KR100502604B1 - 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 5-포르밀발레로니트릴을 레늄, 구리, 및 VIII족 원소 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리, 니켈, 또는 구리와 니켈을 단독 성분으로서 함유하지는 않는 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 배출 생성물을 얻고, b) 수소화 배출 생성물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 가능하게는 헥사메틸렌 디아민을 추출하는 것을 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌 디아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
<실시예 1>
용량이 300 ㎖이고 샘플링 슬루스 (물질 HC 4)가 장착된 오토클레이브에 5-포르밀발레로니트릴 11 g 및 Al2O3 (4 ㎜ 압출물) 상의 Ru (3 %) 3 g을 보호 기체 (아르곤)하에 넣었다. 이어서 오토클레이브를 밀봉하고 NH3 150 ㎖를 유입시켰다. 자기 교반기를 사용하여 완전 혼합시켰다. 80 ℃ (자발적 압력: 약 39 바아)로 가열한 후, 혼합물을 추가로 2시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 총압력을 수소에 의해 70 바아로 승압시켰다. 추가의 수소를 일정하게 유입시킴으로써 70 바아 압력을 유지시켰다. 25시간 후에 오토클레이브를 감압시키고 수소화 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 제조된 생성물은 6-아미노카프로니트릴을 73 % 및 헥사메틸렌 디아민을 12 % 포함하였다. 전환율은 100 %이었다.
<실시예 2>
실시예 1에 기재된 오토클레이브에 5-포르밀발레로니트릴 20 g 및 Al2O3 분말 상의 Pd (2 %) 3 g 및 수산화리튬 0.41 g을 보호 기체 (아르곤)하에 넣었다. 이어서 오토클레이브를 밀봉하고 NH3 140 ㎖를 유입시켰다. 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 교반시키고 100 ℃로 가열하고 수소를 유입시킴으로써 총 압력을 80 바아로 승압시킨 후 수소를 계속적으로 보충하여 이 값을 유지시켰다. 23시간 후에 오토클레이브를 감압시키고 수소화 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 제조된 생성물은 6-아미노카프로니트릴을 59.01 % 및 헥사메틸렌 디아민을 5.1 % 포함하였다 (전환율 100 %).
<실시예 3>
본 실시예에 사용된 코발트 촉매 (Co/Al2O3 23 %, 4 ㎜ 압출물)를 6-아미노카프로니트릴을 제조하는데 사용하기 전에 수소 스트림하에 250 ℃에서 2시간 동안 처리하여 활성화시켰다.
실시예 1에 기재된 오토클레이브에 5-포르밀발레로니트릴 32 g 및 코발트 촉매 10 g을 아르곤하에 넣었다. 이어서 오토클레이브를 밀봉하고 암모니아 130 ㎖를 유입시켰다. 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 교반시키고 100 ℃로 가열하고 수소를 유입시킴으로써 총 압력을 100 바아로 승압시킨 후 수소를 계속적으로 보충하여 이 값을 유지시켰다. 20시간 후에 오토클레이브를 감압시키고 수소화 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 제조된 생성물은 6-아미노카프로니트릴을 56 % 및 헥사메틸렌 디아민을 6 % 포함하였다 (전환율 100 %).
본 발명은 5-포르밀발레로니트릴을 출발 물질로 하는 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌 디아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 제11,401호에는 헥사메틸렌 디아민을 제조하기 위한 δ-시아노발레르알데히드의 환원성 아미노화 방법이 기재되어 있다. 상기 출원의 실시예 4에 따라 δ-시아노발레르알데히드를 60 % 함유하는 혼합물을 100 ℃의 온도 및 수소 압력 140 바아에서 라니 니켈의 존재하에 2시간에 걸쳐 암모니아 및 수소와 반응시킨 결과, 전환율은 단지 25 %에 불과하였다 (δ-화합물을 기준으로 함). 낮은 전환율은, 알데히드기를 아미노 수소화시키고 동일 분자 내의 니트릴기를 수소화시켜 디아민을 형성하는 것이 수소화에 있어서의 어려운 문제점임을 입증한다. 또한, 6-아미노카프로니트릴의 제조는 기재되어 있지 않다. 또한, 사용된 촉매의 온-스트림 (on-stream) 시간은 경제적 이용에 만족스럽지 않다.
미국 특허 제2,777,873호에는 니켈, 코발트, 철, 백금 또는 팔라듐 촉매의 존재하에 100 내지 160 ℃에서 1 내지 1000 기압하에 암모니아 및 수소를 사용하여 5-포르밀 발레레이트에 대하여 아미노 수소화를 수행하여 6-아미노카프로레이트를 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 유럽 특허 출원 제376,121호에는 루테늄 촉매에 대한 상기 반응이 기재되어 있으며, 이 방법은 80 내지 140 ℃의 온도 및 40 내지 1000 바아의 압력하에 수행된다.
코발트, 구리 및 레늄 촉매는 미국 특허 제3,461,167호 3 칼럼, 66 내지 74열에 기재된 바와 같이 암모니아의 존재하에 아디포디니트릴을 헥사메틸렌 디아민으로 수소화시키는데 적합하다. 이 방법은 바람직하게는 70 내지 170 ℃ 및 300 내지 7000 psi에서 수행된다. 미국 특허 제3,471,563호에 따라 루테늄 촉매가 상기 반응을 위해 또한 사용될 수 있다.
따라서, VIII족 원소는 니트릴 및 알데히드를 모두 수소화하여 아미노기를 형성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 5-포르밀발레르알데히드를 출발 물질로 하여 상당히 높은 전환율로 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 촉매의 스트림 중 유지 시간을 길게 하는 방법을 알아내는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은
a) 레늄, 구리 및 VIII족 원소 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리, 니켈 또는 구리와 니켈을 단독 성분으로서 함유하지는 않는 수소화 촉매의 존재하에 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻고,
b) 6-아미노카프로니트릴 및 가능하게는 헥사메틸렌 디아민을 수소화 생성물로부터 단리시키는 것을 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민 혼합물의 제조 방법을 알아내었다.
본 발명의 방법에서 사용된 출발 화합물은 5-포르밀발레르알데히드이다. 특허 문헌은 5-포르밀발레르알데히드의 제조를 위한 다수의 방법을 제시한다.
국제 특허 공개 제94/26688호에는 (a) 내부 치환 올레핀을 이성질화시켜 말단 올레핀을 형성하고,
(b) 말단 올레핀을 내부 올레핀의 존재하에 우선적으로 히드로포르밀화시키고,
(c) 히드로포르밀화 생성물을 단리시키고,
(d) 내부 올레핀을 이성질화 단계로 재순환시키는 방법이 기재되어 있다.
상기 국제 특허 공개 제94/26688호의 청구항 3에는 니트릴 함유 올레핀이 청구되어 있다. 사용된 히드로포르밀화 촉매는 트리페닐포스핀이 적합한 작용기에 의해 수용성으로 되는 로듐/트리페닐포스핀계이다.
국제 특허 공개 제95/18783호에는 수용성 백금 촉매를 사용하는 내부 니트릴 함유 올레핀의 히드로포르밀화 방법이 기재되어 있다.
또한 유럽 특허 출원 제11,401호에는 코발트 촉매의 존재에서 압력하에 3-펜텐니트릴을 일산화탄소 및 수소와 반응시킬 수 있음이 기재되어 있다. 이 공정 동안에 포르밀발레로니트릴 이성질체 및 알데히드기에 상응하는 알콜의 혼합물이 형성된다.
본 발명의 방법에서는 5-포르밀발레로니트릴을 40 내지 150 ℃, 유리하게는 50 내지 140 ℃ 및 보다 유리하게는 60 내지 130 ℃의 온도 및 2 내지 350 바아, 유리하게는 20 내지 300 바아 및 보다 유리하게는 40 내지 250 바아의 압력에서 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 반응시켜 제1 단계 (단계 a)에서 수소화 생성물을 얻는다.
바람직하게는 반응은 용매로서 작용하는 액체 암모니아 중에서 수행되는데, 이 경우 암모니아는 동시에 반응물로서도 작용한다. 암모니아의 양은 통상 5-포르밀발레로니트릴 1 몰 당 1 내지 80몰이고 특히 10 내지 50몰이다. 또한, 암모니아 뿐만 아니라, 알콜, 에스테르, 에테르 또는 탄화수소와 같이 반응 조건하에 불활성인 용매를 사용하는 것이 유리한데, 이 경우 5-포르밀발레로니트릴에 대한 용매의 중량비로 0.1:1 내지 5:1 및 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1이 일반적으로 사용된다. 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜이 특히 바람직하다.
사용된 수소의 양은 통상적으로 5-포르밀발레로니트릴에 대한 수소의 몰비가 1:1 내지 100:1 및 바람직하게는 5:1 내지 50:1이 되는 양이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 레늄, 구리 및 VIII족 원소 (이하 "수소화 금속"이라 부름), 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금, 보다 바람직하게는 루테늄, 코발트, 팔라듐, 및 니켈 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로서, 구리, 니켈 또는 구리와 니켈을 단독 성분으로서 함유하지는 않는 것인 수소화 촉매이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 고상 촉매 또는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 지지체 물질의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소, 규산화알루미늄, 산화란타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트와 같은 다공성 산화물 및 또한 활성탄 또는 상기 화합물들의 혼합물이 있다.
촉매는 상행 또는 하행 반응물을 위한 고정층 촉매 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있다. 사용된 공간 속도는 바람직하게는 시간 및 촉매 리터 당 5-포르밀발레로니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎏이다.
또 하나의 방법은 상기 기재된 금속 화합물을 균일하게 용해된 수소화 촉매로서 사용하는 것이다.
바람직한 실시태양에서 균일하게 용해된 촉매는 수소화 금속의 총량을 기준으로 (원소로서 계산됨) 구리, 은, 금, 망간, 아연, 카드뮴, 납, 주석, 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 안티몬, 비스무트 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재이고, 또한 수소화 금속 (원소로서 계산됨)을 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 보다 바람직하게는 수산화리튬 기재의 화합물 0.01 내지 5 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 도핑된 하나 이상의 촉진제를 0.01 내지 25 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 예를 들면 소위 침착 촉매일 수 있다. 이 촉매는 예를 들면 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물 및(또는) 탄산염 용액, 예를 들면 난용성 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염을 첨가하여 촉매 활성 성분을 이의 염 용액, 특히 질산염 및(또는) 아세트산염 용액으로부터 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 건조시키고, 일반적으로 300 내지 700 ℃ 및 특히 400 내지 600 ℃의 온도에서 하소시켜 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및(또는) 혼합-원자가 산화물로 전환시키고, 통상 산화물은 일반적으로 50 내지 700 ℃ 및 특히 100 내지 400 ℃에서 수소 또는 수소 함유 기체로 처리함으로써 환원시켜 각각의 금속 및(또는) 산화도가 낮은 산화성 화합물을 제공하여 실제 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 환원은 통상적으로 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 계속한다.
지지체 물질을 포함하는 침착 촉매의 제조에서 촉매 활성 성분은 목적하는 지지체 물질의 존재하에 침전시킬 수 있다. 그러나, 별법으로 및 유리하게는 촉매 활성 성분을 적절한 염 용액으로부터 지지체 물질과 동시에 침전시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 지지체 물질에 침착된 수소화-촉매 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 수소화 촉매가 바람직하게 사용된다. 지지체 물질 뿐만 아니라 촉매 활성 성분을 함유하는 상기 침착 촉매와는 별도로, 본 발명의 방법에 적합한 지지체 물질은 일반적으로 수소화-촉매 성분을 예를 들면 함침에 의해 부가시킨 것이다.
지지체에 촉매 활성 금속을 부가하는 방법은 일반적으로 중요하지 않고 다양한 방식으로 실행될 수 있다. 촉매 활성 금속은 예를 들면 개별적인 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 침전시킨 후 건조시키고, 환원제, 바람직하게는 수소 또는 수소화착물에 의하여 금속 화합물을 금속 또는 산화도가 낮은 화합물로 환원시킴으로써 지지체 물질에 부가시킬 수 있다.
촉매 활성 금속을 상기 지지체에 부가하는 또 다른 방법은 지지체를 촉매 활성 금속의 용이한 열분해성 염, 예를 들면 질산염 또는 용이하게 열분해되는 착화합물, 예를 들면 카르보닐 또는 수소화착물의 용액으로 함침시키고, 함침된 지지체를 일반적으로 300 내지 600 ℃의 온도로 가열하여 흡착된 금속 화합물을 열분해시키는 방법이다. 열분해는 바람직하게는 보호 기체 블랭킷하에 수행된다. 적합한 보호 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 수소 또는 불활성 기체가 있다.
또한 촉매 활성 금속을 증착 또는 용사에 의해 촉매 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 지지 촉매에서 촉매 활성 금속의 중량은 이론적으로 본 발명의 방법의 성공적인 수행에서 중요하지 않다. 지지 촉매에서의 촉매 활성 금속 함량이 보다 큰 것이 함량이 작은 것보다 일반적으로 높은 공간-시간 수율을 제공하리라는 것은 당업자들에게 명백할 것이다. 일반적으로 전체 촉매를 기준으로 촉매 활성 금속 함량이 0.1 내지 90 중량 % 및 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%인 지지 촉매가 사용된다.
함량은 지지체 물질을 포함하는 전체 촉매에 대하여 특정화되지만, 상이한 지지체 물질이 매우 상이한 비중 및 비표면적을 갖기 때문에, 보다 낮거나 또는 높은 함량이 본 발명의 방법에 의해 달성된 결과에 대하여 불리한 영향 없이 사용될 수 있다. 또한, 다수의 촉매 활성 금속을 상기 지지체 물질에 부가할 수 있다. 또한, 촉매 활성 금속을 예를 들면 독일 특허 공개 제2,519,817호, 유럽 특허 공개 제1,477,219호 및 동 제285,420호에 기재된 방법에 의해 지지체에 부가할 수 있다. 상기 명세서에서 기재된 촉매에서 촉매 활성 금속은 예를 들면 함침에 의해 상기 금속의 염 또는 착물로 처리된 후 지지체 물질의 열처리 및(또는) 환원에 의해 제조될 수 있는 합금물 형태로 존재한다.
침착 촉매 및 지지 촉매는 필요한 경우 존재하는 수소에 의해 반응이 개시될 때 동일 반응계내에서 활성화될 수 있으나, 바람직하게는 촉매는 사용하기 전에 활성화된다.
본 발명 방법의 a) 단계에서 얻은 수소화 생성물로부터 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 임의적으로 헥사메틸렌 디아민과 함께 6-아미노카프로니트릴을 단리시킨다 (단계 b).
바람직한 실시태양에서는 b) 단계에서 6-아미노카프로니트릴 및 필요한 경우에는 헥사메틸렌 디아민을 단리시키기 전에 암모니아 및 수소 및 필요한 경우에는 촉매를 분리시킨다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 5-포르밀발레로니트릴을 먼저 40 내지 150 ℃의 온도에서 암모니아 (제1 단계)로 처리하여 암모니아성 생성물을 얻는다. 이는 예를 들면 상류 반응기에서 수행할 수 있다. 이 반응은 산성의 균일 또는 불균일 촉매의 부재하 또는 바람직하게는 존재하에 수행할 수 있다. 이 경우에 공간 속도 (불균일 촉매를 사용함)는 일반적으로 시간 및 촉매 리터 당 5-포르밀발레로니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏이다.
이어서 암모니아성 생성물을 필요한 경우에는 산성 촉매로부터 유리시킬 수 있다 (제2 단계).
제3 단계에서 암모니아성 생성물 또는 암모니아성 용액을 원소 구리 및 레늄 및 VIII족 원소 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 일반적으로 상기 기재된 방법과 동일한 방식으로 반응시켜 수소화 생성물을 얻는다. 이 방법에 이어 공지된 방법에 의해 수소화 생성물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 임의적으로 헥사메틸렌 디아민을 단리시킨다.
사용된 산성 촉매의 예는 H형 제올라이트, 산성 이온 교환체, 헤테로폴리산, 산성 및 초강산성 금속 산화물일 수 있으며, 이는 임의적으로 황산염 또는 인산염 및 무기 또는 유기 산으로 도핑될 수 있다.
적합한 제올라이트의 예로는 모데나이트 군 또는 다공성 에리오나이트- 또는 캐버자이트형 제올라이트 또는 포우저사이트형 제올라이트, 예를 들면 Y형, X형 또는 L형 제올라이트가 있다. 또한, 이러한 군들은 소위 "초안정성" 포우저사이트형 제올라이트, 즉 탈알루미늄화 제올라이트를 포함한다.
특히 유리한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 및 ZMB-10과 같이 펜타실 (pentasil) 구조를 갖는 것이다. 이들 모두는 SiO2 정사면체 구조를 포함하는 5원 고리를 기본 구성 단위로서 갖는다. 이는 높은 SiO2/Al2O3 비 및 또한 A형 제올라이트와 X형 또는 Y형 제올라이트 사이에 위치하는 공극 크기를 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 사용된 헤테로폴리산은 이소 다중산과는 달리 2개 이상의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 다중산이다. 이의 예로는 도데카텅스토인산 H3PW12O40·H2O 및 도데카몰리브도인산 H3PMo12O40·H2O가 있다. 이론상, 유럽 특허 출원 제158,229호에 기재된 모든 촉매 및 촉매 배합물이 사용될 수 있다.
바람직한 헤테로폴리산으로는 인산, 텔루르산, 셀렌산, 아르센산 또는 규산, 특히 인산과 몰리브덴 또는 텅스텐의 헤테로폴리산이 있다.
헤테로폴리산의 몇몇 양성자는 금속 이온에 의해 대체될 수 있으며, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온이 바람직하다.
바람직한 산성 이온 교환체로는 예를 들면 술폰산기 함유 가교결합 폴리스티렌이 있다.
산성 금속 산화물의 예로는 SiO2, Al2O3, ZrO2, Ga2O3, PbO2, Sc2O3, La2O3, TiO2, SnO3 등 또는 개별적인 산화물의 배합물이 있다. 이의 산성도를 증가시키기 위하여 산화물은 필요한 경우 황산과 같은 무기산으로 처리될 수 있다.
적합한 산으로는 예를 들면 황산 및 인산과 같은 무기산 및 또한 술폰산과 같은 유기산이 있다.
적합한 초강산성 금속 산화물의 예로는 황산염으로 도핑된 ZrO2 또는 몰리브덴 또는 텅스텐 함유 ZrO2가 있다.
또 하나의 바람직한 실시태양에서 수소화는 상기 산화 지지체 중 하나에 부가된 수소화 금속 상에서 수행될 수 있다. 과량의 수소 및 임의적으로 촉매를 제거한 후, 수소화 생성물을 바람직하게는 분별 증류에 의해 후처리하여 6-아미노카프로니트릴 및 가능하게는 헥사메틸렌 디아민을 얻는다.
본 발명의 방법은 상당히 양호한 전환율 및 양호한 수율 및 선택율로 6-아미노카프로니트릴을 제공한다. 또한, 온도 및 공간 속도를 변화시킴으로써 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 혼합물을 얻을 수 있다. 상대적으로 높은 온도 및 낮은 공간 속도가 헥사메틸렌 디아민의 형성에 유리한 반면, 보다 낮은 온도 및 높은 공간 속도는 카프로니트릴의 형성에 유리하다.
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민은 중요한 섬유 전구체이다. 6-아미노카프로니트릴은 나일론 6의 제조를 위한 중간체인 카프로락탐으로 고리화될 수 있다. 헥사메틸렌 디아민은 대부분 아디프산과 반응하여 나일론 6.6의 중간체인 소위 AH 염을 형성한다.
Claims (7)
- a) 코발트, 루테늄 및 팔라듐의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소화 촉매의 존재하에, 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻는 단계, 및b) 수소화 생성물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 가능하게는 헥사메틸렌 디아민을 단리시키는 단계를 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌 디아민 혼합물의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, b) 단계에서 6-아미노카프로니트릴 및 가능하게는 헥사메틸렌 디아민의 단리 전에 잉여 암모니아 및 수소를 제거하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, b) 단계에서 촉매를 또한 제거하는 것인 방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계 전에 5-포르밀발레로니트릴을 먼저 암모니아로 처리하여 암모니아성 생성물을 얻고, 이 암모니아성 생성물을 a) 단계에 사용하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, a) 단계 전의 상기 처리를 산 촉매의 존재하에 추가로 수행하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, a) 단계 전에 상기 촉매를 암모니아성 생성물로부터 제거하는 것인 방법.
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