CN1097040C - 6－氨基己腈的制备过程 - Google Patents

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Abstract

制备6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物，其中a)用5-甲酰基戊腈在从铼、铜、和第VIIIb族元素的金属或金属化合物中选择的氢化催化剂存在下，与氨和氢发生反应，产出氢化流出物，并且b)将6-氨基己腈或可能包括六亚甲基二胺从氢化流出物中分离出来，条件是氢化催化剂并不是仅仅包括铜、镍、或铜和镍作为唯一成分。

Description

6-氨基己腈的制备过程
本申请涉及用5-甲酰基戊腈制备6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物的方法。
EP-A11,401描述了如何用delta-氰基戊醛进行还原氨化来制备六亚甲基二胺。根据所提到的申请的例4，使包含有60％的delta-氰基戊醛的混合物在100℃，140巴的氢气压力下，阮内镍存在下，与氨气和氢气发生反应，持续反应2小时，转换率(依赖于delta-化合物)只有25％。低转换率说明同一个分子中的醛基的氨化氢化和腈基的氢化的方法来形成一个二胺代表着困难的氢化问题。况且没有6-氨基己腈的形成过程的描述。还有，所使用的催化剂的在线时间从经济开发角度看，不能令人满意。
US-A 2,777,873说明通过使用氨气和氢气、在镍、钴、铁、铂或钯催化剂存在下，在100℃到160℃之间，并且在1到1000大气压下，对5-甲酰基戊酸酯进行氨化氢化，生成6-氨基己酸酯，是可能的。EP-A376,121也描述了此反应，使用钌作催化剂，该过程在80℃到140℃温度之间，在40到1000巴的压力下进行。
钴、铜、和铼催化剂适于在氨存在下，把己二腈氢化生成六亚甲基二胺，就象US-A 3,461,167，第3栏，66到74行所载。该过程最好是在从70℃到170℃，且从300到7000psi的压力范围内操作。根据US-A 3,471,563钌催化剂也能被用于此反应。
这样一来，第VIIIb族元素能氢化这腈基和醛基生成氨基。
因此，提供一个使得用5-甲酰基戊醛在一个很高的转换率下制备6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物成为可能的方法就是本发明的目标。本发明的一个特殊目标是找出一种方法以保证催化剂的较长的在线时间。
因此，已经发现了一种制备6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物的方法，其中，
a)，5-甲酰基戊腈在选自铼、铜、和第VIIIb族元素的金属或金属化合物的氢化催化剂存在下，与氨和氢发生反应，产出氢化流出物，并且
b)，6-氨基己腈或可能包括六亚甲基二胺被从氢化流出物中分离出来，条件是氢化催化剂并不是仅仅包括铜、镍、或铜和镍作为唯一成分。
本发明所使用的原始化合物是5-甲酰基戊醛。专利文献揭示了几种制备5-甲酰基戊腈的可能性。
WO 94/26688描述了一个过程，其中
(a)  内部取代的烯烃经异构化形成最终烯烃，
(b)  最终烯烃最好是在内部烯烃存在下，经过氢甲酰化，
(c)  氢甲酰化的产物被分离，然后
(d)  内部烯烃循环到异构化阶段
在提到的WO 94/26688的权利要求3中，含腈烯烃被要求保护。所使用的氢甲酰化的催化剂是铑/三苯基膦体系。其中三苯基膦通过适当的官能基团至使其可溶于水。
WO 95/18783描述了内部含腈烯烃用可溶于水的铂催化剂进行氢甲酰化过程。
EP-A 11,401也揭示了3-戊烯腈与一氧化碳和氢在压力下，在钴催化剂存在下，发生反应是可能的。在此过程中形成了同质异构的甲酰戊腈和与醛基相对应的醇的混合物。
5-甲酰基戊腈，在本发明的过程里，作为第一步(Stage a))，被用来在从40℃到150℃，从50℃到140℃较好，从60℃到130℃更佳的温度范围内，在从2到350巴，从20到300巴较好，从40到250巴更佳的压力范围内，在氢化催化剂存在下，与氨和氢发生反应，产出氢化流出物。
该反应最好在作为溶剂的液氨进行，此种情况下，氨同时作为反应物。氨的量通常是每mol的5-甲酰基戊腈对1到80mol，特别是10到50mol的氨。除了氨以外，再使用一个该反应条件中呈现惰性的溶剂，比如一种醇、酯、醚、或烃，也会更有利，此种情况下溶剂与5-甲酰基戊腈的重量比始自0.1∶1到5∶1，且最好是从0.5∶1到3∶1，是常用的。像甲醇和乙醇这样的醇类特别的适用。
氢的使用量通常应该是，氢对5-甲酰基戊腈的摩尔比率从1∶1到100∶1，且最好是从5∶1到50∶1。
本发明中所使用的催化剂是氢化催化剂，从包括铼、铜、和第VIIIb族元素(下文写作“氢化金属“)的金属或金属化合物中选择，最好是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、和铂，尤其是钌、钴、钯、和镍金属或金属氧化物，假设氢化催化剂并不是仅仅包括铜、镍、或铜和镍作为唯一成分。
本发明中使用的催化剂可以是固状催化剂或是承载的催化剂。合适的承载材料的例子有多孔氧化物，比如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，和活性碳或是所提到的化合物的混合物。
催化剂可以是用于上升或下降移动的反应物的固定床催化剂，或是悬浮催化剂。所使用的空速最好是每升催化剂每小时从0.1到2.0且尤其是从0.3到1千克的5-甲酰基戊腈。
另一种可能性就是用前述金属的化合物作为均匀溶解的氢化催化剂。
在一个很好的实例中，均匀溶解的催化剂可以进而包括从0.01到25％，最好从0.1到5％的基于氢化金属总重量(作为元素计算)的至少一种促进剂，该促进剂基于选自包括铜、银、金、锰、锌、镉、铅、锡、钪、钇、镧和镧系元素、钛、锆、铪、铬、钼、钨、钒、钽、锑、铋、和铝的一种金属，还可以被从0.01到5％尤其是从0.1到3％基于氢化金属(作为元素计算)重量比的一种基于碱金属或碱土金属化合物最好是碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯尤其是氢氧化锂的化合物掺杂。
本发明中使用的催化剂可以是，例如，称为沉淀催化剂的催化剂。这些催化剂可以通过从它们的有催化活性的组分的盐溶液中沉淀催化活性的组分，尤其是从它们的硝酸盐和/或乙酸盐溶液，来制备。例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐溶液，例如，难溶氢氧化物，水合氧化物，碱式盐或碳酸盐，然后干燥沉淀产物，并通过在通常从300℃到700℃且特别是在从400℃到600℃的温度范围煅烧将其转化成对应氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物，这些氧化物通常在从50℃到700℃且特别是在从100℃到400℃的温度范围用氢或含氢气体处理进行还原，产出各自的金属和/或低氧化度的氧化物，且这样就转换成实际催化活性的形式。还原通常持续直到不再有水形成。
在包含一种载体物质的沉淀催化剂的制备过程中，沉淀有催化活性的组分可以在想要的载体物质的存在下发生。但是可选择的且更理想的，具有催化活性的组分可以从适当的盐溶液中和载体物质被同步沉淀下来。在本发明的方法中，优先使用含有沉淀在载体上的氢化催化金属或金属化合物这样的氢化催化剂。除了前述的除一种载体物质外还包含有催化活性的组分的沉淀催化剂以外，本发明的合适的载体物质通常是那些已将氢化催化组分施用于其上，如用浸渍法，的载体物质。
施用催化活性金属于载体上的方法通常不是唯一的，能通过多种方式实现。催化活性金属可以，例如通过浸渍于各自元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液中，接着干燥并且将金属化合物用一种还原剂，最好是氢或复合氢化物还原成金属或低氧化度的化合物，而施用于这些载体物质上。
另一种施用催化活性金属于所述载体物质上的可能性在于用加热时容易分解的盐，例如硝酸盐的溶液，或加热时容易分解的复合化合物，例如这种催化活性金属的碳酰基或氢化物复合物的溶液来浸渍载体，然后加热浸渍过的载体到通常从300℃到600℃的温度范围以便热分解吸收进来的金属化合物。这个热分解过程最好是在一个保护气体层下面进行。合适的保护气是，例如，氮气、二氧化碳、氢气、或一种希有气体。
而且催化活性金属可以通过蒸汽沉积或火焰喷射被沉淀到催化剂载体上。在这些被承载的催化剂中，催化活性金属的重量对本发明的成功操作理论上是不重要的。对这个领域中的技术人员，被承载的催化剂中更高的催化活性金属含量通常提供比低含量时更高的时空产量是明显的。承载催化剂通常在其中催化活性金属的含量从0.1到90％，最好是从0.5到40％，基于全部催化剂重量百分比，的环境下使用。
因为，就包括其载体物质的全部催化剂来说，这些含量已经确定，而不同载体物质具有很不同的比重和比表面积，所以使用较低或较高含量，但对本发明方法取得的结果不产生任何不利影响是可能的。当然应用好几种催化活性金属于所述的载体物质是可能的。而且，催化活性金属可以通过例如DE-A 2,519,817，EP-A 1,477,219和EP-A285,420中所描述的过程施用于载体。在上述说明书描述的催化剂中，催化活性金属以合金的形式存在，它可以通过用前述金属的盐或复合物将载体进行例如浸渍处理之后将载体物质进行热处理和/或还原来生成。
沉淀催化剂和承载催化剂的活化可以，如果希望的话，通过氢气存在的方法，在反应开始时就地发生，但是最好这些催化剂在使用前被活化。
从本发明第一步(stage a))得到的氢化流出物中，用常规方法例如蒸馏分离出6-氨基己腈，和可选择的六亚甲基二胺(stageb))。
在一个更优的实施方案中，对6-氨基己腈和，如果希望，六亚甲基二胺的分离(第二步)(stage b))之前，先分离氨和氢和，如果希望，催化剂。
在另一个更优的实施方案中，5-甲酰基戊腈首先在从40℃到150℃温度范围中，用氨处理(第一阶段)，产出一种氨性流出物。这个处理可以在一个上流的反应器中发生。此反应可以在一种酸性的，均相的或非均相的催化剂不存在或最好是在其存在下发生。这种情况下，空速(使用非均相的催化剂)通常是每升催化剂每小时从0.1到2.0kg 5-甲酰基戊腈。
氨性流出物然后可以，如果希望，从酸性催化剂中分离出来(第二阶段)。
在第三阶段，氨性流出物或是氨性溶液用来与氨和氢在自铜、铼、VIIIb族元素的金属或金属化合物中选出的氢化催化剂存在下发生反应，产出一种氢化流出物，此过程通常在上面描述过程的同样方式下实现。这个过程接下来是用已知方法从氢化流出物中分离6-氨基己腈，和可选择的六亚甲基二胺。
所使用的酸性催化剂可以是例如H形式的沸石、酸离子交换剂、杂多酸、酸性和超酸性金属氧化物，它们可选择的可以掺入硫酸盐或磷酸盐、和有机或无机酸。
适用的沸石的例子有丝光沸石类或多孔的毛沸石型或菱沸石型或八面沸石型的代表，例如，Y-类型，X-类型，或L-类型沸石。这一组也包括被称作“超稳定”的八面沸石，即脱铝沸石。
特别适用的沸石是那些具有pentasil结构的，例如ZSM-5，ZSM-11，和ZMB-10。所有这些都有二氧化硅四面体构成的五元环作为基本构件。其特征在于高二氧化硅/氧化铝比例和介于A-类型沸石和X-类型或Y-类型沸石之间的气孔尺寸。
本发明中所使用的杂多酸是无机多酸，不同于同多酸，它有至少两个不同的中心原子。它的例子是十二钨磷酸H3PW12O40·H2O和十二钼磷酸H3PMo12O40·H2O。理论上讲，EP-A 158,229中所描述的全部催化剂和催化剂混合物是可用的。
优选的杂多酸是钼或钨与磷酸、碲酸、硒酸、砷酸或硅酸，特别是磷酸形成的杂多酸。
一些杂多酸的质子可以被金属离子置换，碱金属和碱土金属离子是优选的。
优选的酸离子交换剂是，例如，含有磺酸基的交联聚苯乙烯。
酸性金属氧化物是例如二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、三氧化二镓、二氧化铅、三氧化二钪、三氧化二镧、二氧化钛、三氧化锡，等等，或个别氧化物的组合。为增加酸性，氧化物可以用例如硫酸的矿物酸处理，如果需要的话。
适用的酸例如是例如硫酸和磷酸的矿物酸，也可是例如磺酸的有机酸。
适用的超酸性金属氧化物是，例如，硫酸盐掺杂的二氧化锆或含有钼或钨的二氧化锆。
在另一个优选的实施方案中，氢化反应在载于一种所述的氧化物载体上的加氢金属之上进行。
在去除多余的氢和，可选的，催化剂之后，氢化流出物最好通过分馏蒸馏进行后处理得到6-氨基己腈和可能的六亚甲基二胺。
本发明方法以很好的转化率和好的收率和选择性生成6-氨基己腈。通过变换温度和空速，也可能得到6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物。相对较高的温度和低空速有利于六亚甲基二胺的形成，而较低温度和高空速有利于形成己腈。
6-氨基己腈和六亚甲基二胺是重要的纤维原料。6-氨基己腈可以被环化为己内酰胺，制备尼龙6的中间体。六亚甲基二胺通常用来与己二酸反应形成称作AH盐的物质，尼龙6.6的中间体。
实施例例1
在一个容量是300ml且装备有一个取样阀门(HC4材料)的高压釜中，在保护气体氩下装入11克的5-甲酰基戊腈和氧化铝(4毫米挤出物)为载体的3克的钌(3％)。高压釜然后被密封，强压进150毫升氨气。使用一个磁搅拌器进行完全混合。在加热到80℃后(自生压力：大约39巴)，混合物在80℃再保持2小时，再用氢气提高总压力到70巴。70巴的压力依靠不断的压进氢气来保持。25小时之后，高压釜减压，氢化流出物用气相色谱法分析。形成的产物包含73％的6-氨基己腈和12％的六亚甲基二胺。转化率是100％。例2
在例1描述的高压釜中，保护气体氩下装入20克的5-甲酰基戊腈和氧化铝粉末为载体的3克的钯(5％)和0.1克氢氧化锂。高压釜然后被密封，强压进140毫升氨气。混合物使用一个磁搅拌器进行搅拌并加热到100℃，压入氢气，使总压力升到80巴，然后连续补充氢气维持该压力值。23小时之后，高压釜减压，氢化流出物用气相色谱法分析。形成的产物包含59.1％的6-氨基己腈和5.1％的六亚甲基二胺。转化率是100％。例3
此例使用的催化剂钴(23％的钴/氧化铝载体，4毫米挤出物)在用于制备6-氨基己腈之前在氢气流下250℃处理2小时来活化。
在例1描述的高压釜中，保护气体氩下置有32克的5-甲酰基戊腈和10克的钴催化剂。高压釜然后被密封，强压进130毫升氨气。使用一个磁搅拌器对混合物进行搅拌，加热到100℃，总压力靠压进氢气来提升至100巴，并且依靠持续用氢气补充保持在此值。20小时之后，高压釜减压，氢化流出物用气相色谱法分析。形成的产物包含56％的6-氨基己腈和6％的六亚甲基二胺。转化率是100％。

Claims (7)

1.一种制备6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物的方法，其中第一步a)用5-甲酰基戊腈在从铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、和铂的金属或金属化合物中选择的氢化催化剂存在下，与氨和氢发生反应，产出氢化流出物，假设氢化催化剂并不是仅仅包括铜、镍、或铜和镍作为唯一成分，并且第二步b)将6-氨基己腈或可能包括的六亚甲基二胺从氢化流出物中分离出来，条件是氢化催化剂并不是仅仅包括镍作为唯一成分。
2.权利要求1中的方法，其中第一步a)在从钌、钴、钯和镍的金属或金属化合物中选择的氢化催化剂存在下实现，条件是氢化催化剂并不是仅仅包括镍作为唯一成分。
3.权利要求1或2的方法，其中对6-氨基己腈和可能包括的六亚甲基二胺进行分离之前，先在第二步b)除去过量的氨和氢。
4.权利要求3的方法，其中催化剂也在第二步b)被除去。
5.权利要求1-4中任何一个的方法，其中第一步a)之前，5-甲酰基戊腈首先用氨处理，产生氨性流出物，并且所说的氨性流出物在第一步a)中使用。
6.权利要求5的方法，其中所说的第一步a)之前的处理在一种酸催化剂存在下实现。
7.权利要求6的方法，其中所说的催化剂于第一步a)之前被从氨性流出物中除去。
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