CN1172694A - 用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用 - Google Patents

用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

一种用于从含有CO和H2的气体制取二甲醚的催化剂是由经过改性处理的分子筛与添加适量助活性组分促进的铜锌加氢组分复合制成的。改性处理是沸石分子筛中引入适量的ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅤA以及镧系元素中的一种或几种,向含铜锌组分中添加助活性组分是硼,铝,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,锆,钼,镉,锡,钨,铼和镧系元素中的一种或几种元素的单质或其氧化物。该催化剂,具有较高的催化活性、二甲醚选择性、碳利用率和稳定性。

Description

用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用
本发明是一种关于从合成气，水煤气及半水煤气等各种含H2和CO的气体直接制取二甲醚的催化剂的制备方法及其应用技术。
二甲醚是一种传统的化学工业品，过去通常作为甲基化剂或溶剂而被用于化工、染料和医药等行业，产量和需求量均较小。但随着二甲醚在化工、能源和民用等方面的许多新用途的不断被发现和扩展，其市场需求量也在迅速增长，因而受到了越来越多的重视。除了在化工和医药等行业中被用作甲基化剂，还被广泛用作各种气雾剂、抛射剂、致冷剂和燃料添加剂等。特别是近年来，基于人类对于从非石油路线获取能源及石油化工产品的需要，人们还探索应纯粹二甲醚或含二甲醚的搀混物直接作为车用或其它民用燃料，以实现完全和洁净燃烧，并将之誉为“二十一世纪的燃料”。
由合成气出发一步制取二甲醚的催化剂及其相应的工艺技术的研究是从七十年代中期开始的。USP3,894,102等提出了应用Cu、Zn、Cr氧化物甲醇合成组分和氧化铝或氢型Y沸石分子筛等酸性组分制成的复合催化剂上制得甲醇与二甲醚的结果。USP4,536,485提出了经含氮原子碱处理的ZSM-5分子筛作为酸性脱水组分制成的复合催化剂上制取二甲醚的结果。本发明者们曾提出过一系列相关技术，如CN1,067,878公开了应用工业合成甲醇催化剂和酸性脱水催化剂制的两组分催化剂从合成气制得二甲醚并进而制得低碳烯烃的结果，CN1,085,824A公开了应用硼、钛、磷等元素改性的Al2O3工业合成甲醇催化剂复合而成的催化剂上由合成气制取二甲醚的工艺方法及CN1,087,033公开了用工业合成甲醇催化剂和丝光沸石复合得到的催化剂上制取二甲醚的结果。从上述专利的应用实例中可以看到，以上专利方法制出的催化剂一般要在250～280℃才表现出较好的活性。由于合成气制取二甲醚是一个低温有利的反应过程，且含铜催化剂的高温稳定性较差。所以应用上述专利方法，通常难以得到很高的原料转化率和很长的催化剂使用寿命。发展具有催化活性和稳定性的催化剂是此项技术实用化的关键。
本发明针对已有催化剂所存在的不足，提供一种催化活性、选择性及稳定性很高的合成气一步合成二甲醚用催化剂，并确定了适应于该催化剂的最优工艺条件，使之最终发展成为适合工业生产应用的实用技术。
在合成气直接事成二甲醚反应过程中，包含着相互关联、接续进行的三个主要反应步骤：
            -90.4KJ/mol  (1)
   -23.4KJ/mol  (2)
          -41.0KJ/mol  (3)尽管三个反应都为可逆反应，但由于每个反应步骤的产品均被下一步反应所消耗，使得整个反应过程常常在偏离热力学平衡的状态下进行。所以与单纯甲醇合成反应相比，合成气直接合成二甲醚过程的反应条件温和得多，且CO单程转化率也高得多。另外，前述合成气直接制取二甲醚过程经过三个主要反应步骤后，其净反应计量式可写作
  -245.2KJ/mol  (4)即反应中约有1/3的CO转变为无用的CO2，加上过程中发生的其它副反应，使得该过程的碳利用率低于通常低于65％，降低了该过程的经济性。
本发明从促进甲醇生成反应和甲醇脱水反应、抑制二氧化碳生成，稳定反应状态下的催化剂的表面活性结构等方面因素出发选用合适的催化剂构成成分，提高了催化剂的活性，选择性和稳定性。催化剂活性的提高，特别是低温活性的提高，使得此反应过程可以在较低的温度下进行，从而获得较高的热力学平衡转化率，而对CO2生成反应的抑制作用则使得反应的中间产物存在一定的浓度分布，使净反应计量式与式(4)不同而变为
(5)式中x表示转化为甲醇和二甲醚的CO分子数，y表示变换为CO2的CO分子数。由于x＞1而y＜1，整个反应的碳利用率得以提高。
本发明所涉及的催化剂由用于CO加H2催化剂组分与固体酸性催化剂脱水组分复合而成。即将上述CO加H2组分和酸性脱水组分按适当比例混合均匀，再压制成片而得。制成的催化剂中的一氧化碳加氢催化剂组分占50～80％，酸性脱水催化剂组分含量为20～50％。
本发明采用的一氧化碳加氢活性组分中，以铜、锌的氧化物为主，添加少量硼、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、钼、银、镉、锡、钨、铼和镧系元素中的一个和数种元素的单质或其氧化物作为助剂。其组成为氧化铅34～75％，氧化锌24～65％，助剂1～25％，这些引入的助剂与铜锌等加氢活性成分配合，提高了对一氧化碳加氢的催化活性，特别是低温催化活性，并对催化剂的表面活性中心起到一定的分隔和牵制作用，稳定了催化剂的表面活性结构，提高了催化剂的稳定性。制备中采用Na2CO3，或NaOH，或(NH3)2CO3，或NH4OH为沉淀剂，将铜和锌的硝酸盐或醋酸盐碱性水解，制得混合铜锌氧化物，然后向其中加入适量的前述助剂元素的硝酸盐、醋酸盐或氧化物，再经干燥和焙烧分解而成。也可采用浸渍或固体混合的方法向商品甲醇催化剂中引入适量前述助剂，再经干燥和焙烧分解的方法制成。上述焙烧在300～500℃下进行1～10小时。
本发明采用具有较强的醇脱水催化活性和适合的孔结构的沸石分子筛作为酸性脱水组分，特别是那些具有较强的酸性以及较慢的结碳速度的ZSM-5、ZSM-11、Y型和β型沸石被证明是比较有效的酸性脱水组分。为了进一步延缓酸性组分的结碳失速度，引入适量的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、VA以及镧系元素中的一种或几种的氧化物或离子作为改质剂，将酸性调节至适合的强度，使之对应于NH3-TPD谱图中的脱附峰温度为180～450≤的范围内，从而使催化剂具有更长的稳定使用周期。改性剂的含量为酸性脱水催化剂组分的0.5～10％，可采用离子交换、浸渍等方法引入，再经450～650℃焙烧分解而成。
应用上述方法制成的催化剂具有很高的一氧化碳加氢催化活性，对反应中的二氧化碳的生成有明显的抑制作用，能够适用于多种组成的含CO和H2原料气源可在温和的反应条件下得到较高的产品产率，并能在长期操作运行中保持稳定的催化性能。
此种催化剂的适用反应温度为180～320℃，最佳温度范围为200～280℃；适用操作压力为1.0～10.0MPa，最佳奢力范围为2.0～6,0MPa；适宜进料空速为500～5000(v/v.h)，最佳空速范围为1000～3000(v/v.h)；反应原料中的氢/碳比的适宜比例为0.8∶1至4∶1，最佳比例范围为1∶1到3∶1，并可含有部分CO2和其它惰性组分。原料中的氧、硫和氯会严重降低催化剂的活性，甚至导致催化剂失活，需严格处理，使其含量低于0.5ppm以下。
本发明将通过以下应用实例，得以更加详实的描述。
实施例1
取Cu(NO3)2·3H2O 242克和Zn(NO3)2·6H2O 150克溶于435ml去离子水中，滴加5％Na2CO3溶液320ml，过滤，用去离子水洗涤滤出物至无NO3-被检出，所得固体记为A。将A置于烘箱中于110℃下干燥，于350℃下焙烧2小时，得到固体118.8克，称为B。
实施例2
将8.8克，AgNO3溶于35.4ml水中，加入A，60℃下搅拌小时，蒸发至于，于350℃下焙烧2小时，得到固体124.2克，记为C。
实施例3
将63.6克Cr(NO3)3·9H2O溶于50ml水中，加入B121克，60℃下搅拌1小时，蒸发至干，于350℃下焙烧2小时，得到固体129.6克，记为D。
实施例4
将14.9克Ce(NO3)3·9H2O溶于40ml水中，加入商品合成甲醇催化剂95克，60℃下搅拌1小时，蒸发至于，于350℃下焙烧2小时，得到固体99.6克，记为E。
实施例5
将10.2克Ca(NO3)2溶于60ml水中，加入47.5克HZSM-5分子筛，80℃下浸泡1小时，过滤，干燥，500℃下焙烧2小时，得到固体49.8克，记为F。
实施例6
将9.2克Mg(NO3)2溶于60ml去离子水中，加入48.5克HZSM-5分子筛，80℃下浸渍1小时，过滤，干燥，500℃下焙烧2小时，得到固体49.9克，记为G。
实施例7
分别将10克B、C、D、E粉碎，与5克F混合，制片，粉碎，所得催化剂称为H、I、J、K。
实施例8
将10克E偻碎与5克G混合，制片，粉碎，所得催化剂为L。
实施例9～13
分别取催化剂H、I、J、K、L2ml，装入内径8mm不锈钢固定床反应器中，在260℃下，用5％H2氢/氮混合气还原2小时，以H2/CO-2∶1的合成气为原料，进行催化反应，结果列于表1
实施例14
取催化剂J2ml，装入内径8mm不锈钢固定床反应器中，在260℃下，用含5％H2的氢/氮混合气还原2小时，以H2/CO＝2∶1的合成气为原料，在反应温度为210～320℃，操作压力3.0MPa，进料空速1000h-1条件下，连续在线反应2200小时，CO转化率保持75％以上。
实施例15
取催化剂K3375克，装放φ4000×40×4固体定床反应器，用含5％H2的氢氮混合气还原20小时(最高还原温度260℃)，用工业半水煤气为原料(组成为H244.6％，CO 22.7％，N220.1％，CH411％，CO211.5％)，在温度220℃，压力3.5MPa和空速1000h-1条件下进行催化反应，CO转化率80.2％，二甲醚选择性接近100％，碳利用率70.7％。
实施例16
有与例15相同的催化剂，相同反应装置，相同的还原程序和反应原料，在温度235℃、压力3.5～4.5MPa和空速1000h-1条件下，连续反应试验1000小时，CO转化率保持在75％以上，二甲醚选择性接近100％，碳利用率达到70％。
比较例1～4
按文献[1][CN1,067,878(1993)]，文献[2][Catatysist today，8(1991)]，文献[3](I.E.C.Proid.Res.Dev.，25，2，262(1980)]及文献[4][USP.4,536,485(1985)]所提供的技术，按实实施例9所述的应条件进行CO与H2合成制取二甲醚反应，其结果列于表1
表1.几种催化剂的催化反应性能
  催化剂  温度(℃)    压力(MPa)   空速(h-1)  CO转化率(mol％)  二甲醚选择性(mol％)  碳利用率(mol％)
实施例9     H  240    3.0   1000    85.5      93.6    63.2
实施例10     1  240    3.0   1000    96.1      91.4    70.6
实施例11     J  210    3.0   1000    93.0      92.1    66.4
实施例12     K  240    3.0   3000    90.1      94.0    64.5
实施例13     L  240    3.0   1000    90.0      95.8    64.9
比较例1 文献[1]  260    3.0   1000    84.4      92.1     —
比较例2 文献[2]  250    5.6   3000     65      76.0     —
比较例3 文献[3]  280    2.1   1000     78       —     —
比较例4 文献[4]  280    6.0    —    71.3       —     —
由表1所列数据结果可看出，在相同的反应条件下，在本发明催化剂上原料转化率高得多；因而若欲得到相同的结果，所需反应条件也温和得多。具体说来，本发明具有以下优点：
1.可采用较低的反应温度，从而获得较高的平衡转化率，并有利于高温稳定性差的铜锌组分的稳定使用周期的延长；
2.可采用较低的操作压力，提高反应物流的流动速度，有利于反应热的导出，从而有利于催化剂的稳定使用周期的延长；
3.较高的目的产物选择性和原料利用率可明显降低单位产品的原料消耗，从而降低成本，提高效益；
4.较高的转化率使得未反应原料的循环比大大降低，从而减小装置规模和能量消耗，进一步降低产品的生产成本；
5.可在保持较高的原料转化率的前提下，采用较高的进料空速，提高产品产量，获得更高的设备效率和全过程的经济效益。

Claims (2)

1.一种用于由含CO和H2气体直接转化为二甲醚用的催化剂是用于CO加H2催化剂组分和各酸性脱水催化剂组分复合而成，其特征在于CO加H2组分含有铜锌元素作为主活性组分，并引入助活性组分，即铝，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，锆，钼，镉，锡，钨，铼和镧等元素中一种或数种元素的单质或其氧化物，且CO加H2组分中含氧化铜34～75％，氧化锌24～65％，助活性组分1～25％；酸性脱水组分是指经改质剂改性处理的β-型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和ZSM-11型分子筛中的一种或数种，改质剂是指IA、IB、IIA、IIB、IIIA、VA以及镧系元素中的一种或数种元素的氧化物或离子，酸性脱水组分中改质剂含量为0.5～10％；催化剂重量组成为CO加H2组分50～75％，酸性脱水组分为25～50％。
2.一种利用权利要求1所述催化剂进行CO2和H2气体直接转化为二甲醚反应，其特征在于反应温度为200～300℃，操作压力为2.0～6.0MPa，进料空速为1000～3000h-1；原料气包括合成气，水煤气，半水煤气等各种含CO与H2的混合气，其氢/碳比为1.0～3.0。
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