JP6350122B2 - シクロヘキサノンの製造方法及びその触媒 - Google Patents
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Description
その具体的な方法としては、溶媒にシクロヘキサンや水を用いる方法とフェノール及び主生成物であるシクロヘキサノン以外に溶媒を用いない方法がある。
前者は、塩化アルミニウムを使用している為、その処理に伴い多量の廃棄物が発生し問題であり、後者は触媒の調製法が煩雑であり工業的に実施するのに適していない。加えて、溶媒を用いることは反応器の増大や溶媒分離コストの増加を招き工業的な製法としては適さない。
膜触媒を用いる方法としては、パラジウム膜やパラジウム−銀合金膜による方法が知られている(非特許文献3)。しかし、膜触媒によるフェノール水素化反応はシクロヘキサノンの収率が低い上に、設備や触媒調製コストが高価であり工業的実施には適さない。
他方、固体触媒を用いる方法としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属により処理されたAl2O3上にパラジウムを担持した固体触媒を使用し、水素とフェノールを反応させることによってシクロヘキサノンを得る方法が知られている(特許文献1、特許文献2)。同反応は、生産性が高く工業的に実施されている。
しかしながら、その反応液中には、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、その他の副生成物及び未反応のフェノールが含まれる。通常、未反応のフェノールは分離され再度フェノールの水素化反応工程へ導入されるが、シクロヘキサノンと共沸組成を形成する為、フェノールの分離・循環には多くの設備コストとエネルギーが必要となる。また、副生成物であるシクロヘキサノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンへ誘導可能であるが、同反応は吸熱反応であるため反応を高温で行う必要があり、設備コストならびにエネルギーがかかる。
1.白金族金属又はその化合物と、銀又はその化合物とが担体に担持され、且つ白金族金属と銀との存在比が99:1〜95:5である固体触媒の存在下、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法。
2.担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1種である第1項記載のシクロヘキサノンの製造方法。
3.白金族金属又はその化合物と、銀又はその化合物とが担体に担持され、且つ白金族金属と銀との存在比が99:1〜95:5であるフェノール水素化触媒。
白金族金属及び銀の担持順序に制約はなく、同時担持、逐次担持も問わないが、好ましくは白金族金属を担持した後に銀を担持する順序である。
反応管としては、直管が用いられる。材質としては、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、石英等が挙げられるが、工業的な製法の見地からステンレス鋼(SUS)が好ましい。
予熱層は、反応管に充填された触媒のフェノール導入側(縦型の反応管の場合、充填された触媒の上部)に、例えばガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼(SUS)を充填する事により形成する事ができる。また、反応管の予熱層部分を細くする、或いは、外径の細い管を予熱層部位として触媒層が形成された反応管に接続し、これにガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼(SUS)を充填して、或いは、反応管を流通するフェノールや水素との熱交換が充分であれば、ガラスビーズ等の充填材を充填する事無く、予熱層とする事もできる。
ガラスビーズを使用する場合、ガラスビーズの粒径は、反応管の直径の1/10程度が目安であり、反応管の直径によるが、例えば、直径1mm又は2mmの球形のものを使用する事ができる。
予熱は、例えば予熱層の管外にヒーターを設置する等して外部加熱によって行われる。(図1 反応管の模式図 参照)
上記装置の予熱層側からフェノールを触媒層へ供給する事でシクロヘキサノンが製造されるが、フェノールの供給前に気相または液相で固体触媒の還元処理が行われる。
水素のフェノールに対するモル比は2〜100、好ましくは4〜50である。
フェノールの水素化反応で生成する各成分の収率及びフェノールの転化率は、得られた反応液を冷却し捕集した後、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製「GC‐2014」又は「GC−14A」、GCカラム:TC−WAX、GC検出器:FID)を用いて分析を行った。内部標準としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い各成分の含有量を求めることにより算出した。
以下の実施例において、パラジウムと銀との「存在比」は重量比を表し、各実施例において示された存在比(重量比)になるように触媒を調製した。
(触媒A−1:1.5wt%Pd−0.015wt%Ag/2wt% Na−Al2O3の製造)
触媒A(比較例1参照)に対し銀金属として0.015wt%(パラジウムと銀との存在比が99:1)となるように硝酸銀水溶液を含浸担持させ、110℃で12h(時間)以上乾燥した後、450℃で3h焼成し触媒A−1(1.5wt%Pd−0.015wt%Ag/2wt% Na−Al2O3)を得た。
(触媒A−2:1.5wt%Pd−0.030wt%Ag/2wt% Na−Al2O3の製造)
触媒Aに対し銀金属として0.030wt%(パラジウムと銀との存在比が98:2)となるように硝酸銀水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥した後、450℃で3h焼成し触媒A−2(1.5wt%Pd−0.030wt%Ag/2wt% Na−Al2O3)を得た。
(触媒A−3:1.5wt%Pd−0.075wt%Ag/2wt% Na−Al2O3の製造)
触媒Aに対し銀金属として0.075wt%(パラジウムと銀との存在比が95:5)となるように硝酸銀水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥した後、450℃で3h焼成し触媒A−3(1.5wt%Pd−0.075wt%Ag/2wt% Na−Al2O3)を得た。
(触媒B−1:0.20wt%Pd−0.010wt%Ag/Ca−P−SiO2の製造)
触媒B(比較例3参照)に対し銀金属として0.010wt%(パラジウムと銀との存在比が95:5)となるように硝酸銀水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥した後、450℃で3h焼成し触媒B−1(0.20wt%Pd−0.010wt%Ag/Ca−P−SiO2)を得た。
(触媒A−1:1.5wt%Pd−0.015wt%Ag/2wt% Na−Al2O3によるフェノールの水素化反応)
触媒A−1:1.5wt%Pd−0.015wt%Ag/2wt% Na−Al2O3 0.040gと2wt% Na−Al2O3 0.46gの混合物を1/2インチの石英製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(25cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、160 ℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から5hの捕集液を切り捨て、その後1hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.4%であり、シクロヘキサノンの収率は97.8%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.3%であった。
(触媒A−2:1.5wt%Pd−0.030wt%Ag/2wt% Na−Al2O3によるフェノールの水素化反応)
触媒A−2:1.5wt%Pd−0.030wt%Ag/2wt% Na−Al2O3 0.040gと2wt% Na−Al2O3 0.46gの混合物を1/2インチの石英製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(25cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、160℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から5hの捕集液を切り捨て、その後1hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.7%であり、シクロヘキサノンの収率は97.5%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.9%であった。
(触媒A−3:1.5wt%Pd−0.075wt%Ag/2wt% Na−Al2O3によるフェノールの水素化反応)
触媒A−3:1.5wt%Pd−0.075wt%Ag/2wt% Na−Al2O3 0.040gと2wt% Na−Al2O3 0.46gの混合物を1/2インチの石英製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(25cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、160℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から5hの捕集液を切り捨て、その後1hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は97.3%であり、シクロヘキサノンの収率は95.4%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.6%であった。
(触媒B−1:0.20wt%Pd−0.010wt%Ag/Ca−P−SiO2によるフェノールの水素化反応)
触媒B−1:0.20wt%Pd−0.010wt%Ag/Ca−P−SiO2 1.0gを1/2インチのSUS製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(10 cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、140℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から50hの捕集液を切り捨て、その後2hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.8%であり、シクロヘキサノンの収率は97.7%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は2.0%であった。
(触媒A:1.5wt%Pd/2wt%Na−Al2O3の製造)
酸化アルミニウム(Al2O3:エヌ・イーケムキャット製、円柱状)を破砕し粉体としたものに対し、ナトリウム金属として2wt%となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥した後、500℃で3h焼成し、2wt% Na−Al2O3を得た。その後、2wt% Na−Al2O3に対し、パラジウム金属として1.5wt%となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥させた後、450℃で3h加熱した。次に石英管に充填し、上部より水素ガス(50cc/min)を流通させ200℃で2h還元処理を行い、触媒A(1.5wt%Pd/2wt% Na−Al2O3)を得た。
触媒A:1.5wt%Pd/2wt% Na−Al2O3 0.040gと2wt% Na−Al2O3 0.46gの混合物を1/2インチの石英製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(25cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、160℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から5hの捕集液を切り捨て、その後1hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は92.9%であり、シクロヘキサノンの収率は90.9%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.8%であった。
(触媒A−4:1.5wt%Pd−0.15wt%Ag/2wt% Na−Al2O3の製造)
触媒Aに対し0.15wt%(パラジウムと銀との存在比が90:10)となるように硝酸銀水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥した後、450℃で3h焼成し触媒A−4(1.5wt%Pd−0.15wt%Ag/2wt% Na−Al2O3)を得た。
触媒A−4:1.5wt%Pd−0.15wt%Ag/2wt% Na−Al2O3 0.040gをと2wt% Na−Al2O3 0.46gの混合物を1/2インチの石英製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(25cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、160℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から5hの捕集液を切り捨て、その後1hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は84.0%であり、シクロヘキサノンの収率は83.0%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.8%であった。
(触媒B:0.20wt%Pd/Ca−P−SiO2の製造)
SiO2(富士シリシア製、Q−50、球状 1.18−2.36mm)に対し、Ca/Si mol比=0.1、P/Si mol比=0.05となるように硝酸カルシウム水溶液、リン酸水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下600 ℃で3h焼成し触媒B前駆体を得た。
触媒B前駆体に、パラジウム金属として0.2wt%となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、110℃で12h以上乾燥させ、その後石英製の管に充填し、200℃で上部より水素ガスを50cc/minで供給し触媒の還元を行い、触媒B:0.20wt%Pd/Ca−P−SiO2を得た。
触媒B:0.20wt%Pd/Ca−P−SiO2 1.0gを1/2インチのSUS製の管に充填し、その上部にガラスビーズ(直径1mm、球形)を10g入れて予熱層とした。触媒層を200℃に加熱し上部より水素ガス(10cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、140℃、0MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0cc/h、水素ガスを10cc/minで供給した。
反応開始から50hの捕集液を切り捨て、その後4hの捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は88.5%であり、シクロヘキサノンの収率は87.8%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.6%であった。
Claims (3)
- パラジウムと、銀とを担体に担持させており、且つパラジウムと銀との存在比が重量比で99:1〜95:5である固体触媒存在下、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法。
- 担体が、シリカ又はアルミナである請求項1記載のシクロヘキサノンの製造方法。
- パラジウムと、銀とが担体に担持され、且つパラジウムと銀との存在比が重量比で99:1〜95:5であるフェノール水素化触媒。
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