JP7399411B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 平成３０年９月１９日に発行された「第１２２回触媒討論会、討論会Ａ予稿集、第４７０頁、一般社団法人触媒学会」において発表
特許法第３０条第２項適用 平成３０年９月２６日、北海道教育大学函館校にて開催された、第１２２回触媒討論会において発表
特許法第３０条第２項適用 平成３０年１２月１２日、タイ、バンコク、Ｃｈｕｌａｌｏｎｇｋｏｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙにて開催された、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２０１８において発表
本発明は、ラクトンを水素化してアルコールを製造する方法に関する。本願は２０１９年２月１５日に日本に出願した、特願２０１９－０２５３９９の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
地球規模の二酸化炭素排出量削減のために、バイオマス資源から有用化成品への効率的変換反応の開発が強く望まれている。バイオマス由来の化合物としては、例えばγ－バレロラクトン等のラクトンが知られている。そして、前記ラクトンを水素化して得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。
従来、ラクトンを水素化してアルコールを得る反応には、ＬｉＡｌＨ4やＮａＢＨ4等の還元剤が使用されてきた。しかし、これらの還元剤を使用した場合、反応後に多量の塩が副生することが問題であった。また、前記還元剤を使用する方法は、アルコールが得られるまでに多段階の複雑な反応を経るため、作業が煩わしかった。そのため、反応後に水のみを副生する分子状水素を還元剤として使用して、簡便にアルコールが得られる、触媒的水素化反応の開発が求められている。
分子状水素を還元剤として使用するラクトンの触媒的水素化反応としては、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｒｅ／活性炭、Ｉｒ－Ｚｒ－Ｒｅ／グラフェン等を触媒として使用する方法が知られている（特許文献１）。しかし、副生物の生成を抑制して、アルコールを選択的に得る為には、高温、高圧条件下で反応させることが必要であった。また、前記反応は、１，２－ジメトキシエタン等の有機溶媒の存在下で行うものであった。
特開２０１５－８６１９９号公報
従って、本発明の目的は、ラクトンを効率よく水素化して、選択的にアルコールを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ワンステップで、ラクトンを効率よく水素化して、選択的にアルコールを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水を溶媒として使用して、ラクトンを効率よく水素化して、選択的にアルコールを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件下で、ラクトンを効率よく水素化して、選択的にアルコールを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラクトンを効率よく水素化して、アルコールを選択的に製造する用途に使用する触媒を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記特定の触媒を使用すると、温和な条件下、ワンステップで、且つ水を溶媒として使用して、ラクトンを速やかに水素化してアルコールを選択的に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は下記触媒の存在下で、基質としての下記式（１）で表されるラクトンを水素化して、下記式（２）で表されるアルコールを製造するアルコールの製造方法を提供する。
触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
Figure 0007399411000001
 （式中、Ｒはヒドロキシル基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）
本発明は、また、触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５～１モルの割合で含有する前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１～３０モル％である前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、水の存在下で水素化反応を行う前記アルコールの製造方法を提供する。
本発明は、また、金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなる、ラクトンを水素化して、対応するアルコールを得るのに使用されるラクトンの水素化触媒を提供する。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
本発明の製造方法によれば、ラクトンから、温和な条件下、ワンステップで、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、ラクトンから、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。
そして、このようにして得られるアルコールは、プラスチックなどの化成品原料として有用である。従って、本発明の製造方法は工業的にアルコールを製造する方法として有用である。
また、本発明の、前記担体に担持された前記Ｍ1と前記Ｍ2は、水を溶媒として使用して、ラクトンを水素化してアルコールを得るための触媒（固体触媒、或いは不均一系触媒）として好適に使用することができる。
（触媒）
本発明のアルコールの製造方法は、金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒を、少なくとも１種使用する。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
担体に担持されるＭ1とＭ2は、金属単体であってもよく、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等であってもよい。
Ｍ1の担持量（金属換算）は、担体の重量（１００重量％）の、例えば１～５０重量％程度、好ましくは１～２０重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。Ｍ1を過剰に担持しても、触媒活性は飽和して横ばい状態となり、反応を促進する効果は得られない。一方、Ｍ1の担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。
Ｍ2の担持量（金属換算）は、担体の重量（１００重量％）の、例えば０．０１～２０重量％程度、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～２重量％、特に好ましくは０．１～１．５重量％、最も好ましくは０．２～１．０重量％、とりわけ好ましくは０．３～０．８重量％である。Ｍ2の担持量が上記範囲を外れると、ラクトンを効率よく水素化することが困難となり、アルコールの収率が低下する傾向がある。
尚、前記金属種の担持への担持量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法によって測定することができる。
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2の界面に触媒活性点を有すると考えられる。そして、Ｍ1とＭ2の一方が過剰になると、過剰の金属種によってもう一方の金属種が覆われて界面が減少し、触媒活性点が減少するためか、触媒活性が低下して、ラクトンを効率よく水素化することが困難となり、アルコールの収率が低下する傾向がある。
そのため、Ｍ1とＭ2の担持量は特定の範囲であることが好ましく、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量は、例えば０．０５～１モルの割合であることが好ましい。また、Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の上限は、好ましくは０．８モル、より好ましくは０．６モル、更に好ましくは０．５モル、特に好ましくは０．４モルである。Ｍ1１モルに対するＭ2の担持量の下限は、好ましくは０．０７モル、更に好ましくは０．１モル、特に好ましくは０．１５モル、最も好ましくは０．２モル、とりわけ好ましくは０．３モルである。
本発明における触媒は、Ｍ1とＭ2以外の第３金属種を担持していても良いが、第３金属種の担持量は、Ｍ1とＭ2の合計担持量の例えば２００モル％以下、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下である。第３金属種の担持量が上記範囲を上回ると、触媒活性点が減少するためか、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持した状態で使用する。担体に担持することにより、Ｍ1とＭ2の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。
また、本発明においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持してなる触媒を使用するため、反応終了後に、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により容易に触媒を反応生成物から分離することができ、反応生成物から分離され、回収された触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後に、再利用することができる。本発明においては、前記の通り、高価な触媒を繰り返し利用することができるので、アルコールの製造コストを大幅に削減することができる。
担体としては、なかでも、ラクトンからアルコールを選択的且つ収率よく製造することができる点で、ハイドロキシアパタイト又はフルオロアパタイトが好ましく、特にハイドロキシアパタイトが好ましい。
担体としては、なかでも、ラクトンからアルコールを選択的且つ収率よく製造することができる点で、ハイドロキシアパタイト又はハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロキシアパタイトが好ましい。
担体としては、なかでも、ラクトンからアルコールを選択的且つ収率よく製造することができる点で、ハイドロキシアパタイト又はＺｒＯ2が好ましく、特にＺｒＯ2が好ましい。
ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
前記触媒は、水を溶媒として使用して、ラクトンを効率よく水素化してアルコールを得るための水素化触媒（若しくは、環状エステル基水素化触媒）として好適に使用することができる。
（触媒の調製方法）
本発明における触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶媒（例えば、水等）に溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して、前記金属化合物を担体に含浸させた後、焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、金属種の担持量を制御することができる。
そして、担体に、Ｍ1を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）とＭ2を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や、担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。共含浸法により触媒を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後、焼成を行えばよいが、逐次含浸法により触媒を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液に順次浸漬し、その都度焼成を行うことが好ましい。
本発明においては、なかでも、共含浸法によりＭ1とＭ2を担体に担持して得られた触媒が、とりわけ選択的にアルコールを製造することができる点で好ましい。
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、共含浸法により担体に担持された触媒（Ｐｔ－Ｍｏ／担体）は、担体を、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、溶液中から引き上げて焼成することにより調製することができる。
本発明においては、なかでも、逐次含浸法によりＭ1とＭ2を担体に担持して得られた触媒、特に逐次含浸法によりまずＭ2を担体に担持させ、続いてＭ1を担体に担持させて得られた触媒が、触媒活性に優れ、ラクトンの水素化反応を速やかに進行することができる点で好ましい。
例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、逐次含浸法により担体に担持された触媒（Ｐｔ／Ｍｏ／担体）は、担体を、Ｍｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、溶液中から引き上げて焼成することでＭｏ／担体を得、得られたＭｏ／担体を、続いて、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、溶液中から引き上げて焼成することにより調製することができる。
逐次含浸法によれば、共含浸法に比べて、Ｍ2によりＭ1（若しくは、Ｍ1によりＭ2）が被覆されるのを防止しつつ、Ｍ1とＭ2の合金を担体の表面に担持することができる。このようにして得られた触媒は、担体表面に担持されたＭ1とＭ2のナノサイズの合金が高分散し、優れた触媒活性を発現することができる。
前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０～８０℃程度である。
前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１～３０時間程度、好ましくは１～５時間である。
焼成は、例えばマッフル炉等を使用して、３００～７００℃で１～５時間加熱することにより行われる。
また、焼成後、更に還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。
還元処理温度及び時間としては、例えば０～６００℃（好ましくは、１００～２００℃）の温度で、０．５～５時間程度（好ましくは、０．５～２時間）である。
上記調製方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
（基質）
本発明では、基質として、下記式（１）で表されるラクトンを少なくとも１種使用する。
Figure 0007399411000002
前記式中、Ｒはヒドロキシル基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す。
前記Ｒにおける２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合してなる２価の基が含まれる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数１～１０（好ましくは、炭素数１～５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１－メチルビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン基等の炭素数２～１０（好ましくは、炭素数２～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基等が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等の炭素数３～１０（好ましくは、炭素数３～６）のシクロアルキレン基；シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等の炭素数３～１０（好ましくは、炭素数３～６）のシクロアケニレン基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン）、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
前記炭化水素基から選択される２個以上の基が結合してなる２価の基としては、例えば、シクロヘキシレンビス（メチレン）［例えば、１，２－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）］、フェニレンビス（メチレン）［例えば、１，２－フェニレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）］等が挙げられる。
前記２価の炭化水素基は置換基としてヒドロキシル基を有していてもよい。また、前記２価の炭化水素基はヒドロキシル基以外にも、例えば、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-11アラルキルオキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、ハロＣ1-5アルキル基等から選択される置換基を有していてもよい。
本発明における基質としては、なかでも、温和な条件下で効率よく転化することができる（転化率が、例えば９５％以上である）点で、式（１）中のＲが２価の脂肪族炭化水素基（特に好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、最も好ましくは炭素数１～７のアルキレン基）であるラクトンが好ましい。
本発明における基質としては、温和な条件下で効率よく転化することができる（転化率は、例えば９５％以上）点で、３～１２員環のラクトンが好ましく、特に３～１０員環のラクトンが好ましく、更に３～７員環のラクトンが好ましい。
前記基質としては、なかでも、γ－バレロラクトン以外の前記ラクトンが好ましい。
本発明における基質としては、温和な条件下（例えば、１５０℃未満の温度及び／又は６ＭＰａ以下の水素圧）で、対応するアルコールが高収率（収率は、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上）で得られる点で、３～４員環及び６～１０員環から選択されるラクトンが好ましく、特に３、４、及び６員環から選択されるラクトンが好ましく、とりわけ４員環のラクトン（例えば、β－ブチロラクトン）が好ましい。
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法では、上記触媒の存在下で、基質であるラクトンを水素化（好ましくは、分子状水素で水素化）する。本発明のアルコールの製造方法では、ラクトンが有する環状エステル基の開環反応が速やかに進行して、対応するアルコール（好ましくは、ポリオール）が効率よく生成する。
Figure 0007399411000003
 （式中、Ｒは上記に同じ）
触媒の使用量（触媒に含まれるＭ1金属換算）は、基質の、例えば０．０１～３０モル％程度、好ましくは０．１～１０モル％、特に好ましくは０．５～５モル％、最も好ましくは１～５モル％である。
また、触媒の使用量（触媒に含まれるＭ2金属換算）は、基質の、例えば０．０１～１０モル％程度、好ましくは０．０５～５モル％、特に好ましくは０．１～２モル％である。
触媒を上記範囲で使用すると、温和な条件下で、効率よく基質を水素化して、アルコールを選択的に製造することができる。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、アルコールの収率が低下する傾向がある。
水素化反応に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。
本発明では上記触媒を使用するため温和な条件下で基質が有する環状エステル基の水素化を速やかに進行させることができ、水素化反応時の水素圧は、例えば、１０ＭＰａ以下、好ましくは７ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下（例えば、１～５ＭＰａ）である。
また、水素化反応の反応温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃、最も好ましくは１２０～１５０℃、とりわけ好ましくは１２０℃以上、１５０℃未満である。
水素化反応の反応時間は、例えば１～３６時間程度、好ましくは５～３０時間、特に好ましくは５～２０時間である。
水素化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
水素化反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明における水素化反応は液相反応が好ましい。ラクトンは沸点が高いので、水素化反応を気相で行うと反応生成物が分解し、アルコールの収率が低下する傾向があるためである。
液相で反応を行う場合、溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒；１，４－ジオキサン、ＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ヘキサン、ドデカン等の炭化水素系溶媒；１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、なかでも、人体に安全であり、環境に優しい点で、水が好ましい。すなわち、本発明における水素化反応は水の存在下で行うことが好ましい。また、本発明では、水の存在下で水素化反応を行うと、ラクトンのエステル開環反応がより速やかに進行して、対応するアルコールを効率よく生成することができる。従って、本発明では、とりわけ、水の存在下で水素化反応を行うことが、アルコールを高収率で得ることができる点で好ましい。
溶媒全量における水の使用量は、例えば１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。従って、溶媒全量における水以外の溶媒（例えば有機溶媒、特にＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒）の使用量は、例えば９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
水以外の溶媒（例えば有機溶媒、特にＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒）の使用量は、水の使用量の例えば１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
溶媒の使用量は、バッチ式で反応させる場合は基質の初期濃度が例えば０．０１～１０重量％程度となる範囲が好ましい。
本発明では、上記触媒を使用するため、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基から選択される１種又は２種以上が反応系に存在せずとも、基質の水素化反応を速やかに進行させることができる。また、本発明では、前記酸や塩基を使用してもよいが、これらの使用量（２種以上含有する場合はその総量）は、基質１モルに対して、例えば０．００１モル未満であることが好ましく、実質的に使用しないことが特に好ましい。反応系に前記酸や塩基が前記範囲を超えて存在すると、後処理にて中和処理が必要となるが、中和処理により塩が副生し、副生した塩を除去することで製品にロスが発生するためである。また、前記酸や塩基は腐食性を有するため、使用する反応器の材質が制限されるためである。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明のアルコールの製造方法では、温和な条件下でも、基質を効率よく転化することができる。反応開始から３０時間後（好ましくは２０時間後）の基質の転化率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
そして、基質であるラクトンの環状エステル基を速やかに水素化することにより、アルコールを選択的に且つ高収率で製造することができる。当該基質の転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、上記式（２）で表されるアルコールの選択率は、例えば７０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
従って、本発明のアルコールの製造方法によれば、ワンステップの簡便な方法で、また、人体に安全であり、環境に優しい水を溶媒として使用して、ラクトンを効率よく水素化して、対応するアルコールを選択的且つ高収率で製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（参考例とする）（触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温(２５℃)条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ハイドロキシアパタイトを溶液から取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１）［Ｐｔ－Ｍｏ／ＨＡＰ、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
実施例２（参考例とする）
テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としてのβ－ブチロラクトン１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[基質の２モル％のＰｔ、０．５モル％のＭｏ、金属換算による]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１３０℃で１２時間反応させて反応生成物を得た。ＨＰＬＣを使用して基質の転化率（conv.[%]）を測定し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を使用して各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。
実施例３～７（参考例とする）
基質、反応温度、及び水素圧を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様に行った。
結果を下記表にまとめて示す。
Figure 0007399411000004
実施例８（参考例とする）
反応温度を１３０℃に変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を下記表２に示す。
実施例９（参考例とする）（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、下記表２に記載の担体を使用した以外は実施例１と同様にして触媒［Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
得られた触媒を使用した以外は実施例８と同様に行った。結果を下記表２にまとめて示す。
比較例１～７（触媒の調製：共含浸法）
ハイドロキシアパタイトに代えて、下記表２に記載の担体を使用した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を使用した以外は実施例８と同様に行った。結果を下記表２にまとめて示す。
Figure 0007399411000005
Figure 0007399411000006
使用した担体は以下に記載の通りである。
ＨＡＰ：ハイドロキシアパタイト、和光純薬工業（株）製
ＺｒＯ2：和光純薬工業（株）製
ＳｉＯ2：ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＬＴＤ．
ＴｉＯ2：触媒学会参照触媒、ＪＲＣ ＴＩＯ－４
Ｈ－β：β型ゼオライト、触媒学会参照触媒、ＪＲＣ－Ｚ－Ｂ２５（１）
ＵＳＹ：ＵＳＹ型ゼオライト、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製
ＭｏＯ3：和光純薬工業（株）製
γ－Ａｌ2Ｏ3：ＡＣ－１１、住友化学（株）製
ＭｇＯ：宇部興産（株）製
表２より、実施例で得られた触媒を使用してラクトンを水素化すれば、対応するポリオールを９０％以上の選択率で製造できることがわかる。
一方、実施例で得られた触媒に代えて比較例で得られた触媒を使用した場合は、前記ポリオールの選択率が顕著に低下した。
実施例１０，１１（参考例とする）
反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例８と同様に行った。結果を下記表３にまとめて示す。
実施例１２，１３（参考例とする）
反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例９と同様に行った。結果を下記表３にまとめて示す。
比較例８，９
反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は比較例１と同様に行った。結果を下記表３にまとめて示す。
比較例１０，１１
反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は比較例２と同様に行った。結果を下記表３にまとめて示す。
Figure 0007399411000007
表３より、実施例で得られた触媒を使用した場合、反応時間を延長すると、対応するポリオールの選択率を低下させることなく、基質の転化率を向上させることができた。
一方、実施例で得られた触媒に代えて比較例で得られた触媒を使用した場合、反応時間を延長すれば基質の転化率は向上したが、前記ポリオールの選択率はかえって低下した。これは、比較例では、生成した１，４－ペンタンジオールの分子内脱水反応が触媒によって促進されて、２－メチルテトラヒドロフランが副生したためであった。
実施例１４（参考例とする）（触媒の調製：逐次含浸法）
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液（１）を得た。
室温(２５℃)条件下で、ＺｒＯ2 １ｇを、溶液（１）中に４時間浸漬し、その後、溶液（１）から取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成した。これにより、Ｍｏ／ＺｒＯ2を得た。
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０８９８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液（２）を得た。
室温(２５℃)条件下で、得られたＭｏ／ＺｒＯ2を溶液（２）に４時間浸漬し、その後、溶液（２）から取り出して、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成した。これにより、触媒［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．４８５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
実施例１５（参考例とする）
実施例１４で得られた触媒を使用した以外は実施例９と同様に行った。結果を下記表４にまとめて示す。
比較例１２，１３
触媒を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例９と同様に行った。結果を下記表４にまとめて示す。
Figure 0007399411000008
実施例１６～１８（触媒の調製：逐次含浸法）
溶液（１）中の（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ濃度を変更した以外は実施例１４と同様にして、触媒［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％］を得た。
得られた触媒を使用した以外は実施例１５と同様に行った。結果を下記表５にまとめて示す。
Figure 0007399411000009
実施例１９（触媒の調製：共含浸法）
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2の使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒［Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．７５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３７５］を得た。
実施例２０～２２
基質としてγ－ブチロラクトン１ミリモルを使用し、触媒として実施例１６で得られた触媒［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．７５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３７５］又は実施例１９で得られた触媒［Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．７５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３７５］を使用し、且つ反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様に行った。結果を下記表６にまとめて示す。
Figure 0007399411000010
Figure 0007399411000011
実施例２３～２５
基質としてε－カプロラクトン１ミリモルを使用し、触媒として実施例１６で得られた触媒［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．７５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３７５］又は実施例１９で得られた触媒［Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：４重量％、Ｍｏ担持量：０．７５重量％、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．３７５］を使用し、且つ反応時間を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様に行った。結果を下記表７にまとめて示す。
Figure 0007399411000012
Figure 0007399411000013
表６，７より、逐次含浸法で得られた触媒は、共含浸法で得られた触媒に比べて高活性を有することがわかった。また、逐次含浸法で得られた触媒を使用すれば、共含浸法で得られた触媒を使用する場合よりも短時間でラクトンを水素化することができることがわかった。
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 下記触媒の存在下で、基質としての式（１）で表されるラクトンを水素化して、式（２）で表されるアルコールを製造するアルコールの製造方法。
触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、下記担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
［２］ Ｍ1の担持量（金属換算）が担体の重量の１～５０重量％である、［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］ Ｍ2の担持量（金属換算）が担体の重量の０．０１～２０重量％である、［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］ 触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ1１モルに対してＭ2を０．０５～１モルの割合で含有する、［１］～［３］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［５］ Ｍ1とＭ2以外の金属種の担持量が、Ｍ1とＭ2の合計担持量の７０モル％以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［６］ Ｍ1が白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［７］ Ｍ1が白金、ルテニウム、又はイリジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［８］ Ｍ1が白金、ルテニウム、又はパラジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［９］ Ｍ1が白金、イリジウム、又はパラジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１０］ Ｍ1が白金又はパラジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１１］ Ｍ1が白金又はイリジウムである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１２］ Ｍ2がバナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウムである、［１］～［１１］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１３］ Ｍ2がバナジウム、モリブデン、又はタングステンである、［１］～［１１］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１４］ Ｍ2がモリブデン、タングステン、又はレニウムである、［１］～［１１］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１５］ Ｍ2がバナジウム、モリブデン、又はレニウムである、［１］～［１１］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１６］ Ｍ2がモリブデン又はタングステンである、［１］～［１１］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１７］ 担体がハイドロキシアパタイト又はフルオロアパタイトである、［１］～［１６］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１８］ 担体がハイドロキシアパタイト又はハイドロタルサイトである、［１］～［１６］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［１９］ 担体がハイドロキシアパタイトである、［１］～［１６］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２０］ 担体がＺｒＯ2である、［１］～［１６］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２１］ 上記式（１）中のＲが２価の脂肪族炭化水素基である、［１］～［２０］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２２］ 上記式（１）で表されるラクトンが３～１２員環のラクトンである、［１］～［２０］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２３］ 上記式（１）で表されるラクトンが３員環ラクトン又は４員環ラクトン又は６員環ラクトンである、［１］～［２０］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２４］ 触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１～３０モル％である、［１］～［２３］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２５］ 水の存在下で水素化反応を行う［１］～［２４］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２６］ 有機溶媒の使用量が、水の使用量の５０重量％以下である、［１］～［２５］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２７］ 上記式（１）で表されるラクトンの転化率が９０％以上となった時点での、反応生成物全量における、上記式（２）で表されるアルコールの選択率が７０％以上である、［１］～［２６］の何れか１つに記載のアルコールの製造方法。
［２８］ 金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなる、ラクトンを水素化して、対応するアルコールを得るのに使用されるラクトンの水素化触媒。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
［２９］ 下記金属種Ｍ1とＭ2を下記担体に担持して、ラクトンを水素化して対応するアルコールを得るのに使用される触媒を製造する、触媒の製造方法。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
［３０］ 金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持されてなる触媒の、ラクトンを水素化して対応するアルコールを得る用途への使用。
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
（Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
（担体）ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ハイドロタルサイト、又はＺｒＯ2
本発明の製造方法によれば、ラクトンから、環境に優しい水を溶媒として使用して、温和な条件下、ワンステップで、効率よく且つ選択的にアルコールを製造することができる。従って、本発明の製造方法は工業的にアルコールを製造する方法として有用である。

Claims (5)

  1. 下記触媒の存在下で、基質としての下記式（１）で表されるラクトンを水素化して、下記式（２）で表されるアルコールを製造するアルコールの製造方法。
    触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が、Ｍ 1 １モルに対してＭ 2 が０．３～０．８モルの割合で、下記担体に担持されてなる触媒
    （Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
    （Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
    （担体）ＺｒＯ2
    Figure 0007399411000014
     （式中、Ｒはヒドロキシル基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）
  2. 前記基質としてのラクトンが、γ－バレロラクトンを除く４～７員環のラクトンである、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
  3. 触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、基質の０．０１～３０モル％である請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  4. 水の存在下で水素化反応を行う請求項１～３の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。
  5. 金属種として下記Ｍ1とＭ2が、Ｍ 1 １モルに対してＭ 2 が０．３～０．８モルの割合で、下記担体に担持されてなる、ラクトンを水素化して、対応するアルコールを得るのに使用されるラクトンの水素化触媒。
    （Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム
    （Ｍ2）スズ、バナジウム、モリブデン、タングステン、又はレニウム
    （担体）ＺｒＯ2
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