反応器による実験を行った結果を図１０に示す。本発明のアンモニア合成触媒は、触媒が微細な粉末であるため、接触点が増加することから、アンモニア合成速度の高速化が達成されていることが確認された。特に、実施例１で得られたセリア５０ｍｏｌ％の触媒は、最も大きいアンモニア合成速度を有していた。
[Ammonia synthesis rate]
FIG. 10 shows the results of experiments using a membrane reactor using a reaction membrane prepared by applying the ammonia synthesis catalyst obtained in the examples to a palladium-silver alloy membrane. In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, since the catalyst is a fine powder, the contact point increases, so it was confirmed that the ammonia synthesis rate was increased. In particular, the ceria 50 mol% catalyst obtained in Example 1 had the highest ammonia synthesis rate.
また、実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒について、３００℃、３２５℃、３５０℃の各条件下におけるアンモニア合成速度を比較した結果を図６に示す。横軸はセリアとマグネシアの総モルに対するマグネシアのモル含有率であり、縦軸はアンモニア合成速度である。図６に示されるように、マグネシアのモル含有率が５０ｍｏｌ％の触媒において、最も高い活性が得られた。マグネシアのモル含有率が５０ｍｏｌ％のときの活性は、マグネシア単独での担体による触媒（１００ｍｏｌ％）の４倍程度、セリア単独での担体による触媒（０ｍｏｌ％）の１．４倍程度であった。この結果から、本発明のアンモニア合成触媒においては、セリア及びマグネシアの総モル数に対するマグネシアのモル数の比が、０．２５以上０．７５以下（２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下）の範囲であれば、アンモニア合成活性の高い触媒が得られることが確認された。 FIG. 6 shows the results of comparing the ammonia synthesis rates of the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples and Comparative Examples under conditions of 300 ° C., 325 ° C., and 350 ° C. The horizontal axis represents the molar content of magnesia relative to the total moles of ceria and magnesia, and the vertical axis represents the ammonia synthesis rate. As shown in FIG. 6, the highest activity was obtained in the catalyst having a magnesia molar content of 50 mol%. The activity when the molar content of magnesia was 50 mol% was about 4 times that of the catalyst based on magnesia alone (100 mol%) and about 1.4 times that of the catalyst based on ceria alone (0 mol%). . From this result, in the ammonia synthesis catalyst of the present invention, when the ratio of the number of moles of magnesia to the total number of moles of ceria and magnesia is in the range of 0.25 to 0.75 (25 mol% to 75 mol%). It was confirmed that a catalyst having high ammonia synthesis activity was obtained.
［Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）］
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果、得られたＸ線回折スペクトルを図７に示す。図７に示されるように、これらのＸ線回折スペクトルにおけるピークは、全てマグネシアもしくはセリアに帰属され、これら以外のピークは確認されなかった。８配位のＭｇ２＋、Ｃｅ４＋のイオン半径はそれぞれ０．８９Å、０．９７Åであり、イオン半径のサイズから考えると、固溶している可能性もあったが、図７によれば、セリアの顕著なピークシフトは見られなかった。また、担体を構成する材料としてセリアを導入した場合（２５ｍｏｌ％以上）、マグネシア相のピーク強度が大幅に減少し、Ｘ線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来となることも確認された。これは、マグネシア粒子がセリアによって被覆されたコア−シェル型の構造を有するためと考えられた。
[X-ray diffraction measurement (XRD)]
FIG. 7 shows the X-ray diffraction spectrum obtained as a result of X-ray diffraction measurement (XRD) of the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples and Comparative Examples. As shown in FIG. 7, all the peaks in these X-ray diffraction spectra were attributed to magnesia or ceria, and no other peaks were confirmed. The ionic radii of 8-coordinate Mg 2+ and Ce 4+ are 0.89 mm and 0.97 mm, respectively. Considering the size of the ionic radius, there was a possibility that they were dissolved, but according to FIG. There was no significant peak shift of ceria. Moreover, when ceria was introduced as a material constituting the support (25 mol% or more), it was confirmed that the peak intensity of the magnesia phase was greatly reduced, and the peak in the X-ray diffraction spectrum was mainly derived from ceria. This was thought to be because the magnesia particles had a core-shell type structure covered with ceria.
［Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）］
実施例１で得られたアンモニア合成触媒（セリア：５０ｍｏｌ％）の試料最表面層の化学状態を把握すべく、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った結果を図８に示す。図７に示したＸ線回折スペクトルでは、Ｃｅ２Ｏ３のピークは観測されなかったが、図８に示されるように、試料の極表層ではＣｅ３＋の存在が確認された。このことから、以下の反応式２に示すような、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋の可逆的且つ部分的な酸化還元反応が起こっているものと示唆された。
[X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)]
FIG. 8 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) performed to grasp the chemical state of the sample outermost surface layer of the ammonia synthesis catalyst (ceria: 50 mol%) obtained in Example 1. In the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. 7, no Ce 2 O 3 peak was observed, but as shown in FIG. 8, the presence of Ce 3+ was confirmed in the extreme surface layer of the sample. From this, it was suggested that a reversible and partial redox reaction of Ce 3+ and Ce 4+ occurred as shown in the following reaction formula 2.
Ｃｅ３＋とＣｅ４＋の可逆的且つ部分的な酸化還元反応により、ルテニウム金属の触媒活性点への電子供与が可能となるため、触媒の活性が向上し、アンモニアの生成をより促進することが可能となる。また、図６に示されるように、セリア単独で担体を形成したアンモニア合成触媒（セリア：１００ｍｏｌ％）の場合と比較して、マグネシアが存在したほうがアンモニア合成速度が大きくなるのは、触媒粉体表面の電子状態が不安定になるためと考えられた。 The reversible and partial redox reaction of Ce 3+ and Ce 4+ makes it possible to donate electrons to the catalytically active site of ruthenium metal, thereby improving the activity of the catalyst and further promoting the production of ammonia. It becomes. Further, as shown in FIG. 6, the catalyst synthesis powder has a higher ammonia synthesis rate in the presence of magnesia than in the case of the ammonia synthesis catalyst (ceria: 100 mol%) in which the carrier is formed of ceria alone. It was thought that the electronic state of the surface became unstable.
［ＢＥＴ比表面積］
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒のＢＥＴ比表面積を図９に示す。セリア単独担体によるルテニウム触媒（セリア：１００ｍｏｌ％）のＢＥＴ比表面積は１２１．８ｍ２／ｇであった一方で、マグネシア単独担体によるルテニウム触媒（セリア：０ｍｏｌ％）は２００．３ｍ２／ｇであった。これに対して、セリア及びマグネシアを含む担体を用いたルテニウム触媒（セリア：２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％）のＢＥＴ比表面積は、１４４〜１５７ｍ２／ｇと、中間の値を示した。これは、セリア−マグネシア複合担体は前述したようにマグネシアをコアとしてセリアをシェルとするコア−シェル型構造を有するが、比表面積の大きいマグネシアを含有することで、セリウム単独の場合と比べて表面積が増加するものと考えられた。
[BET specific surface area]
FIG. 9 shows the BET specific surface areas of the ammonia synthesis catalysts obtained in the examples and comparative examples. The BET specific surface area of the ruthenium catalyst (ceria: 100 mol%) by the ceria single carrier was 121.8 m 2 / g, while the ruthenium catalyst (ceria: 0 mol%) by the magnesia single carrier was 200.3 m 2 / g. It was. On the other hand, the BET specific surface area of the ruthenium catalyst (ceria: 25 mol% to 75 mol%) using the support containing ceria and magnesia was 144 to 157 m 2 / g, which was an intermediate value. This is because the ceria-magnesia composite carrier has a core-shell type structure in which magnesia is the core and ceria is the shell as described above, but by containing magnesia having a large specific surface area, the surface area is larger than that of cerium alone. Was thought to increase.
１ 膜反応器
２ 上部流路（水素流路）
３ 下部流路（窒素流路）
４ 水素透過膜
５ 触媒層
６ 隔膜
７ メッシュ
1 Membrane reactor 2 Upper channel (hydrogen channel)
3 Lower channel (nitrogen channel)
4 Hydrogen permeable membrane 5 Catalyst layer 6 Membrane 7 Mesh
Claims (5)
セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、
ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担持させるルテニウム担持工程と、
前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。 A method for producing an ammonia synthesis catalyst for synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen-containing gas,
An oxide precursor generation step of generating an oxide precursor using a cerium compound-containing solution and a magnesium compound-containing solution;
A ruthenium supporting step of supporting the ruthenium on the oxide precursor using a solution containing a ruthenium-containing compound;
A method for producing an ammonia synthesis catalyst, comprising: an oxidization of the oxide precursor; and a heat treatment step in which the supported ruthenium is metallized substantially simultaneously.
前記マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、
前記酸化物前駆体生成工程を共沈法により行う請求項１記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 The cerium compound is a water-soluble metal salt of cerium,
The magnesium compound is a water-soluble metal salt of magnesium,
The process according to claim 1 ammonia synthesis catalyst according to conduct the oxide precursor generation step by coprecipitation.
前記ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行う請求項１または２記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 The ruthenium-containing compound is a ruthenium carbonyl complex,
The method for producing an ammonia synthesis catalyst according to claim 1 or 2, wherein the ruthenium supporting step is performed in a tetrahydrofuran solution.
前記複数の粒子の水酸基と、前記ルテニウムカルボニル錯体とにより、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成させ、このルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体により、前記複数の粒子を架橋させる請求項３または４記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 The plurality of particles constituting the oxide precursor has a hydroxyl group,
The ammonia synthesis according to claim 3 or 4 , wherein a ruthenium (II) carbonyl complex is formed by the hydroxyl groups of the plurality of particles and the ruthenium carbonyl complex, and the plurality of particles are crosslinked by the ruthenium (II) carbonyl complex. A method for producing a catalyst.
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