CN1172818A - 用于生产聚氨酯的羟基烷基二(氨基乙基)醚组合物 - Google Patents

用于生产聚氨酯的羟基烷基二(氨基乙基)醚组合物 Download PDF

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Abstract

制备聚氨酯泡沫塑料的方法,包含在发泡剂、泡孔稳定剂和包含具有右式Ⅰ化合物的催化剂组合物的存在下,使有机聚异氰酸酯和多醇发生反应。所述式Ⅰ为(式中:R1为氢、直链或支链的C1－C4烷基或C1－C4羟基烷基;R2和R3相互独立地为氢、羟基、直链或支链的C1－C4烷基、直链或支链的C1－C4羟基烷基;R4为直链或支链的C1－C10羟基烷基)。

Description

用于生产聚氨酯的羟基烷基二(氨基 乙基)醚组合物
本发明涉及用于生产聚氨酯的羟基烷基二(氨基乙基)醚衍生物作为催化剂的用途。
聚氨酯泡沫塑料已广为人知并用于汽车、居住和其它工业上。这种泡沫塑料通过多异氰酸酯和多元醇在各种添加剂的存在下反应来制得。其中一种添加剂是含氯氟烃(CFC)发泡剂，作为反应放热的结果，其蒸发命使聚合本体形成泡沫。在同温层中CFC使臭氧贫化的发现已导致强令减少CFC的使用。因此水发泡泡沫塑料的生产(其中发泡是通过水与多异氰酸酯反应产生的CO2来实现)已变得越发重要。一般使用叔胺催化剂来加速发泡(水与多异氰酸酯反应以产生CO2)和胶凝化(多元醇与异氰酸酯反应)。
在选择用于和生产特殊聚氨酯泡沫塑料的催化剂时，叔胺催化剂选择性促进发泡或胶凝化的能力是重要的考虑因素。如果催化剂太过选择性地促进发泡反应，则在异氰酸酯和多元醇发生足够反应之前，大量的CO2将释放出来，并且CO2将从配方中冒出，导致泡沫塑料瘪泡。将生产出一劣质的泡沫塑料。相反，如果催化剂太过强烈地促进胶凝化反应，则在聚合度变大后，大量的CO2将释放出来。这回又将生产出劣质的泡沫塑料，其特征是高密度。断裂或相当差的泡孔或其它不受欢迎的特性。
叔胺催化剂一般都是恶臭并令人讨厌的，并且由于其低分子量令许多叔胺具有高挥发性。在泡沫塑料加工过程中叔胺的释放将产生相当大的安全和毒性问题，并且残余胺从消费者产品中的释放一般是不受欢迎的。
包含活性氢官能团(如-OH、-NH2、和-NHR)的胺催化剂和缺少该官能团的相关结构的胺催化剂相比通常具有有限的挥发性和低气味。而且，包含活性氢官能团的催化剂在反应过程中化学键入聚氨酯中并且不从最终产品中释放出来。包含该概念的催化剂结构通常是低度至中度活性的并且以不同的程度促进发泡成型(水-异氰酸酯)和胶凝化(多元醇-异氰酸酯)反应。
在该结构中优选仲醇，因为这些催化剂在其促进活性氢-异氰酸酯反应中其本身与异氰酸酯反应性之间表现出所希望的平衡。相反，包含伯醇的催化剂与异氰酸酯快速反应，因而需要较高的使用量。包含叔醇的催化剂与异氰酸酯反应缓慢，但所形成的叔醇的聚氨酯具有差的热稳定性。在大致低于泡沫塑料本身的分解温度下，这些聚氨酯将发生降解并释放出催化剂。然后游离胺将加速泡沫塑料的分解。
包含-NH2和-NHR类型的活性氢官能团的催化剂是较鲜为人知的。
强烈促进水-异氰酸酯(发泡)反应的催化剂包括基于二亚乙基三胺骨架的叔胺结构，特别是五甲基二亚乙基三胺，以及β-(N，N-二甲基氨基)烷基醚，特别是二(N，N-二甲基氨基乙基)醚。低气味、结构上与二(N，N-二甲基氨基乙基)醚有关的活性催化剂见述于美国专利4338408和4433170中。TexacatZF-10催化剂，2-[N-(二甲基氨基乙基)-N-甲基氨基]乙醇是一种有效的发泡催化剂，虽然不比二(N，N-二甲基氨基乙基)醚有效。
本发明提供了一种用于催化异氰酸酯三聚作用的混合物以及在异氰酸酯和包含活性氢的化合物之间的反应如发泡反应和胶凝化(氨基甲酸酯)反应以制造聚氨酯。该催化剂组合物基本上由具有下式I的化合物组成：
式中：R1为氢或C1-C4直链或支链的烷基或C1-C4烃基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、C1-C4直链或支链的烷基或C1-C4直链或支链的烃基烷基；R4为C1-C10直链或支链的羟基烷基。
应当理解，上式I中在氮原子上的每一个“-”代表一个甲基，如N-代表N-Me。
这些催化剂的优点是综合了低气味和高活性。另外，这种类型的化合物包含对异氰酸酯为反应性的并在反应过程中将化学键入聚氨酯中的官能团从而使含化合物不从最终产品中释放出来。
根据本发明的催化剂组合物可以催化：(1)异氰酸酯官能团与一含活性氢化合物即醇、多元醇、胺或水之间的反应，尤其是多元醇羟基与异氰酸酯的聚氨酯(胶凝化)反应以制备聚氨酯以及水与异氰酸酯的发泡反应以释放制备泡沫聚氨酯所需的二氧化碳，和/或(2)异氰酸酯官能团的三聚作用以生成聚异氰脲酸酯。
通过使用本领域内众所周知的任何适宜的有机多异氰酸酯，包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯(“MDI”)来制得聚氨酯产品。尤其适宜的是2，4-和2，6-TDI单个化合物或市售混合物。其余适宜的异氰酸酯为商业上被称为“粗制MDI”也称为PAPI的二异氰酸酯混合物，它包含大致约60％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其它同分异构和类似的较高级的多异氰酸酯。也适宜的是包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些多异氰酸酯的“预聚物”。
作为聚氨酯组分的适宜的多元醇，其典型例子为聚(亚烷基)醚和聚酯多元醇。该聚(亚烷基)醚多元醇包括(烯化氧)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(氧化丙烯)聚合物及与衍生自多羟基化合物包括二醇和三醇的末端羟基的共聚物；例如，其中，1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷以及类似的低分子量多元醇。
在本发明的实践中，可使用单一高分子量的聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物如二和三官能物质和/或不同分子量或不同化学组成物质的混合物。
有用的聚酯多元醇包括那些通过二羧酸和过量二醇反应制得的物质，例如己二酸与1，2-亚乙基二醇或丁二醇反应，或内酯与过量的二醇反应如己内酯与丙二醇反应。
除了聚醚和聚酯多元醇外，母料(预混组合物)常包含聚合物多元醇。聚合物多元醇被用于聚氨酯泡沫塑料以增加泡沫塑料的抗形变强度，即增加泡沫塑料的载荷特性。现使用两种不同类型的聚合物多元醇以取得耐负荷改进。第一种类型。被称为接枝多元醇，由三醇组成，其中乙烯基单体被接枝共聚合。苯乙烯和丙烯腈是通常选择的单体。第二种类型，聚脲改性多元醇，是包含通过二胺与TDI反应形成的聚脲分散体的多元醇。由于TDI使用过量，其中一些TDI与多元醇和聚脲反应。该聚合物多元醇的第二种类型有一被称为PIPA多元醇的变体，它是通过TDI和多元醇中的链烷醇胺进行就地聚合制得。根据载荷需要，聚合物多元醇可以占母料多元醇部分的20-80％。
其余见于聚氨酯泡沫塑料配方的典型试剂包括增链剂如1，2-亚乙基二醇和丁二醇；交联剂如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂如水、氯甲烷、三氯氟甲烷等；以及泡孔稳定剂如硅氧烷。
具有1-3磅/立方英尺(16-48千克/立方米)密度(例如：汽车坐垫)包含一般凝胶化催化剂如三亚乙基二胺(TEDA)和发泡催化剂如根据本发明的催化剂组合物的一般聚氨酯软泡沫塑料配方将包括下述组分(重量份，pbw)：软泡沫塑料配方            pbw多元醇                    20-100聚合物多元醇              80-0硅氧烷表面活性剂          1-2.5发泡剂                    2-4.5交联剂                    0.5-2催化剂                    0.25-2异氰酸酯指数              70-115
在上述泡沫塑料配方中构成一部分催化剂的发泡催化剂组分是式I所示的化合物：
Figure A9711408300091
式中：R1为氢或C1-C4直链或支链的烷基或C1-C4羟基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、C1-C4直链或支链的烷基或C1-C4直链或支链的羟基烷基；R4为C1-C10直链或支链的羟基烷基。
优选R1和R2为氢，R3为氢或羟基，R4为C1-C4直链或支链的羟基烷基。
烷基可包括例如甲基、乙基、丙基和丁基；羟基烷基可包括例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丁基、羟基乙基己基等。适宜催化剂的典型为下式Ia至Ib结构的化合物：N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丙基)二(氨基乙基)醚
[1a：R1，R2，R3＝H；R4＝CH2OH]
Figure A9711408300102
N，N，N’-三甲基-N’-(4-羟基丙基)二(氨基乙基)醚
[1b：R1，R2，R3＝H；R4＝CH2CH2OH]
Figure A9711408300103
N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-二羟基丙基)二(氨基乙基)醚
[1c：R1，R2，＝H；R3＝OH；R4＝CH2OH]
Figure A9711408300111
N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丁基)二(氨基乙基)醚
    [1d：R1，R2，R3＝H；R4＝CH(OH)CH3]
优选的催化剂组合物是N，N，N’-三甲基-N’-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚[Ib]。
这种类型的催化剂组合物优选的路线应为三步过程，包括二氨基乙基醚II与少于化学计量量的结构II的羰基化合物的还原性胺化作用：
Figure A9711408300112
式中：R1为氢、直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4羟基烷基；R4为直链或支链的C1-C10羟基烷基。
化合物II和III的反应生成羟基烷基二氨基乙基醚IV，并被全甲基化以获得化合物I。
Figure A9711408300121
适宜于羰基化合物III结构的典范为羟基丁醛、羟基丙醛、甘油醛、3-羟基丁醛(乙醛二聚物)、丙酮醇、1-羟基-2-丁酮和3-羟基-2-丁酮。
生成结构I的催化剂组分的另一优选路线将是二氨基乙基醚II与稍微亚化学计量量的甲醛和氢进行甲基化作用以生成二氨基乙基醚V以及其它甲基化的产物。然后二氨基乙基醚V将与羰基化合物III进行还原性胺化作用以生成催化剂组分I。
或者，这种类型的催化剂组合物可通过二步法，从二甲基氨基乙氧基乙醇中制得。步骤一是二甲基氨基乙氧基乙醇与甲胺的胺化作用以生成二氨基乙基醚V。步骤二是氨基乙基醚V与羰基化合物III的还原性胺化作用以生成I。
在聚氨酯配方中使用所述催化剂组分的催化有效量。更具体地说，在聚氨酯配方中所述催化组分的适宜量为每100份多元醇约0.01至10份(phpp)，优选0.1-0.5phpp。
用于制造聚氨酯的催化剂组合物可包含在聚氨酯领域内公知的其它叔胺、有机锡和羧化氨基甲酸乙酯催化剂。
实施例1：
N，N，N’-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)
向一个1-1/2加仑的不锈钢高压釜中投入二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)以及还原了的/稳定了的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。从连接于反应器顶部开口上的样品量简加入一甲胺，使用6.5巴N2压头以便加料。在重新密封反应器并用H2将其加压至16巴后，将反应器加热至195-205℃的反应温度并在该温度下保持24-25小时。然后将反应器冷却至25℃，反应产物在过滤(以除去催化剂颗粒)后得到回收。表1显示了使用上述方法进行的两个反应所得的结果。
               表1
                        试验1     试验2反应器装有(克)DMAEE                       2200        2007MMA                         785         778Cu/ZnO/Al2O3催化剂       167.1       167.0反应温度(℃)                195         205反应时间(小时)              25          24产品回收率(克)              2924        2867产品组合物(％，重量)
TMAEE                   20.9        32.6
DMAEE                   39.2        35.5
MMA                     10.6        12.4
H2O              4.8           7.0
其它胺            24.5          12.5
将来自上述两次试验的反应产物(370克产物来自试验1以及321克产物来自试验2)混合并在真空下加热以除去包括H2O和MMA的低沸点组分。然后剩余的产物在真空下通过25厘米的填料塔进行蒸馏。塔顶馏出物(122.9克)包括103.6克的TMAEE。该塔顶馏出物用于制备下述实施例2中的N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚。
实施例2：
N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚
向1升不锈钢高压釜反应器中投入来自实施例1的塔顶馏出物(0.71摩尔的N，N，N’-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)和15.0克的(15％重量，水湿)钯/炭催化剂。在用N2和H2清洗反应器后，反应器在400-500psig的H2覆盖下被加热至90℃。一旦达到90℃，用H2将反应器压力提高至800psig。然后包含11.7％4-羟基丁醛和1.4％3-羟基-2-甲基丙醛的羟基丁醛水溶液通过一注射器泵以100毫升/小时的速度被送入反应器内，历时5小时。在加入500毫升上述溶液后，反应物料在90℃保持15.5小时。然后反应器冷却至25℃，经过滤(以除去催化剂颗粒)后回收到585.2克反应产物。气相色谱分析表明100％的TMAEE被转化，并且反应产物包含90.7克(0.416摩尔)的N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚和8.54克(0.039摩尔)的N，N，N’-三甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)-二(氨基乙基)醚异构体。
反应产物在真空下于旋转式冷化器内加热以除去水和任何低沸点组分。然后在低于1mmHg柱下对71.5克反应产物进行短路蒸馏以除去重抽物质剩余物5％钯/炭催化剂。气相色谱显示：从111℃-116℃收集到的塔顶馏出液(50.7克)包含45.05克(0.207摩尔)的N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚和3.41克(0.016摩尔)的N，N，N’-三甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)-二(氨基乙基)醚。该塔顶馏出液用于实施例3。
实施例3：
本实施例表明N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚对聚氨酯泡沫塑料的催化作用。N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚的泡沫塑料活性以三乙胺为胶凝催化剂来进行测量并与工业标准发泡催化剂，BL-11(二(二甲基氨基乙基)醚在二丙基二醇中的70％(重量)溶液)比较。另外，提供一处由TEDA作为仅有的催化剂制成的泡沫塑料作为一个例子以说明没有发泡助催化剂时的效果。表2列举了条件和结果。TEDA以DABCO33-LV催化剂，一种TEDA在二丙基二醇的33％溶液的形式提供。
所述时间从多元醇母料与异氰酸酯的混合开始。TOC1(top-of-cup-1)表示泡沫塑料配方灌模-16安士(473毫升)杯所需要的时间，并且是反应起始的指示。TOC2(top-of-cup2)表示泡沫塑料配方灌模1加仑(3.8升)杯再加上上述16安士(473毫升)杯所需的时间，并且是反应进行的指示。拉丝胶凝(String Gel)和升满(Full Rise)是反应进行的进一步测量，并提供固化程度的一些指示。
这些结果表明N，N，N’-三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚确实制造出聚氨酯泡沫塑料并且也作为聚氨酯发泡催化剂。
                           表2
催化剂 发泡催化剂(毫/摩尔)  TOC1(秒)  TOC2(秒)  胶凝(秒)  升满(毫米)  高度(毫米) 最终高度(毫米)
催化剂A   1.27  8.83  27.95  49.47  82.70 427.35  390.43
催化剂B  13.65  39.84  67.49  111.25 419.35  397.79
催化剂C   1.56  9.61  27.88  54.97  90.65 429.44  388.64
催化剂A：0.5pphpDABCO 33-LV和0.15pphp BL-11
催化剂B：0.5pphpDABCO 33-LV
催化剂C：0.5pphpDABCO 33-LV和0.18pphp N，N，N’三甲基-(4-羟基丁基)-二(氨基乙基)醚
本发明的催化剂在制造聚氨酯泡沫塑料上很有用。

Claims (20)

1.制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含在发泡剂、泡孔稳定剂和包含下式I化合物的催化剂组合物的存在下，将有机多异氰酸酯和多元醇反应，所述式I为：
式中：R1为氢、直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4羟基烷基；R4为直链或支链的C1-C10羟基烷基。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2为氢，R3为氢或羟基，R4为C1-C4直链或支链的羟基烷基。
3.权利要求1的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丙基)二(氨基乙基)醚。
4.权利要求1的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(4-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
5.权利要求1的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
6.权利要求1的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物也包含叔胺、有机锡和/或羧化聚氨酯催化剂。
8.权利要求2的方法，其中所述催化剂组合物也包含叔胺、有机锡和/或羧化聚氨酯催化剂。
9.权利要求3的方法，其中所述催化剂组合物也包含叔胺、有机锡和/或羧化聚氨酯催化剂。
10.在催化异氰酸酯和包含活性氢的化合物之间反应的方法中，改进之处包括使用包含下式I化合物的催化剂组合物：
式中：R1为氢、直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4羟基烷基；R4为直链或支链的C1-C10羟基烷基。
11.权利要求10的方法，其中R1和R2为氢，R3为氢或羟基，R4为C1-C4直链或支链的羟基烷基。
12.权利要求10的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丙基)二(氨基乙基)醚。
13.权利要求10的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(4-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
14.权利要求10的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(2，3-羟基丙基)二(氨基乙基)醚。
15.权利要求10的方法，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(3-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
16.包含下式I化合物的催化剂组合物：
Figure A9711408300041
式中：R1为氢或直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；R2和R3相互独立地为氢、羟基、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4羟基烷基；R4为直链或支链的C1-C10羟基烷基。
17.权利要求16的催化剂组合物，其中R1和R2为氢，R3为氢或羟基，R4为直链或支链的C1-C4羟基烷基。
18.权利要求16的催化剂组合物，其中式I的化合物为N，N，N’-三甲基-N’-(4-羟基丁基)二(氨基乙基)醚。
19.权利要求16的催化剂组合物，其中也包括叔胺、有机锡和/或羧化多氨酯催化剂。
20.权利要求17的催化剂组合物，其中还包括叔胺、有机锡和/或羧化多氨酯催化剂。
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