CN1310871C - 由氨基醚醇的选择性气相胺化制备n－甲基化胺 - Google Patents

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Abstract

一种使用含有铜和锌的催化剂通过气相胺化反应将氨基醚醇转化成氨基醚胺的方法。所述催化剂还可以含有用作助催化剂的碱金属、碱土金属或镧系元素。

Description

由氨基醚醇的选择性气相胺化制备N-甲基化胺
                       背景技术
本发明涉及将氨基醚醇选择性转化为氨基醚胺的改进方法。所述氨基醚胺适合用作发泡催化剂和用于聚氨酯泡沫塑料的发泡催化剂前体。
叔胺催化剂已用于生产聚氨酯。叔胺催化剂能促进发泡(水与异氰酸酯反应产生二氧化碳)和胶凝(多元醇与异氰酸酯反应)，而且事实表明，叔胺催化剂能有效平衡发泡与胶凝反应，以便制得所需的产物。
典型的催化剂包括氨基醚胺，其两个具体实例是N，N，N’-三甲基双(氨基乙基)醚(TMAEE)和双(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)。
BDMAEE是用于挠性模聚氨酯泡沫塑料的工业标准发泡催化剂。市场和管理驱动也造成了对无释放、不挥发性催化剂的需求。如US5874483和US6037496所述，由TMAEE可制得BDMAEE的不挥发活性官能化类似物。活性N-H基团提供了采用标准合成技术(例如，氨丙基化、甲氨酰乙基化、乙氧基化和丙氧基化)进行进一步官能化的位点。所得到的官能化氨基醚胺是有效的不挥发性发泡催化剂，其含有反应活性部位用于在聚合反应过程中以化学键合进入增长的聚氨酯模板中，在生产和使用聚氨酯的过程中，使用所述的官能化氨基醚胺可减少气味和释放。
使用一甲胺(MMA)或二甲胺(DMA)，通过相应氨基醚醇的催化胺化作用，已制得氨基醚胺。例如，分别使用MMA或DMA，通过二甲基氨基乙氧基乙醇的胺化作用，可制得TMAEE和BDMAEE。
用MMA或DMA取代醇的现行方法通常依赖于酸催化剂或用含铜催化剂进行液相还原性胺化作用。
US5756558、5824711、5874483和6037496公开了用于生产聚氨酯催化剂的材料组合物。这些材料可由TMAEE中间体制得。US5874483通过实施例教导了：在间歇反应器中，通过用MMA液相胺化DMAEE，可制得TMAEE。JP59-134754描述了一种制备BDMAEE的方法，该方法是在铜催化剂(Cu/Cr或阮内Cu)上，使DMA与DMAEE发生间歇胺化反应，然后使用甲醛进行甲基化。甲基化步骤是用于除去副产物TMAEE。
此外，用含铜催化剂进行液相还原性胺化通常不可行。鉴于铜类物质在胺产物中的溶解性，含铜催化剂的稳定性通常较差，并且其溶解性还导致胺产物被铜污染。
在一些美国专利文献中叙述了TMAEE的前体DMAEE的生产方法，其涉及在铜催化剂上，用DMA胺化二甘醇(DEG)来制备DMAEE，同时生成了低浓度BDMAEE副产品。US4922023公开了在Cu/Al催化剂上进行的液相法。EP167872(B1)公开了使用Cu/Al碳酸盐催化剂。JP 09-20735描述了使用乙二醇浸渍的Cu催化剂的气相法。EP 057884(B2)公开了在Cu/Al催化剂上进行的气相法，其中，将DEG、DMAEE和DMA的混合物装入常压反应器中。US6187957公开了使用含金属铜粉的Cu/TiO2催化剂。可以在气相或液相中运行的后一种方法被证明可制得一些TMAEE，但众所周知，TMAEE是不期望的副产物，而主要产物仍然是DMAEE，同时副产BDMAEE副产物。
US4480131公开了在铜或钯催化剂上用伯胺胺化某些短链烷基(或芳基)醇的方法。该专利教导了：在胺化过程中，该专利中描述的方法能使胺歧化反应和烷基混乱(scrambling)的可能性降至最低。
尽管存在现有技术，但仍需一种制备氨基醚胺的改进方法，该方法具有优良的选择性，并且产物中铜催化剂杂质的浓度低。
                        发明简述
一方面，本发明涉及将氨基醚醇转化为氨基醚胺的方法，该方法包括将催化剂与含有氨基醚醇和胺的气相混合物接触，所述催化剂含有氧化锌和锌盐中的至少一种以及氧化铜和铜盐中的至少之一。
另一方面，本发明涉及将二甲基氨基乙氧基乙醇转化为氨基醚胺的方法。该方法包括使催化剂与氢气接触以制得活性催化剂，并将该活性催化剂与气相混合物接触，所述气相混合物含有二甲基氨基乙氧基乙醇并含有甲胺和二甲胺中的至少一种。基于催化剂总重量，催化剂可含有20-70重量％氧化铜、20-65重量％氧化锌和任选含有0.05-5重量％诸如钾和/或铯的助催化剂。
                        发明详述
本发明提供了一种将氨基醚醇转化成氨基醚胺的改进方法。例如，本发明提供了通过二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)的胺化作用来制备N，N，N’-三甲双(氨基乙基)醚(TMAEE)和/或双(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)。在一个具体实施方案中，该方法包括：在使得反应物处于气相的条件下，在含有Cu/Zn催化剂的区域中，使氨基醚醇与胺以连续方式反应。在另一个实施方案中，向催化剂中加入助催化剂提高了氨基醚醇转化为所需的氨基醚胺的转化选择性。
本发明方法提高了目标产物的选择性、收率和产率。本发明特别有利的一个方面是，在TMAEE的生产过程中，相对于目标产物，分子内胺化副产物的形成，例如，N-甲基吗啉的形成能降低到极低的程度。而且，由于气相加工要求反应器压力低，且操作是以连续方式进行，因此，反应器的构造和操作可以被简化。从催化剂中沥出的铜基本上在气相加工过程中清除，因此，催化剂的寿命长，产物中铜杂质含量极低，并且，降低了清洗设备以除去沉积铜的要求。此外，将一种或多种选自1或2族元素或轻镧系元素的助催化剂加入基本Cu/Zn催化剂中，能显著提高催化剂对所需反应/副反应的选择性。
反应器构造
适用于本发明的反应器可以是任何类型和大小的反应器，其前提条件是气相原料与催化剂的接触良好。当反应能在固定床、单管、绝热反应器中极其简便地进行时，可以使用的其它配置包括带或不带冷却的多管固定床反应器和流化床体系。用本领域技术人员已知的任何方法，例如，使用计量泵，可将氨基醚醇导入反应器中。采用另一种加入方法将胺加入反应器中，或者，可以在加入之前，将胺与氨基醚醇混合。一般，通过流量控制器或其它计量装置将氢气同时导入反应器中，以保持催化剂的活性状态。这些反应物，无论是单独分开的还是混合的，必须被汽化和/或加热到足够高的温度以确保它们与催化剂接触之前处于气相中。然后，通过冷却冷凝反应产物，并可通过蒸馏或化学工程领域已知的其它技术进行分离。
催化剂
适用于本发明的催化剂可以是种类繁多的Cu/Zn材料中的任何一种。本发明使用的术语“催化剂”是指装到反应器中用作催化剂的材料，但是，不用说，决定氨基醚醇向氨基醚胺转化的实际催化物种可以体现所装填催化剂在组成上的变化。通常，在将氨基醚醇转化成氨基醚胺之前，用还原剂处理催化剂。根据本发明，该还原处理可以采用任何化学方法进行。一般，可以在升温条件下通过将催化剂与氢气接触来进行还原。氢气可以以H2气体的形式导入，或者，可以通过催化剂与诸如异丙醇的有机化合物的相互作用形成氢气。通常，在使用前，用还原剂预处理催化剂，而且，在胺化反应过程中，还原剂一般以间歇或连续的方式导入反应器中，以保持催化剂处于活性状态。
适用于本发明的催化剂包括铜盐和/或氧化铜以及锌盐和/或氧化锌。Cu/Zn重量比(以金属计)可以为0.3-6，优选为0.4-3，更优选为0.45-2.75。铜和锌的盐或氧化物的实例可以包括，但不限于，碳酸盐、氢氧化物和/或羧酸盐。在一个具体实施方案中，催化剂含有20-70重量％CuO和20-65重量％ZnO。在另一个具体实施方案中，催化剂含有CuO、ZnO、Al2O3和SiO2。催化剂中SiO2的含量为0-40重量％，优选为0-10重量％。催化剂中Al2O3的含量为0-40重量％，优选为0-20重量％。催化剂中还可含有其它物质。含有CuO和ZnO且任选含有Al2O3和SiO2的催化剂可以从市场购得，其具体产品可以是Sd-Chemie ofLouisville，KY，USA出售的商品名为G-132D、T-4581和T-4322的产品和Engelhard Corp.Of Iselin，Nj USA出售的Cu0891。在本发明的一个实施方案中，催化剂的Cu/Zn比为约0.8。
催化剂可以含有助催化剂，以提高氨基醚醇转化为所需的氨基醚胺的选择性。适用于本发明的助催化剂可选自碱金属(元素周期表第1族)、碱土金属(元素周期表第2族)或轻镧系元素(元素周期表第3族，特别是原子序数为57的元素镧至原子序数为65的元素铽之间的元素，但原子序数为61的钷除外)。合适的助催化剂的实例包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆和铽。优选的助催化剂包括钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕和钐。最优选的助催化剂是钾、铷、铯、镁、钙、锶、镧、铈和镨。催化剂中助催化剂含量可以为0.05-5重量％，优选为0.2-2重量％，最优选为0.3-1.5重量％。
实施例5公开了将助催化剂加入催化剂中的一个示范方法。虽然实施例列举的是将助催化金属的硝酸盐加入到已制成的Cu/Zn催化剂中，但也可以采用其它添加顺序和添加方法来形成最终的助催化的催化剂。
氨基醚醇
本发明中，适用于转化成氨基醚胺的氨基醚醇包括胺NR1R2R3，其中R1和R2各自独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳烷基。在一个具体实施方案中，R1和R2同为甲基。R3是既具有醚键又含有至少一个羟基的C4-C10烷基。所述一个或多个羟基可以是伯醇和/或仲醇的羟基。在一个具体实施方案中，R3是2-烷氧基乙基，其中烷氧基上带有羟基取代基。在另一个实施方案中，R3的烷氧基是2-羟基乙氧基。
胺
本发明中适用于与氨基醚醇反应的胺包括NHR4R5，其中R4和R5各自独立地是H、C1-C10烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳烷基，其条件是，R4和R5中不超过一个是H。胺的实例包括一甲胺(MMA)和二甲胺(DMA)。
工艺条件
本发明方法可以在120-300℃和0-500psig(101-3549kPa)压力下进行。现已发现，该方法在180-220℃和0-100psig(101-791kPa)下能非常有效地进行，但不局限于上述温度和压力范围。在一个实施方案中，压力为40-80psig(377-653kPa)。
胺和氨基醚醇可以接较宽的比例范围一起加入反应器中。胺与氨基醚醇的摩尔比可以为0.3-8，优选为1-4。如果将氢气加入反应器中，则相对于氨基醚醇，其摩尔比一般为1-8，优选为2-5。向反应器中加入胺和氨基醚醇的速率随各种因素变化，所述因素包括上述原料的确切组成、实际使用的催化剂、反应器温度、压力和其它可变参数。本领域技术人员完全有能力确定这些参数的任何特定组合的最佳条件。
通过下述实施例进一步说明本发明，所述实施例仅仅是对本发明的举例说明。
                         实施例
对比实施例1：如US5874483所述，在间歇式反应器中用MMA液相胺
                  化DMAEE以制备TMAEE
在2升不锈钢高压釜中分批加入499.4g DMAEE和37.9gCuO/ZnO/Al2O3/SiO2催化剂(G-132D，购自Sd-Chemie，典型组成为53％CuO、27％ZnO、15％Al2O3和4％SiO2)。用氮气和氢气(H2)吹洗反应器后，在812psig氢压和195℃温度下就地活化催化剂9小时。冷却反应器至25℃，并放空至常压。从与反应器顶部通道相连的试验汽缸中分批加入177g MMA，并使用94psig氮气压头促进物料传输。再密封反应器，并用氢气加压至215psig，然后，加热反应器至195℃，并保温23.3小时。冷却反应器至25℃，滤除催化剂颗粒后回收600.1g反应产物。该反应产物呈蓝绿色，这表明铜从催化剂中沥出进入液体产物中。反应器内部金属表面上具有明显的铜沉积物，这再次表明铜从催化剂中沥出。除水、甲胺和轻质组份(在N-甲基吗啉之前洗脱的其它组份)外，气相色谱分析表明，反应产物含有34.0％DMAEE、3.1％N-甲基吗啉(NMM)、44.3％TMAEE、1.6％BDMAEE和17％洗脱时间大于BDMAEE的其它产物。因此，测得的DMAEE转化率(定义为100-DMAEE)为66.0％。TMAEE选择性(定义为TMAEE/转化率×100)为67.1％。TMAEE收率，(定义为转化率/100×选择性)为44.3％。反应器产率(定义为每单位时间每单位质量催化剂产生的TMAEE)为0.25g TMAEE/g催化剂-小时。所述在间歇液体反应器中的产率不包括催化剂还原、装料和过滤催化剂的时间影响，这些影响都会降低所报道的产率。
实施例2：在连续式固定床反应器中用MMA气相胺化DMAEE以制备
                    TMAEE
将9.2g实施例1所述的CuO/ZnO/Al2O3/SiO2催化剂加入装备有10cc石英预热床的固定床管式反应器中。用氮气将反应器加压至300psig，然后放气至常压。用反压控制器保持反应器压力。再循环重复两次氮气吹洗，然后进行三次氢气吹洗。以500scc/m向反应器中充入氢气并使压力为300psig。用电阻丝加热器以1℃/分钟加热反应器至250℃，并保温4小时活化催化剂。温度和压力的设定参见表1。调节用质量流控制器计量的氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为4/1。加压下用恒流注射泵向反应器中加入DMAEE。在加压下用恒流注射泵向反应器中同时加入MMA，并使MMA/DMAEE摩尔比为2/1。用气相色谱(GC)分析反应器流出物。在多次GC抽样后，混合物的组成不随时间而变化。回收的产物不呈蓝绿色，这表明，未发生任何明显看得出的铜沥出。改变参数进行该实施例两次，所得到的结果参见下表，其中，性能特性的定义同上述实施例1。
                                      表1
  实施例   DMAEE进料，ml/hr   T，℃   P，psig   DMAEE转化率，％   TMAEE选择性，％   TMAEE收率，％   产率，g TMAEE/g-催化剂-小时
  2A   14.22   199   70.5   74.6   69.1   51.6   0.79
  2B   21.33   202   67   55.3   74.7   41.3   0.95
这些实验数据表明，相对于实施例1的间歇式液相操作，固定床连续式气相操作具有一些优点。在相同的转化率下操作，提高了TMAEE的选择性和收率。反应器产率提高到3.2-3.8倍。这表明只要较短的时间就能生产特定容量的产物，并能减少废物的产生。同时，由于气相加工允许使用较低的反应器压力且操作是以连续方式进行，因此，反应器构造和操作得以简化。最后，在气相加工中，催化剂中的铜沥出被最小化，这意味着催化剂寿命延长，产物中铜杂质含量最低，并降低了清洗设备以除去铜沉积物的要求。
实施例3：在连续固定床反应器中，用DMA气相胺化BDMAEE以制备
                      TMAEE
将3.5g实施例1所述的CuO/ZnO/Al2O3/SiO2催化剂装入带有石英预热床的固定床管式反应器中。用类似于实施例2中的方法活化催化剂。调节温度至200℃，且压力设定在100psig。调节氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为2/1。加压下，用恒流注射泵以0.89ml/小时速率向反应器中加入DMAEE。加压下，用恒流注射泵按4/1的DMA/DMAEE摩尔比向反应器中同时加入DMA。用GC分析反应器流出物。分析表明，DMAEE转化率为74.3％，BDMAEE选择性为64.1％和BDMAEE收率为47.6％。这些结果表明，在连续固定床反应器中，用DMA气相胺化DMAEE，能以高收率制得BDMAEE。
实施例4：使用备用的CuO/ZnO催化剂，在连续固定床反应器中用MMA
              气相胺化DMAEE以制备TMAEE
将8.8g购自Sd-Chemie名称为T-4581的CuO/ZnO/Al2O3催化剂加入带有10cc石英预热床的固定床管式反应器中，其典型组成为61％CuO、28％ZnO和10％Al2O3。用氮气加压反应器至300psig，然后放气至常压。通过反压控制器保持反应器压力。再循环重复两次氮气吹洗，然后进行三次氢气吹洗。然后，以500scc/m向反应器中充入氢气并使压力为300psig。用电阻丝加热器以1℃/分钟加热反应器至250℃，并保温4小时还原催化剂。温度和压力设定参见下表。调节用质量流控制器计量的氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为4/1。加压下，用恒流注射泵向反应器中加入DMAEE。加压下，用恒流注射泵以2/1的MMA/DMAEE摩尔比向反应器中同时加入MMA。用GC分析反应器流出物。改变参数进行该实施例两次，所得到的结果列于表2，其中，性能特性定义同上述实施例1。
                                   表2
  实施例   DMAEE进料，ml/小时   T，℃   P，psig   DMAEE转化率，％   TMAEE选择性，％   TMAEE收率，％   产率，g TMAEE/g-催化剂-小时
  4A   9.96   200   69.3   70.9   70.3   59.9   0.56
  4B   16.36   200   69.7   55.7   79.3   44.0   0.81
相对于实施例2的催化剂，备用的CuO/ZnO催化剂具有稍好的TMAEE选择性和稍低的反应器产率。
实施例5：使用改变了CuO/ZnO比例的CuO/ZnO催化剂，在连续固定
      床反应器中用MMA气相胺化DMAEE以制备TMAEE
将大约8cc Sd-Chemie出售的名称为T-4322的CuO/ZnO催化剂(含50％Cu和20％Zn)和Engelhard出售的Cu-0891催化剂(含27％Cu和33％Zn)装入带有10cc石英预热床的固定床管式反应器中。这些催化剂分别称作5A和5B。用氮气加压反应器至300psig，然后放气至常压。通过反压控制器保持反应器压力。再重复循环两次氮气吹洗，然后进行三次氢气吹洗。以500scc/m向反应器中充入氢气并使压力为300psig。用电阻丝加热器以1℃/分钟加热反应器至250℃，并保温4小时还原催化剂。温度和压力设定见表3。调节用质量流控制器计量的氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为4/1。加压下，用恒流注射泵向反应器中加入DMAEE。加压下，用恒流注射泵以MMA/DMAEE为2/1的摩尔比向反应器中同时加入MMA。用GC分析反应器流出物。改变参数进行该实施例两次，所得结果见下表，其中性能特性定义同上述实施例1。
                               表3
  实施例   催化剂中的Cu/Zn重量比   DMAEE进料，ml/小时   T，℃   P，psig   DMAEE转化率，％   TMAEE选择性，％   TMAEE收率，％   产率，g TMAEE/g-催化剂-小时
  2A   1.9   14.22   199   70.5   74.6   69.1   51.6   0.79
  2B   1.9   21.33   202   67   55.3   74.7   41.3   0.95
  4A   2.2   9.96   200   69.3   70.9   70.3   49.9   0.56
  4B   2.2   16.36   200   69.7   55.7   79.3   44.0   0.81
  5A   2.5   14.22   200   70   66.5   77.8   51.8   0.89
  5B   0.82   5.33   200   70.3   73.5   86.2   63.4   0.39
这些实验数据表明，相对于实施例1的间歇式液相操作，在固定床连续气相操作中可以便利地使用这些改变了CuO/ZnO比的备用CuO/ZnO催化剂。
实施例6：使用助催化的CuO/ZnO催化剂，在连续固定床反应器中用
           MMA气相胺化DMAEE以制备TMAEE
制备助催化的CuO/ZnO催化剂：将0.62g La(NO3)2x6H2O溶解在5ml去离子(DI)水中。将20g实施例4中使用的CuO/ZnO催化剂粉碎成35目粉末，并加入到上述盐溶液中。充分搅拌混合物，并将物料在110℃干燥2小时，然后在400℃煅烧2小时。将得到的催化剂粉末造粒，并分粒为+16/-20目，存储备用于合成反应。该催化剂称作6A，含有约1重量％La。按照含La催化剂的制备方法，通过用规定量的适当硝酸盐前体替代，可制得含有不同助催化剂的催化剂。所制备的含有1％Cs、K、Mg、Pt、Ir和Re助催化组份的催化剂分别称为6B、6C、6D、6E、6F和6G。
合成反应：将约8g上述助催化的CuO/ZnO催化剂加入带有10cc石英预热床的固定床管式反应器中。用氮气加压反应器至300psig，然后放气至常压。通过反压控制器保持反应器压力。再重复循环两次氮气吹洗，然后进行三次氢气吹洗。以500scc/m向反应器中充入氢气并使压力为300psig。用电阻丝加热器以1℃/分钟加热反应器至250℃，并保温4小时还原催化剂。温度和压力设定见下表。调节用质量流控制器计量的氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为4/1。加压下，用恒流注射泵向反应器中加入DMAEE。加压下，用恒流注射泵向反应器中同时加入MMA，并使MMA/DMAEE摩尔比为2/1。用GC分析反应器流出物。对应于上述7种助催化的催化剂，该实施例7个变化方案的结果列于表4，其中性能特性定义同上述实施例1。作为参考，未被助催化的催化剂的试验结果也列于表4中。该表还提供了催化剂选择性的另两个度量标准，即，目标产物TMAEE与主副产物BDMAEE和NMM的重量比。
                           表4
  实施例   助催化剂  T，℃   P，psig   DMAEE转化率，％   TMAEE选择性，％   TMAEE/BDMAEE重量/重量   TMAEE/NMM重量/重量
  4A   无  200   69.3   70.9   70.3   13.0   31.4
  4B   无  200   69.7   55.7   79.3   26.0   84.4
  6A   La  200   72.2   64.2   88.7   53.5   264.3
  6B   Cs  200   70.8   58.4   90.5   142.3   166.1
  6C   K  200   70.3   55.1   91.2   173.4   250.0
  6D   Mg  200   74.2   60.0   87.9   44.0   139.6
  6E   Pt  201   71.5   46.6   61.3   6.0   26.2
  6F   Ir  202   70.8   64.3   39.8   1.6   4.3
  6G   Re  202   69.5   59.4   69.6   11.5   22.2
上述实验数据表明，将La、Cs、K和Mg助催化剂加入到CuO/ZnO基础催化剂中，对选择性有显著的积极影响。在类似的转化率下，这些助催化的催化剂具有较高的总选择性和特别高的TMAEE/BDMAEE和TMAEE/NMM比例。Pt、Ir和Re助催化的催化剂具有降低选择性的负面影响。这些结果表明，向CuO/ZnO基础催化剂中加入选自第1或第2族元素或轻镧系元素的助催化剂能大幅提高催化剂对氨基醚醇胺化反应的选择性。
实施例7：使用Cu/Cr催化剂，在连续固定床反应器中用MMA气相胺
                化DMAEE以制备TMAEE
将大约8g Cu/Cr催化剂(G-13A，购自Sd-Chemie，典型组成为40％Cu和26％Cr)装入带有10cc石英预热床的固定床管式反应器中。用氮气加压反应器至300psig，然后放气至常压。通过反压控制器保持反应器压力。再重复循环两次氮气吹洗，然后进行三次氢气吹洗。以500scc/m向反应器中充入氢气并使压力为300psig。用电阻丝加热器以1℃/分钟加热反应器至250℃，并保温4小时还原催化剂。温度和压力设定见下表。调节用质量流控制器计量的氢气流，使得H2/DMAEE摩尔比为4/1。加压下，用恒流注射泵向反应器中加入DMAEE。加压下，用恒流注射泵以MMA/DMAEE为2/1的摩尔比向反应器中同时加入MMA。用GC分析反应器流出物。从该实施例得到的结果列于表5中，其中的性能特性定义同上述实施例1。作为参照，还列出了实施例4中使用未助催化的催化剂的试验结果。该表还提供了催化剂选择性的另两个度量标准，即，目标产物TMAEE与主副产物BDMAEE和NMM的重量比。
                                  表5
  实施例   催化剂类型   T，℃   P，psig   DMAEE转化率，％   TMAEE选择性，％   TMAEE/BDMAEE重量/重量   TMAEE/NMM重量/重量
  4A   CuO/ZnO   200   69.3   70.9   70.3   13.0   31.4
  4B   CuO/ZnO   200   69.7   55.7   79.3   26.0   84.4
  7   Cu/Cr   200   69.8   67.2   58.1   4.2   4.9
相对于CuO/ZnO催化剂，Cu/Cr催化剂具有较差的选择性能。在类似转化率下，该催化剂具有较低的总选择性和特别低的TMAEE/BDMAEE和TMAEE/NMM比例。这些结果表明，相对于已知的铜催化剂，在气相加工中使用CuO/ZnO催化剂出人意料地大幅提高了催化剂对氨基醚醇胺化反应的选择性。
虽然参照具体实施方案对本发明进行了说明和描述，但本发明并不受上述详细描述的限制。而且，希望将下述权利要求看作是包括了本领域技术人员在不脱离本发明实质精神和范围的条件下可以对本发明进行的所有实施方案和改进。

Claims (21)

1.一种将氨基醚醇转化成氨基醚胺的方法，该方法包括将催化剂与含有氨基醚醇和胺的气相混合物接触，所述催化剂含有氧化锌和锌盐中的至少一种以及氧化铜和铜盐中的至少一种，其中，氨基醚醇结构式为NR1R2R3，其中R1和R2各自独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳烷基，R3是既具有醚键又含有至少一个羟基的C4-C10烷基，胺的结构式为NHR4R5，其中R4和R5各自独立地是H、C1-C10烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳烷基，其条件是R4和R5中不超过一个是H，其中所述接触在120-300℃温度下和101-3549kPa压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中氨基醚醇是二甲基氨基乙氧基乙醇。
3.根据权利要求1的方法，其中氨是单烷基胺和/或二烷基胺。
4.根据权利要求1的方法，其中氨是一甲胺和/或二甲胺。
5.根据权利要求1的方法，其中以连续操作方式进行接触，包括使气相混合物通过催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中在180-220℃温度下和101-791kPa压力下进行接触。
7.根据权利要求6的方法，其中在377-653kPa压力下进行接触。
8.根据权利要求1的方法，其中在固定床管式反应器中进行接触。
9.根据权利要求1的方法，其中催化剂中铜与锌的重量比为0.3-6。
10.根据权利要求1的方法，其中催化剂中铜与锌的重量比为0.4-3。
11.根据权利要求1的方法，其中催化剂还含有助催化剂，所述助催化剂含有碱金属、碱土金属、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆和铽中的至少一种，基于催化剂总重量，助催化剂含量为0.05-5重量％。
12.根据权利要求11的方法，其中，基于催化剂总重量，助催化剂含量为0.2-2重量％。
13.根据权利要求11的方法，其中，基于催化剂总重量，助催化剂含量为0.3-1.5重量％。
14.根据权利要求11的方法，其中，助催化剂含有钾、铷和铯中的至少一种。
15.根据权利要求11的方法，其中，助催化剂含有镁、钙和锶中的至少一种。
16.根据权利要求11的方法，其中，助催化剂含有镧、铈和镨中的至少一种。
17.根据权利要求11的方法，其中，催化剂还含有Al2O3和SiO2中的至少一种。
18.根据权利要求11的方法，其中，所述方法还包括，在进行所述接触之前，在升温条件下用氢处理催化剂以活化催化剂。
1+.根据权利要求18的方法，其中，通过催化剂与有机化合物的相互作用产生氢。
20.权利要求11的方法，其中气相混合物还含有氢。
21.一种将二甲基氨基乙氧基乙醇转化成氨基醚胺的方法，该方法包括：
将催化剂与氢气接触产生活化催化剂；和
将活化催化剂与含有二甲基氨基乙氧基乙醇并含有甲胺和二甲胺中的至少一种的气相混合物接触；
其中，基于催化剂总重量，所述催化剂含有下述含量的物料：
20-70重量％氧化铜；
20-65重量％氧化锌；和
0.3-1.5重量％的钾和铯中的至少一种。
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