TW202231356A - 烯烴的製造方法及烯烴化反應用觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種以鄰二醇作為原料並且以高選擇率且高產率製造烯烴的方法。本發明之烯烴的製造方法，包含藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的烯烴化步驟，其中，上述烯烴化步驟中的上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應係在觸媒的存在下於實質上不含溶劑的條件下進行，該觸媒包含：載體；載持於該載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物；及載持於該載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬。

Description

烯烴的製造方法及烯烴化反應用觸媒
本揭示係關於以鄰二醇(vicinal diol)作為原料之烯烴的製造方法。又，本揭示係關於以鄰二醇作為原料之烯烴的製造中所使用的觸媒。本案係主張於2020年9月28日向日本提出申請的日本特願2020-162491號之優先權，並將其內容援用至此。
烯丙醇等分子內具有碳-碳不飽和鍵的醇(不飽和醇)、以及二氫呋喃等分子內具有碳-碳不飽和鍵的醚(不飽和醚)等不飽和化合物，係用於合成中間體、醫藥、農藥及香料等的重要化合物。
例如不飽和醇之一的烯丙醇，其主流的製造方法係藉由環氧丙烷之異構物進行製造的方法、以及藉由烯丙氯(allyl chloride)與水的反應來進行製造的方法(例如參照專利文獻1、2)。又，藉由環氧丁烯的異性化來製造不飽和醚之一的二氫呋喃的方法已為人所知(例如參照專利文獻3至5)。
另一方面，目前為了製造化學產品，主要是大量消耗石油等化學燃料資源。亦即，目前社會上的現狀是碳單方面地從地底被釋放至大氣。因此產生了地球暖化及化石燃料資源枯渴等的問題，面對如此的問題，近年來逐漸要求 建構一個永續的社會，其係借助植物光合作用的能力進行碳的再生使用及循環，也就是利用生質(例如纖維素、葡萄糖、植物油等源自植物的資源)。
例如使用屬於源自生質之原料的甘油，並使用在氧化鋯、氧化鈦及氧化鋁的至少1種與氧化鐵的複合氧化物上載持有鹼金屬的氧化鐵系複合氧化物觸媒，從甘油製造烯丙醇，此方法已為人所知(參照專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-107949號公報
[專利文獻2] 日本特開2012-232903號公報
[專利文獻3] 日本特開2000-297083號公報
[專利文獻4] 日本特開2000-63302號公報
[專利文獻5] 日本特開平8-59645號公報
[專利文獻6] 國際公開第2011/108509號
[專利文獻7] 日本特開2017-51941號公報
然而，上述專利文獻6記載的烯丙醇之製造方法，雖使用屬於源自生質之原料的甘油，但除了烯丙醇及丙烯等烯烴以外，產物中亦會得到羥基丙酮、羧酸、醛等其他成分，導致烯丙醇及丙烯的選擇率低。
另外，專利文獻7中揭示一種觸媒，其原料係使用可用作為源自生質之原料的鄰二醇，而能夠以高選擇率得到烯烴。然而，仍期待一種能夠以更高的選擇率且更高的產率製造烯烴的方法。
因此，本揭示之目的係提供一種以鄰二醇作為原料而能夠以高選擇率且高產率製造烯烴的方法。
本揭示之發明人為了解決上述課題而深入研究，結果發現，在以鄰二醇為原料的反應中，藉由使用特定觸媒且在實質上不含溶劑的條件下，能夠以高選擇率且高產率生成對應的烯烴。本揭示係關於根據此等見解所完成之發明。
本揭示提供一種烯烴的製造方法，其包含藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的烯烴化步驟；其中，上述烯烴化步驟中的上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應係在觸媒的存在下於實質上不含溶劑的條件下進行，該觸媒包含：載體；載持於該載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物；及載持於上述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬。
上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物，在上述反應條件下較佳為液體，上述烯烴在上述反應條件下較佳為氣體。
上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物係包含具有2組以上的「2個相鄰之碳原子具有羥基之結構」的化合物，而可製造上述2組以上的上述2個相鄰之碳原子彼此皆形成碳-碳雙鍵的烯烴以作為上述烯烴。
上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物係包含具有2組「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」的化合物，而可製造二烯以作為上述烯烴。
上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含赤藻糖醇(erythritol)，而可製造1,3-丁二烯以作為上述烯烴。
上述烯烴化步驟中，較佳係以選擇率70%以上製造上述烯烴。
選自由上述第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物較佳係包含氧化錸。
上述載體較佳為選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈦所組成之群組中的至少一種無機氧化物。
上述觸媒較佳為具備：上述載體；載持於上述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物的膜；及載持於上述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
上述烯烴化步驟中的反應時間較佳為10至60小時。
上述烯烴化步驟中的反應溫度較佳為50至250℃。
又，本揭示提供一種烯烴化反應用觸媒，係用於藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的反應者，該觸媒具備：載體；載持於上述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物之膜；及載持於上述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
根據本揭示的烯烴之製造方法，能夠以鄰二醇作為原料，並以高選擇率且高產率製造與該鄰二醇對應的烯烴。又，因為在烯烴化反應中未使用溶 劑，因此不需要回收溶劑的成本以及更換已變質之溶劑的成本，亦可簡化設備。再者，若使用源自生質的原料，藉由上述製造方法，能夠以高選擇率製造源自生質的烯烴。因此，使用源自生質之原料的情況，對於環境的負荷小，極有助於建構永續社會。
圖1係顯示實施例1之赤藻糖醇的還原反應中的轉化率、產物之產率及選擇率的圖表。
圖2係顯示比較例1之赤藻糖醇的還原反應中的轉化率、產物之產率及選擇率的圖表。
本揭示的一實施型態之烯烴的製造方法，至少包含下述步驟：藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物(鄰二醇)與氫的反應，在特定觸媒的存在下，於實質上不含溶劑的條件下生成烯烴。另外，本說明書中，有時將「藉由鄰二醇與氫的反應而生成烯烴的步驟」稱為「烯烴化步驟」。上述烯烴化步驟中，可製造與上述鄰二醇對應的烯烴。
上述烯烴化步驟係在特定觸媒的存在下進行。藉此，上述烯烴化步驟中，能夠以高選擇率及高產率製造與上述鄰二醇對應的烯烴。
上述烯烴化步驟係在實質上不含溶劑的條件下進行。此情況中，不存在會使作為原料之鄰二醇及屬於烯烴化反應之產物的烯烴溶解或分散的溶 劑。又，所生成之烯烴不易溶解或分散於鄰二醇。因此，在實質上不含溶劑的條件下進行烯烴化步驟，減少烯烴與上述觸媒的接觸機會，藉此抑制所生成之烯烴進一步發生氫化反應，能夠以高選擇率及高產率得到烯烴。又，因為在烯烴化反應中未使用溶劑，因此不需要回收溶劑的成本以及更換已變質之溶劑的成本，亦可簡化設備。另外，本說明書中，「溶劑」係指在反應條件下為液體，且為作為原料之鄰二醇及產物之烯烴以外的物質。
另外，本說明書中，「實質上不含溶劑」係指不積極地於至少含鄰二醇及上述觸媒的反應混合物中添加溶劑。上述原料混合物中的溶劑的含有比例，相對於上述鄰二醇的總量(100質量份)，例如亦可為0.1質量份以下、0.05質量份以下、0.01質量份以下。
上述溶劑可列舉：水或有機溶劑。上述有機溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇；二甲基亞碸(DMSO)等亞碸；二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)等醯胺；1,4-二
Figure 110135326-A0202-12-0006-10
烷等醚；酯；酮；脂肪族烴；脂環式烴；芳香族烴；鹵化烴等。
上述烯烴化步驟中，上述鄰二醇與氫的反應可為在上述觸媒(固體)的存在下使氣態(經氣化)的鄰二醇與氫反應的氣固二相系反應，亦可為在上述觸媒(固體)的存在下使液態的鄰二醇與氫反應的氣液固三相系反應。尤其從進一步抑制鄰二醇與產物之烯烴相溶的觀點、以及抑制因碳-碳鍵裂解而生成碳數小(例如3以下)之化合物的觀點來看，較佳係以氣液固三相系進行上述反應。
更具體而言，上述烯烴化步驟中的鄰二醇與氫的反應可藉由下述方法進行：例如，將包含鄰二醇作為必要成分的原料液(不含固體觸媒)與氫封入 反應器中，並在上述觸媒的存在下進行加熱。另外，上述烯烴化步驟中，上述觸媒可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述原料液中的鄰二醇的濃度(相對於原料液100質量%之鄰二醇的含有比例)並未特別限定，較佳為30質量%以上(例如30至100質量%)，更佳為60質量%以上，又更佳為80質量%以上，進一步更佳為90質量%以上，特佳為99質量%以上。鄰二醇的濃度若在30質量%以上，則具有鄰二醇的反應率(轉化率)提升的傾向。
[觸媒]
上述特定的觸媒係包含：載體；載持於該載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物(有時僅稱為「氧化物」)；及載持於該載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的一種金屬。
上述第6族元素可列舉例如：鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鐠(Pr)等。上述第7族元素可列舉例如：錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)、釹(Nd)等。其中，上述觸媒中，構成載持於載體上之氧化物(金屬氧化物)的金屬，較佳為第7族元素，更佳為錸。上述氧化物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
上述觸媒中的載體可使用習知或慣用的用於觸媒之載體，並未特別限定，可列舉例如：無機氧化物及活性碳等無機物載體、離子交換樹脂等有機物載體等。其中，從反應活性更優良的觀點來看，較佳為活性碳、無機氧化物，更佳為無機氧化物。
上述活性碳可使用習知或慣用的活性碳，並未特別限定，可使用由植物系、礦物系、樹脂系等任一原料所得之活性碳。上述活性碳可列舉例如：商品名稱「Vulcan XC72」(CABOT公司製)、商品名稱「BP2000」(CABOT公司 製)、商品名稱「Shirasagi FAC-10」(Japan Enviro Chemicals股份有限公司製)、商品名稱「Shirasagi M」(Japan Enviro Chemicals股份有限公司製)、商品名稱「Shirasagi C」(Japan Enviro Chemicals股份有限公司製)、商品名稱「Carboraffin」(Japan Enviro Chemicals股份有限公司製)等的市售產品。
上述無機氧化物可使用習知或慣用的無機氧化物，並未特別限定，可列舉例如：氧化鈰(CeO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、此等無機氧化物中的兩種以上之複合體(例如沸石等)等。其中，從產物之烯烴的選擇率更優良的觀點來看，較佳為選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群組中的至少一種無機氧化物(無機金屬氧化物)。尤其是從鄰二醇為赤藻糖醇的情況中，產物之1,3-丁二烯的選擇性更優良的觀點來看，較佳為氧化鈰、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦，更佳為氧化鈰。上述無機氧化物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
上述無機氧化物亦可使用例如商品名稱「TIO-4」(氧化鈦，Nippon Aerosil股份有限公司製)、商品名稱「500A」(氧化鎂，宇部興產股份有限公司製)、商品名稱「G-6」(氧化矽，Fuji Silysia Chemical股份有限公司製)、商品名稱「KHO-24」(氧化鋁，住友化學股份有限公司製)、商品名稱「氧化鋯」(Wako Pure Chemical Industries股份有限公司製)等的市售產品。
上述載體的比表面積並未特別限定，從上述氧化物及後述特定金屬可良好地分散、抑制該等凝聚、以及可提升每單位質量的觸媒活性的觀點來看，較佳為50m2/g以上(例如50至1500m2/g，較佳為100至1000m2/g)。上述載體的比表面積若在上述範圍內，則具有每單位質量的觸媒活性更加提升的傾向。
上述載體的平均粒徑並未特別限定，從反應性的觀點、以及以連續流通形式實施反應時不會伴隨過多的壓力損失的觀點來看，較佳為100至10000μm，更佳為1000至10000μm。又，上述載體的形狀可為粉末狀、粒狀、成形(成形體狀)等任一種，並未特別限定。
上述氧化物於載體的載持量(包含兩種以上之氧化物的情況中則為該等的總量)(構成上述氧化物的金屬原子(第6族元素、第7族元素)換算)並未特別限定，相對於上述氧化物、特定金屬與載體的總量(100質量%)，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至30質量%，又更佳為0.1至10質量%，特佳為0.15至3質量%。上述氧化物的載持量若在0.01質量%以上，則具有特定烯烴的選擇率及產率更加提升的傾向。另一方面，上述氧化物的載持量若在50質量%以下，則鄰二醇的轉化率提升，具有特定烯烴的產率再更提升的傾向。推測這是因為在上述範圍內，上述氧化物的載持量越少，則載持於載體的後述特定金屬之粒徑傾向於變得越小，因此導致觸媒的活性度、觸媒壽命及對應之烯烴的選擇率變得較高。
上述氧化物載持於載體的方法並未特別限定，可藉由習知或慣用的載持方法將上述氧化物載持於載體。具體而言，可列舉例如：含浸法、共沉澱法、析出沉澱法等。其中，從鄰二醇的轉化率提升、烯烴的產率提升的觀點來看，較佳為含浸法。
上述含浸法中，使含有構成上述氧化物之第6族元素或第7族元素的溶液(例如錸的情況中為過錸酸銨的水溶液等)含浸於載體或載持有後述特定金屬之載體後，進行乾燥、燒製(較佳為空氣中的燒製)，再因應需求以氫等進行還原，藉此進行載持。另外，上述含浸法中，藉由調整含有上述第6族元素或 第7族元素之溶液的濃度、對於載體之含浸、以及乾燥處理及燒製處理的實施次數，可控制上述氧化物的載持量。又，上述含浸法中，使含有第6族元素或第7族元素之溶液含浸時的溫度、使含浸有該溶液之載體乾燥時的溫度、以及燒製時的溫度並未特別限定。又，從可提高反應初期的活性或是可更充分發揮觸媒性能的觀點來看，亦可藉由共沉澱法或析出沉澱法進行上述還原。
將上述氧化物載持於載體後，燒製時的溫度或還原時的溫度並未特別限定，例如在空氣環境或氫氣環境中較佳為400至700℃，更佳為450至550℃。
上述還原處理後，亦可因應需求進行鈍化。藉由進行鈍化，具有上述觸媒變得容易操作的傾向。另外，鈍化可以習知或慣用的方法實施，並未特別限定，例如可藉由在室溫附近的溫度暴露於氧氣環境來實施。
上述觸媒更包含載持於上述載體的選自由銀(Ag)、銥(Ir)、及金(Au)所組成之群組中的至少一種金屬(有時稱為「特定金屬」)。亦即，上述觸媒係包含：載體；載持於該載體的上述氧化物；及載持於上述載體的選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬(因此上述載體(同一載體)載持有上述氧化物與上述特定金屬)。作為上述特定金屬，其中從鄰二醇的轉化率以及烯烴的選擇性及產率(尤其是赤藻糖醇的轉化率、1,3-丁二烯的選擇性及產率)更進一步提升的觀點來看，較佳為銀(Ag)。上述特定金屬可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述觸媒所包含的上述特定金屬之態樣並未特別限定，可列舉例如：以載持於載體作為金屬單質、金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬錯合物而的狀態包含於其中的態樣等。
將上述特定金屬載持於上述載體的方法並未特別限定，可利用習知或慣用的載持方法。具體而言，可列舉例如：含浸法、共沉澱法、析出沉澱法等。其中，從鄰二醇的轉化率提升的觀點來看，較佳為含浸法、析出沉澱法。
上述含浸法中，可與將上述氧化物載持於上述載體之方法相同地進行載持，將含有上述特定金屬的溶液(例如金的情況中為氯金酸的水溶液，銀的情況中為硝酸銀水溶液等)含浸於載體或載持有上述氧化物的載體，再進行乾燥、燒製(較佳為空氣中的燒製)，再因應需求藉由氫等進行還原等。更具體而言，可列舉例如：對於載持有上述氧化物的載體，進一步含浸含有上述特定金屬之溶液，並且進行乾燥、燒製後，再因應需求藉由氫等進行還原的方法等。另外，使含有上述特定金屬之溶液含浸時的溫度、使已含浸該溶液的載體乾燥時的溫度、燒製時的溫度、及還原時的溫度並未特別限定。又，從可提高反應初期之活性、更充分發揮觸媒性能的觀點來看，亦可藉由共沉澱法或析出沉澱法進行上述還原。
將上述特定金屬載持於載體後，燒製時的溫度或還原時的溫度並未特別限定，例如在空氣環境或氫氣環境中較佳為400至700℃，更佳為450至550℃。
又，使上述含第6族元素或第7族元素之溶液含浸後的還原處理與使含特定金屬之溶液含浸後的還原處理，例如亦可在兩種溶液的含浸之後，於氫氣環境中加熱(例如加熱溫度較佳為100至700℃，更佳為150至550℃)而同時實施。
上述析出沉澱法中，例如可列舉下述方法：因應需求藉由鹼水溶液調整含有上述特定金屬之溶液(例如金的情況中為氯金酸的水溶液，銀的情況 中為硝酸銀水溶液等)的pH值(例如將pH值調整為6至10)，再於其中加入上述載體或載持有上述氧化物的載體，經過既定時間後，進行水洗、乾燥、燒製(較佳為空氣中的燒製)後，再因應需求藉由氫等進行還原的方法等。另外，藉由鹼水溶液調整pH時的溫度、使載體乾燥時的溫度、燒製時的溫度及還原時的溫度並未特別限定。
上述觸媒的較佳製備方法，較佳可列舉下述方法：(i)藉由含浸法分別使上述氧化物與上述特定金屬逐次地載持於載體的方法；(ii)藉由析出沉澱法使上述特定金屬載持於載體後，再藉由含浸法載持上述氧化物的方法；(iii)藉由含浸法使上述氧化物載持於載體後，再以析出沉澱法載持上述特定金屬的方法；(iv)藉由共沉澱法製備載持有上述特定金屬之載體，再藉由含浸法載持上述氧化物的方法等。另外，上述(i)中，藉由含浸法進行載持的順序，可先進行上述氧化物的載持，亦可先進行上述特定金屬的載持。其中，較佳係先進行上述特定金屬的載持。又，較佳係在分別進行上述特定金屬的載持與上述氧化物的載持後再進行燒製。
上述觸媒較佳係具備載體、載持並形成於上述載體上的上述特定金屬之膜、及載持並形成於上述載體上的上述氧化物之膜。藉由分別將上述特定金屬與上述氧化物作為不同的膜而形成於上述載體上，具有烯烴的選擇率及產率更加提升的傾向。在上述(i)分別藉由含浸法將上述氧化物與上述特定金屬逐次地載持於載體的方法中，在上述特定金屬的載持後進行燒製，並且在上述氧化物的載持後進行燒製，藉此可製作如此的觸媒。另一方面，不進行燒製即逐次進行載持的情況中，會形成上述特定金屬與上述氧化物相容而成的膜。上述觸媒，其中更佳係在上述載體上依序具備上述特定金屬膜與上述氧化物膜。上述特定 金屬膜不限於由上述特定金屬之單質所得的膜，亦可為金屬氧化物之膜等金屬化合物之膜。
構成上述氧化物的第6族元素及第7族元素(含有兩種以上的情況，則為此等的總量)與上述特定金屬(含有兩種以上的情況，則為此等的總量)的比例(莫耳比，金屬換算)[特定金屬/第6族元素及第7族元素]並未特別限定，較佳為0.002至50，更佳為0.005至10，又更佳為0.01至5，特佳為0.01至0.7。上述特定金屬的使用量，可藉由使鄰二醇與氫反應的溫度及時間等而適當地在上述範圍內進行調整。另外，錸與銀的比例(莫耳比，金屬換算)[Ag/Re]特佳係在上述範圍內。
上述觸媒的平均粒徑並未特別限定，從反應性的觀點、以連續流通形式實施反應時不會伴隨過多壓力損失的觀點來看，較佳為100至10000μm，更佳為1000至10000μm。又，上述觸媒的形狀並未特別限定，可列舉例如：粉末狀、粒狀、成形(成形體狀)等。
[鄰二醇]
上述鄰二醇係至少亦包含「2個相鄰之碳原子具有羥基之結構」的化合物。又，從經過後述烯烴化步驟的結果得到的反應混合物中所回收的鄰二醇(未反應的鄰二醇)亦可再利用。上述鄰二醇在上述反應的條件下較佳為液體。
上述鄰二醇較佳係具有2組以上的「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」，更佳係具有相鄰的2組以上(尤其是2組)的「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」。
上述鄰二醇例如可為以化學合成所製造的鄰二醇，亦可為使用生質所得到的鄰二醇(亦即源自生質的鄰二醇)。藉由使用源自生質的鄰二醇作為上述鄰二醇，可製造源自生質的烯烴。
上述鄰二醇並未特別限定，較佳為下式(1)表示的化合物。
Figure 110135326-A0202-12-0014-1
式(1)中，R1、R2、R3及R4(R1至R4)可相同或相異地表示氫原子、一價的有機基、一價的含氧原子之基、一價的含氮原子之基、或一價的含硫原子之基。作為上述一價的有機基，可列舉例如：取代或無取代的烴基(一價的烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基等。R1至R4中的至少2個基亦可互相鍵結而形成環。
上述烴基可列舉例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等2種以上鍵結而成的基。
上述脂肪族烴基可列舉例如：烷基、烯基、炔基。烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。炔基可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為 C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。就上述脂肪族烴基而言，其中較佳為烷基(較佳為C1-20烷基，更佳為C1-10烷基，又更佳為C1-4烷基)。
上述脂環式烴基可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C3-12的環烷基；環己烯基等C3-12之環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15之橋聯環式烴基等。
上述芳香族烴基可列舉例如：苯基、萘基等芳基(例如C6-14芳基，特別是C6-10芳基)等。
又，上述脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成之基可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成之基可列舉例如：苯甲基、苯乙基等C7-18芳烷基(尤其是C7-10芳烷基)、桂皮基(cinnamyl)等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述烴基亦可為具有取代基之烴基(取代烴基)。上述取代烴基中的取代基的碳數較佳為0至20，更佳為0至10。該取代基可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(alkenyloxy)(較佳為C2-6烯氧基，更佳為C2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等可於芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳氧基(較佳為C6-14芳氧基)；苯甲基氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(較佳為C7-18芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基(較佳為C1-12醯氧基)；巰基；甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基(較佳為C1-6烷基硫基，更佳為C1-4烷基硫基)；烯丙基硫基等烯基硫基(較佳為C2-6烯基硫基，更佳為C2-4烯基硫基)；苯基硫基、甲苯基硫基、萘基硫基等芳香環上亦 可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳基硫基(較佳為C6-14芳基硫基)；苯甲基硫基、苯乙基硫基等芳烷基硫基(較佳為C7-18芳烷基硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(較佳為C1-6烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(較佳為C6-14芳氧基-羰基)；苯甲基氧基羰基等芳烷氧基羰基(較佳為C7-18芳烷氧基-羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二烷胺基(較佳為單或二-C1-6烷胺基)；乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等醯胺基(較佳為C1-11醯胺基)；環氧丙基氧基等含環氧基之基；乙基氧雜環丁烷基氧基等含氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；側氧基；因應需求透過C1-6伸烷基將此等中的2種以上鍵結而成之基等。取代烴基所具有的取代基數量並未特別限定。
上述一價的含氧原子之基可列舉例如：羥基、烷氧基、氫過氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、異氰酸酯基、磺酸基、胺甲醯基、導入有此等中的1種以上以作為取代基的取代烴基(含氧原子之烴基)等。上述一價的含氮原子之基可列舉例如：胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯胺基等)、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺甲醯基、導入有此等中的1種以上以作為取代基的取代烴基(含氮原子之烴基)等。又，上述一價的含硫原子之基可列舉例如：巰基(硫醇基)、磺酸基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、異硫氰酸酯基、導入有此等中的1種以上以作為取代基的取代烴基(含硫原子之烴基)等。另外，上述一價的有機基、一價的含氧原子之基、一價的含氮原子之基、一價的含硫原子之基可相互重複。
上述R1至R4中的至少2個基可互相鍵結而形成的環可列舉例如：脂環式烴環、脂環族雜環、此等與芳香環的縮合環、此等中的2種以上的縮合環等。上述脂環式烴環可列舉例如：環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環等C3-10脂環式烴環(較佳為C4-8脂環式烴環)等。上述脂環族雜環可列舉例如：將形成上述脂環式烴環的1個以上的碳原子替換為氧原子、硫原子、氮原子等而成者。上述脂環族雜環可列舉例如：環氧乙烷環、氧雜環丁烷環(oxetane ring)、氧雜環戊烷環(oxolane ring)等含氧原子之雜環等。又，上述環亦可具有上述取代烴基所具有之取代基。
上述式(1)中的R1及R2較佳為其中一者為氫原子且另一者為氫原子、烴基(尤其是烷基)、或一價的含氧原子之基(尤其是羥基取代或烷氧基取代烴基)。又，上述式(1)中的R3及R4較佳為其中一者為氫原子且另一者為烴基(尤其是烷基)或一價的含氧原子之基(尤其是羥基取代或烷氧基取代烴基)。另外，R1或R2與R3或R4亦可形成脂環式烴環。又，上述一價的含氧原子之基為烷氧基取代烴基的情況，R1或R2與R3或R4亦可形成含氧原子之雜環。
上述鄰二醇並未特別限定，總碳數較佳為2至20，更佳為3至10，又更佳為3至8。
從原料之鄰二醇的轉化率、產物之烯烴的選擇性率及產率更高的觀點來看，上述鄰二醇特佳為1,4-脫水赤藻糖醇(上述式(1)中，R1及R3為氫原子，R2與R4形成氧雜環戊烷環的化合物)、甘油(上述式(1)中，R1至R3為氫原子，R4為羥基甲基的化合物)、赤藻糖醇(上述式(1)中，R1至R3為氫原子，R4為1,2-二羥乙基的化合物)、1,2-辛二醇(上述式(1)中，R1至R3為氫原子，R4為己基 的化合物)、1,2-環己二醇(上述式(1)中，R1及R3為氫原子，R2與R4形成環己烷環的化合物)。
1,4-脫水赤藻糖醇(3,4-二羥基氧雜環戊烷)係具有赤藻糖醇的1位與4位的羥基經脫水縮合所形成之結構的化合物。1,4-脫水赤藻糖醇例如可為藉由化學合成所製造的1,4-脫水赤藻糖醇，亦可為藉由發酵技術從葡萄糖等糖類所衍生的1,4-脫水赤藻糖醇，並未特別限定。上述藉由發酵技術所衍生的1,4-脫水赤藻糖醇可列舉例如：使用藉由發酵技術從葡萄糖等糖類所衍生之赤藻糖醇作為原料，並藉由該赤藻糖醇的分子內脫水反應所生成的1,4-脫水赤藻糖醇等。上述分子內脫水反應可藉由習知或慣用的方法實施，並未特別限定。另外，亦可將從上述烯烴化步驟所得之反應混合物回收的1,4-脫水赤藻糖醇(未反應的1,4-脫水赤藻糖醇)再利用作為1,4-脫水赤藻糖醇。
甘油可為例如精製甘油，亦可為粗製甘油。又，甘油可為由乙烯、丙烯等進行化學合成所得之甘油，亦可為在生質柴油的製造中因植物油等的酯交換反應而生成的源自生質之甘油，並未特別限定。另外，亦可將從上述烯烴化步驟所得之反應混合物回收的甘油(未反應的甘油)再利用作為甘油。
[烯烴]
上述烯烴，亦即在上述觸媒的存在下使上述鄰二醇與氫反應而生成之烯烴係與原料的鄰二醇對應的烯烴。另外，使用上述觸媒作為觸媒的上述烯烴化步驟的反應之中，藉由同時去除鄰二醇的2個羥基的反應(DODH：Deoxy-dehydration)，能夠以高效率生成在分別與鄰二醇的2個羥基鍵結的相鄰碳原子彼此之間具有碳-碳雙鍵的烯烴或其異構物。上述烯烴在上述反應的條件下較佳為氣體。
上述鄰二醇為具有2組以上的「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」之化合物的情況，上述鄰二醇藉由烯烴化，係生成分別與2個羥基鍵結之複數個相鄰碳原子彼此之中至少一部分形成碳-碳雙鍵的烯烴(例如具有2個以上之碳-碳雙鍵的烯烴)，亦生成上述鄰二醇或上述烯烴的異構物。上述鄰二醇為具有2組「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」之化合物的情況中，除了二烯(在具有相鄰的2組以上的鄰二醇之情況中為共軛二烯)以外，亦生成上述鄰二醇或上述二烯的異構物。烯烴更容易與反應器內的氫反應。尤其是具有2個以上之碳-碳雙鍵的烯烴的情況，亦會生成其一部分經氫化的化合物。又，會有上述鄰二醇中的上述相鄰的2個碳原子僅有一部分成為碳-碳雙鍵而殘留有羥基的情況。然而，在實質上不使用溶劑的上述烯烴之製造方法中，由於所生成之烯烴(尤其是2組以上的2個相鄰之碳原子彼此皆形成碳-碳雙鍵的烯烴)更穩定地存在，因此能夠以再更高的選擇率(例如70%以上，尤其是80%以上)且高產率得到產物之烯烴。
例如赤藻糖醇與氫的反應中，通常會生成丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-3,4-二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等多種化合物。然而，藉由使用上述觸媒且不使用溶劑的鄰二醇與氫的反應，使用赤藻糖醇作為上述鄰二醇的情況中，作為產物的烯烴，能夠以高選擇率(例如87%以上)且高產率得到在分別與赤藻糖醇中的2個羥基鍵結的相鄰碳原子彼此之間形成2組碳-碳雙鍵的烯烴亦即1,3-丁二烯。
在上述烯烴化步驟中的上述反應的條件下，上述鄰二醇較佳為液體，上述烯烴較佳為氣體。上述烯烴對於上述鄰二醇的溶解性比對於溶劑的溶解性低，在不存在溶劑的條件下，上述烯烴幾乎存在於氣體中。因此在烯烴化步驟 後，作為氣體的烯烴與上述觸媒的接觸機會減少，可抑制所生成之烯烴進一步發生氫化反應，而能夠以高產率及高選擇率得到烯烴。
[氫]
上述氫(氫氣)能夠以實質上僅為氫的狀態使用，亦能夠以藉由氮、氬、氦等非活性氣體等稀釋的狀態使用。又，亦可將從經過上述烯烴化步驟之結果所得到的反應混合物回收的氫(未反應的氫)再利用。
上述觸媒的使用量(含量)並未特別限定，相對於鄰二醇100質量份，較佳為0.1至300質量份，更佳為1至200質量份，又更為5至150質量份。上述使用量若為0.1質量份以上，則具有可更充分地得到使用觸媒之效果的傾向。另一方面，上述使用量若在300質量份以下，則具有鄰二醇的轉化率提升的傾向。反應結束後，較佳係設置藉由過濾去除上述觸媒的步驟。
上述鄰二醇與氫的反應亦可在固體酸的共存下進行。亦即，上述原料液中，除了上述的鄰二醇、溶劑以外，亦可含有固體酸。另外，固體酸係展現布氏酸及/或路易士酸(布氏酸及路易士酸之任一者或兩者)之特性的固體，其哈米特的酸度函數(H0)為6.8以下。上述固體酸可使用習知或慣用的固體酸，並未特別限定，例如：在載體(例如氧化矽、氧化鋁、沸石、氧化矽-氧化鋁等)上載持無機酸類、有機酸類(例如有機磺酸類等)而成的固體；鎵矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽等結晶性金屬矽酸鹽(例如屬於質子型沸石的H-ZSM-5等)；雜多酸或其鹽；在載體(例如氧化矽、氧化鋁等)上載持雜多酸或其鹽而成的固體；氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)等酸性的金屬氧化物；具有羧基、磺酸基等酸基的聚合物(例如陽離子交換樹脂等)等。亦可利用市售產品作為上述固體酸。藉由在固體酸 的共存下進行反應，可促進上述鄰二醇與氫的反應。另外，上述固體酸可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
在烯烴化步驟中使用固體酸的情況，上述固體酸的使用量(含量)並未特別限定，相對於鄰二醇100質量份，較佳為0.1至50質量份，更佳為1至20質量份。使固體酸共存的情況，較佳係在反應結束後設置藉由過濾等去除該固體酸的步驟。
上述反應中，亦可與其他成分共存。亦即，上述原料液亦可含有其他成分。又，上述原料液中有時會含有例如源自鄰二醇之原料(鄰二醇或該鄰二醇之原料等)的雜質，但如此的雜質可能導致觸媒劣化，因此較佳係藉由習知或慣用的方法(例如蒸餾、吸附、離子交換、晶析、萃取等)將其從原料液中去除。
上述原料液並未特別限定，可藉由將鄰二醇與因應需求之固體酸、其他成分混合而得。可使用習知或慣用的攪拌機等進行混合。
參與上述反應(鄰二醇與氫之反應)的氫與鄰二醇的莫耳比[氫(mol)/鄰二醇(mol)]並未特別限定，較佳為1至100，更佳為1至50，又更佳為1至30。上述莫耳比若為1以上，則具有鄰二醇的反應率(轉化率)提升的傾向。另一方面，上述莫耳比若為100以下，則具有用以回收未反應之氫的非物料成本減少的傾向。
上述反應中的鄰二醇與氫的反應溫度並未特別限定，較佳為50至250℃，更佳為60至220℃，又更佳為70至200℃。反應溫度若為50℃以上，則具有鄰二醇的反應率(轉化率)提升的傾向。另一方面，反應溫度若為250℃以下，具有不易發生鄰二醇的分解(例如碳-碳鍵的裂解等)、對應之烯烴的產率提升 的傾向。另外，反應溫度在上述反應中能夠以固定(實質上固定)的方式控制，亦能夠階段性或連續性變化的方式控制。
上述反應中的鄰二醇與氫的反應時間並未特別限定，較佳為0.1至200小時，更佳為1至150小時，又更佳為3至100小時，特佳為10至60小時。反應時間若在0.1時間以上，則具有鄰二醇的反應率(轉化率)提升的傾向。另一方面，反應時間若在200小時以下，則具有對應之烯烴的選擇率提升的傾向。
上述鄰二醇為1,4-脫水赤藻糖醇的情況，上述反應時間並未特別限定，從更提升2,5-二氫呋喃之選擇率的觀點來看，較佳為30小時以下(例如超過0分鐘且30小時以下)，更佳為1至25小時。另一方面，從提升1,4-脫水赤藻糖醇的轉化率的觀點來看，較佳為6小時以上(例如6至200小時)，更佳為13小時以上(例如13至40小時)。
上述鄰二醇為甘油的情況，上述反應時間並未特別限定，從提升烯丙醇之選擇率的觀點來看，較佳為50小時以下(例如超過0分鐘且50小時以下)，更佳為1至50小時。另一方面，從提升甘油的轉化率的觀點來看，較佳為10小時以上(例如10至200小時)，更佳為20小時以上(例如20至50小時)。
上述反應中的鄰二醇與氫的反應壓力(鄰二醇與氫的反應條件下的氫氣壓力)並未特別限定，較佳為0.1至50MPa，更佳為0.5至30MPa，又更佳為1至15MPa。反應壓力若在0.1MPa以上，則具有鄰二醇的反應率(轉化率)提升之傾向。另一方面，反應壓力若超過50MPa，則反應器必須具備高度的耐壓性，因此具有製造成本變高的傾向。
上述反應可藉由批次式、半批次式、連續流通式等任意形式實施。又，欲使從既定量之鄰二醇所得之烯烴的量增加時，亦可採用將反應結束後的未反應鄰二醇分離回收以再循環的製程。若採用此再循環製程，則可在以既定量使用鄰二醇時提高對應之烯烴的生成量。
上述烯烴化步驟中，反應器可使用習知或慣用的反應器，例如可使用批次式反應器、流動床反應器、固定床反應器等。上述固定床反應器例如可使用滴流床反應器。滴流床反應器為下述形式的反應器(固定床連續反應裝置)：內部具有填充有固體觸媒之觸媒填充層，從反應器上方使液體(在烯烴化步驟中，例如為上述原料液)與氣體(在烯烴化步驟中為氫氣)一起對於該觸媒填充層向下流動(氣液朝下並流)。
以下簡單說明使用滴流床反應器來製造烯烴的方法。首先，從滴流床反應器的上方連續供給原料液與氫，然後在反應器的內部於觸媒填充層中的上述觸媒的存在下使原料液中的鄰二醇與氫反應，而生成對應的烯烴(反應產物)。然後，從滴流床反應器下方的反應混合物取出管線連續取出包含該烯烴的反應混合物，然後因應需求藉由高壓氣液分離器從該反應混合物分離出氫氣之後，以精製步驟對於烯烴進行精製/分離。又，經由高壓氣液分離器分離出來的氫氣，亦可通過氫氣再循環管線而再次被供給至滴流床反應器，而再次用於反應。
若採用滴流床反應器作為反應器，則作為原料的鄰二醇為液體時，由於不需要使鄰二醇氣化即可在氣液固三相系中進行反應，因此在成本方面有利。又，滴流床反應器中，由於含鄰二醇之原料液一方面在觸媒表面形成薄膜，一方面向下方流動，因此從原料液與氫的界面(氣液界面)起到觸媒表面的距離縮 短，溶解於原料液中的氫容易擴散至觸媒表面，而可有效率地生成對應的烯烴。又，亦不需要從鄰二醇與氫的反應產物分離觸媒的製程，因此觸媒的再生處理亦為容易，製造製程簡便，在成本方面亦為優良。
另外，上述滴流床反應器的材質、形狀及尺寸(例如塔徑及塔長等)等並未特別限定，可從習知或慣用的滴流床反應器之中因應反應的規模等適當選擇。又，上述滴流床反應器可為由單一的反應管所構成者，亦可為由多個反應管所構成的多段反應器。上述滴流床反應器為多段反應器時的反應管數量可適當選擇，並未特別限定。又，上述滴流床反應器為多段反應器時，該反應器可為由多個反應管串聯設置而成者，亦可為由多個反應管並聯配置而成者。
再者，滴流床反應器的內部中的觸媒填充層，亦可因應需求例如為了抑制反應熱所造成的過熱，而分開(各別)配置於2處以上。
上述烯烴的製造方法中，除了上述烯烴化步驟以外，亦可因應需求包含其他步驟。其他步驟可列舉例如：在將原料液與氫供給至反應器之前製備/精製原料液的步驟、將從反應器排出(流出)的反應混合物(例如鄰二醇、氫及烯烴等產物的混合物)分離/精製的步驟等。另外，此等的步驟，亦能夠以不同的產線與上述烯烴化步驟分開實施，亦可與上述烯烴化步驟作為一連串的步驟(in line)而實施。
上述烯烴的製造方法中，例如在烯烴化步驟之前，亦可含有生成該步驟中的原料之鄰二醇的步驟。例如使用1,4-脫水赤藻糖醇作為鄰二醇時，生成上述鄰二醇的步驟即為生成1,4-脫水赤藻糖醇的步驟。生成1,4-脫水赤藻糖醇的步驟特佳為藉由赤藻糖醇的分子內脫水反應來生成1,4-脫水赤藻糖醇的步驟(有時亦稱為「脫水反應步驟」)。
[脫水反應步驟]
上述脫水反應步驟中的赤藻糖醇的分子內脫水反應，亦可藉由習知的方法實施，並未特別限定，例如亦可在酸觸媒的存在下將赤藻糖醇加熱以進行該分子內脫水反應。另外，上述脫水反應步驟，亦能夠以不同的產線與上述烯烴化步驟分開實施，亦可與上述烯烴化步驟作為一連串的步驟實施。
上述脫水反應步驟中用作為原料的赤藻糖醇並未特別限定，可為藉由化學合成所製造的赤藻糖醇，亦可為藉由發酵技術由葡萄糖等糖類所衍生之赤藻糖醇。其中，從減少對於環境之負擔的觀點來看，較佳係使用以發酵技術從葡萄糖等糖類衍生而來的赤藻糖醇。又，亦可將從藉由該脫水反應步驟所得之反應混合物回收的赤藻糖醇(未反應的赤藻糖醇)再利用。
作為上述脫水反應步驟中所使用的酸觸媒，可使用習知或慣用的酸，並未特別限定，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、縮合磷酸、氫溴酸、過氯酸、次氯酸、亞氯酸等無機酸；對甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等有機酸；陽離子交換樹脂、沸石、氧化矽氧化鋁、雜多酸(例如磷鉬酸等)等固體酸等。其中，從容易從產物等分離及容易進行再生處理的觀點來看，較佳為固體酸。另外，上述酸觸媒可使用市售產品，例如，固體酸的市售產品可例示商品名稱「Amberlyst」(陶氏化學公司製)、商品名稱「Nafion」(杜邦公司製)等。另外，酸(酸觸媒)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述反應(分子內脫水反應)可在不存在溶劑的條件下進行，亦可在存在溶劑的條件下進行。上述溶劑可列舉例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇；1,4-二
Figure 110135326-A0202-12-0025-11
烷等醚；二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)等高極性的有機溶劑等。其中，從反應性優良的觀點、以及操作 及廢棄容易的觀點來看，溶劑較佳係至少含有水。另外，溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上以使用。上述脫水反應步驟中使用溶劑的情況，在後續的上述烯烴化步驟前會去除上述溶劑。
上述反應(分子內脫水反應)的反應溫度(加熱溫度)並未特別限定，較佳為40至240℃，更佳為80至200℃，又更佳為120至180℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍內，可更有效率地進行赤藻糖醇的分子內脫水反應。另外，反應溫度在反應中能夠以固定(實質上固定)的方式控制，亦能夠以階段性或連續性變化的方式控制。
上述反應(分子內脫水反應)的時間(反應時間)並未特別限定，較佳為1至100小時，更佳為2至50小時，又更佳為3至30小時。反應時間若小於1小時，則赤藻糖醇的反應率(轉化率)可能未充分提升。另一方面，反應時間若超過100小時，則可能不利於成本面。
上述反應(分子內脫水反應)可在空氣環境下、氮氣、氬氣等非活性氣體環境下等任一環境下實施。尤其是從提升1,4-脫水赤藻糖醇的選擇率的觀點來看，較佳係在非活性氣體環境下實施。又，上述反應(分子內脫水反應)亦可在常壓下、加壓下、減壓下的任一條件中實施。尤其是從提升赤藻糖醇的轉化率的觀點來看，較佳係在加壓下實施。例如使用水作為溶劑時，藉由在加壓下實施反應，可將反應溫度提高至100℃以上，因此可有效率地提高赤藻糖醇的轉化率。
上述反應(分子內脫水反應)可藉由批次式、半批次式、連續流通式等任意形式實施。
藉由上述脫水反應步驟生成1,4-脫水赤藻糖醇。如此所得之1,4-脫水赤藻糖醇在後續雖然用作為上述烯烴化步驟中的原料，但亦可藉由習知或 慣用的方法(例如蒸餾、吸附、離子交換、晶析、萃取等)從脫水反應步驟所得之反應混合物分離之後再使用，亦可不從上述反應混合物分離(因應需求去除酸觸媒等之後)而直接使用。
本說明書揭示的各種態樣，可與本說明書揭示的其他任一特徵組合。各實施型態中的各構成及此等的組合等僅為一例，在不脫離本揭示之主旨的範圍內，可適當地進行構造的添加、省略、替換及其他變更。又，本揭示之各發明不限於實施型態及以下的實施例，僅由申請專利範圍所限定。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本揭示的實施型態。
製造例1
[觸媒(ReOX-Ag/CeO2)的製造]
以10mL的蒸餾水稀釋6mg的硝酸銀(I)(AgNO3，Fujifilm Wako pure chemical股份有限公司製)，以製作硝酸銀(I)水溶液。又，使29mg的過錸酸銨(NH4ReO4，三津和化學藥品股份有限公司製)溶解於10mL的20℃之蒸餾水，以製作過錸酸銨水溶液。然後，在空氣環境下，以600℃、3小時(升溫速度10℃/min)的條件對於商品名稱「HS」(氧化鈰，第一稀元素化學工業股份有限公司製)進行前燒製。接著，對於加熱至80℃的燒製後之氧化鈰0.997g，以液體不會蓄積的方式，分成五次加入全部的上述硝酸銀水溶液，並進行攪拌以使其含浸。於乾燥機內使其於110℃乾燥一晚(12小時以上)後，在空氣環境下，以500℃、3小時(升溫速度10℃/min)的條件進行燒製。燒製後，再一邊加熱至80℃，一邊以液體不會蓄積的方式分成五次加入全部的上述過錸酸銨水溶液，進行攪拌以使其含浸。於乾燥機內使其於110℃乾燥一晚(12小時以上)後，在空氣環境下，以500℃、3小時 (升溫速度10℃/min)的條件進行燒製。如此得到錸的載持量為1質量%且[Ag/Re]=0.3的觸媒(ReOX-Ag/CeO2)。
製造例2
[觸媒(ReOX-Au/CeO2)的製造]
使用以10mL之蒸餾水稀釋11mg之四氯金酸(III)四水合物(HAuCl4．4H2O，fujifilm wako pure chemical股份有限公司製)而成的四氯金酸(III)水溶液取代硝酸銀水溶液，以及將氧化鈰設為0.975g，除此之外，與製造例1相同地製造錸的載持量為1重量%且[Au/Re]=0.3的觸媒(ReOX-Au/CeO2)。
實施例1
在玻璃製的高壓釜用內筒中，放入攪拌子、經過秤量的製造例1所得之觸媒(ReOX-Ag/CeO2)0.3g與0.25g的赤藻糖醇。將上述高壓釜用內筒置入於190mL高壓釜(高壓批次式反應裝置)並且蓋上內蓋，夾入襯墊並封蓋，使用六角板手鎖緊以將其密封。接著，在高壓釜的內部灌入1MPa的氫氣後進行排氣，再回到稍微高於大氣壓的壓力，重複此操作三次，藉此以氫取代高壓釜內的空氣。以在反應溫度下為8MPa、在室溫下為5.8MPa的方式在此高壓釜中填充氫氣。
然後將高壓釜設置於附磁石攪拌器的加熱裝置，以使高壓釜內部的溫度為140℃的方式加熱，一方面將反應溫度維持於140℃，一方面在既定的反應時間內以250rpm進行攪拌。反應開始的時間點係設為溫度成為138℃，亦即比反應溫度140℃低2℃的時間點。升溫速度係以升溫時間為40分鐘左右的方式進行調整。
然後取出反應器，以水浴冷卻至100℃左右，將反應器內的氣體全部回收。再導入與回收量大致相同量的氫氣後，再次將反應器內的氣體全部回收。
回收氣體後，以水浴將反應器冷卻至室溫，在高壓釜內添加回收溶劑(10g的1,4-二
Figure 110135326-A0202-12-0029-12
烷與5g的水的混合溶液)，然後回收液相。
比較例1
在玻璃製的高壓釜用內筒放入攪拌子、經秤量的製造例1所得之觸媒(ReOX-Ag/CeO2)0.3g、0.25g的赤藻糖醇與4g的1,4-二
Figure 110135326-A0202-12-0029-13
烷，除此之外，與實施例1相同地進行操作。
實施例2
使用0.3g的製造例2所得之觸媒(ReOX-Au/CeO2)取代0.3g的製造例1所得之觸媒(ReOX-Ag/CeO2)，除此之外，與實施例1相同地進行操作。
比較例2
使用0.3g的製造例2所得之觸媒(ReOX-Au/CeO2)取代0.3g的製造例1所得之觸媒(ReOX-Ag/CeO2)，除此之外，與比較例1相同地進行操作。
[分析]
(1)氣相分析(FID-GC)
在填充有所回收之氣體的氣體袋中填入0.1mL的作為內部標準物質的二氯甲烷，藉由使用氣相層析儀(氣相層析裝置：「GC-2025」(島津製作所股份有限公司製)、管柱：Rtx1-PONA，檢測器：FID)的FID分析及GC-MS進行分析。由此算出氣相中的赤藻糖醇及各產物的量。另外，由於1,3-丁二烯及1-丁烯無法藉由FID-GC分析進行分離，因此藉由下述的氣相分析(GC-MS)進行分離，算出產率及選擇率。上述氣相層析儀的詳細條件如下。
<FID-GC條件>
管柱尺寸：內徑0.25mm×長度100mm×膜厚0.5μm
管柱溫度：於40℃維持25分鐘後，以升溫速度100℃/min升溫至240℃，維持12分鐘
氣化室溫度：270℃
檢測器溫度：300℃
載氣：N2
GC設定參數
管柱入口壓力：100.0kPa
管柱流量：0.44mL/min
線速度：10.2cm/sec
總流量：42.8mL/min
分流比(split ratio)：90.0
控制模式：壓力
(2)氣相分析(GC-MS)
針對供應至上述氣相分析(FID-GC)的樣本，使用氣相層析儀(氣相層析裝置：「GCMS-QP2010 SE」(島津製作所股份有限公司製)、管柱：Rtx1-PONA)，以EI法進行分析。從分析結果算出1,3-丁二烯的MS光譜54與1-丁烯的MS光譜56的峰值區域值的面積比，從其峰值區域值的面積比與FID-GC中的區域值的總值，算出氣相中的1,3-丁二烯及1-丁烯的量。上述氣相層析儀的詳細條件如下。
<GC-MS條件>
管柱尺寸：內徑0.25mm×長度100mm×膜厚0.5μm
管柱溫度：於40℃維持20分鐘後，以升溫速度100℃/min升溫至240℃，維持12分鐘
氣化室溫度：270℃
檢測器溫度：300℃
載氣：He
GC設定參數
管柱入口壓力：900.0kPa
管柱流量：4.32mL/min
線速度：75.0cm/sec
總流量：396.5mL/min
分流比：90.0
控制模式：壓力
(3)液相分析(FID-GC)
在所回收之液相中加入作為內部標準物質的二丙二醇二甲醚0.1mL，以薄膜過濾器進行過濾，以製作分析用樣本。藉由使用氣相層析儀(氣相層析裝置：「GC-2014」(島津製作所股份有限公司製)、管柱：TC-WAX，檢測器：FID)的FID分析及GC-MS對其進行分析。由此算出液相中各產物的量。上述氣相層析儀的詳細條件如下。
<FID-GC條件>
管柱尺寸：內徑0.25mm×長度30mm×膜厚0.25μm
管柱溫度：於50℃維持5分鐘後，以升溫速度10℃/min升溫至230℃，維持12分鐘
氣化室溫度：250℃
檢測器溫度：240℃
載氣：N2
GC設定參數
管柱入口壓力：75.0kPa
管柱流量：0.96mL/min
線速度：25.2cm/sec
總流量：32.7mL/min
分流比：30.0
控制模式：壓力
(4)液相分析(HPLC)
以二丙二醇二甲醚將上述液相分析(FID-GC)中所製作的分析用樣本稀釋10倍。藉由高速液體層析(「LC-20A」(島津製作所股份有限公司製)、管柱：Aminex HPX-87H，移動相：0.01M H2SO4aq.，流速：0.6mL/min，烘箱溫度：50℃)對其進行分析。由此算出液相中赤藻糖醇的量。
藉由上述氣相分析及上述液相分析，從氣相及液相所包含的赤藻糖醇及各產物的量算出赤藻糖醇的轉化率、產物的產率及選擇率。實施例1的結果顯示於表1及圖1，比較例1的結果顯示於表2及圖2。另外，圖1中的「2[a]」係記載了比較例1中的反應時間=2h的結果以作為對比。又，實施例2(項目1至2)及比較例2(項目3)的結果顯示於表3。表3中的項目4係記載了實施例1中的反應時間=24h的結果以作為對比。
◎[表1]
Figure 110135326-A0202-12-0033-3
◎[表2]
Figure 110135326-A0202-12-0033-4
◎[表3]
Figure 110135326-A0202-12-0033-7
另外，上述實施例及比較例中，係將碳平衡(C.B.)假設為100%，由下式(1)求出轉化率，由下式(2)求出產率，由下式(3)求出選擇率。另外，實際的C.B.為93至97%。
轉化率(%)={投入基質量(mol)-剩餘基質量(mol)}/投入基質量(mol)×100 (1)
物質A的產率(%)=物質A的生成量(mol)/{產物的總量(mol)+剩餘基質量(mol)}×100 (2)
物質A的選擇率(%)=物質A的生成量(mol)/產物的總量(mol)×100 (3)
作為以上的總結，以下以附註的形式列舉本揭示的構成及其變化。
[附註1]一種烯烴的製造方法，其包含藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的烯烴化步驟；其中，上述烯烴化步驟中的上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應係在觸媒的存在下於實質上不含溶劑的條件下進行，該觸媒包含：載體；載持於該載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物；及載持於上述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬。
[附註2]如附註1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物在前述反應的條件下為液體，前述烯烴在前述反應的條件下為氣體。
[附註3]如附註1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含具有2組以上「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」的化合物，該製造方法係製造前述2組以上之前述2個相鄰之碳原子彼此皆形成碳-碳雙鍵的烯烴以作為前述烯烴。
[附註4]如附註1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含具有2組「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」的化合物，該製造方法係製造二烯以作為前述烯烴。
[附註5]如附註1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含具有相鄰的2組「2個相鄰之碳原子具有羥基的結構」的化合物，該製造方法係製造二烯以作為前述烯烴。
[附註6]如附註1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含赤藻糖醇，該製造方法係製造1,3-丁二烯以作為前述烯烴。
[附註7]如附註1至6中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中，係以選擇率70%以上(較佳為80%以上)製造前述烯烴。
[附註8]如附註1至7中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物係包含氧化錸。
[附註9]如附註1至8中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述載體為選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群組中的至少一種無機氧化物(較佳為氧化鈰)。
[附註10]如附註1至9中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述觸媒具備：前述載體；載持於前述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物之膜；及載持於前述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
[附註11]如附註10所述之烯烴的製造方法，其中，前述觸媒係在前述載體上依序具備前述金屬之膜與前述氧化物之膜。
[附註12]如附註1至11中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中的反應時間為10至60小時。
[附註13]如附註1至12中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中的反應溫度為50至250℃。
[附註14]如附註1至13中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，相對於前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物的總量(100質量份)，前述烯烴化步驟中的原料混合物中的溶劑之含有比例為0.1質量份以下(較佳為0.05質量份以下，更佳為0.01質量份以下)。
[附註15]如附註1至14中任一項所述之烯烴的製造方法，係在實質上不含有水及有機溶劑(例如醇、亞碸、醯胺、醚、酯、酮、脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴、鹵化烴)的條件下進行前述烯烴化步驟中之前述反應。
[附註16]一種烯烴化反應用觸媒，係用於藉由2個相鄰之碳原子具有羥基之化合物與氫的反應而生成烯烴的反應者，該烯烴化反應用觸媒具備：載體；載持於前述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物之膜；及載持於前述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
[附註17]如附註16所述之烯烴化反應用觸媒，其中，在前述載體上依序具備前述金屬之膜與前述氧化物之膜。
[附註18]如附註16或17所述之烯烴化反應用觸媒，其中，選自由前述第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物包含氧化錸。
[附註19]如附註16至18中任一項所述之烯烴化反應用觸媒，其中，前述載體係選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群組中的至少一種無機氧化物(較佳為氧化鈰)。
[產業上的可利用性]
本揭示的烯烴之製造方法以及觸媒可在以鄰二醇作為原料的烯烴製造中使用。

Claims (12)

  1. 一種烯烴的製造方法，其包含藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的烯烴化步驟；其中，上述烯烴化步驟中的上述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應係在觸媒的存在下於實質上不含溶劑的條件下進行，該觸媒包含：載體；載持於該載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物；及載持於上述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬。
  2. 如請求項1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物在前述反應的條件下為液體，前述烯烴在前述反應的條件下為氣體。
  3. 如請求項1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含具有2組以上之特定結構的化合物，該特定結構為2個相鄰之碳原子具有羥基的結構，該製造方法係製造前述2組以上之前述2個相鄰之碳原子彼此皆形成碳-碳雙鍵的烯烴，以作為前述烯烴。
  4. 如請求項1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含具有2組特定結構的化合物，該特定結構為2個相鄰之碳原子具有羥基的結構，該製造方法係製造二烯以作為前述烯烴。
  5. 如請求項1所述之烯烴的製造方法，其中，前述2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物包含赤藻糖醇，該製造方法係製造1,3-丁二烯以作為前述烯烴。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中，係以選擇率70%以上製造前述烯烴。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物係包含氧化錸。
  8. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述載體為選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群組中的至少一種無機氧化物。
  9. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述觸媒具備：前述載體；載持於前述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物之膜；及載持於前述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
  10. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中的反應時間為10至60小時。
  11. 如請求項1至5中任一項所述之烯烴的製造方法，其中，前述烯烴化步驟中的反應溫度為50至250℃。
  12. 一種烯烴化反應用觸媒，係用於藉由2個相鄰之碳原子具有羥基的化合物與氫的反應而生成烯烴的反應者，該烯烴化反應用觸媒具備：
    載體；
    載持於前述載體之選自由第6族元素之氧化物及第7族元素之氧化物所組成之群組中的至少一種氧化物之膜；及
    載持於前述載體之選自由銀、銥及金所組成之群組中的至少一種金屬之膜。
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