CN1027811C

CN1027811C - 生产乙二胺类的方法

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Publication number: CN1027811C
Application number: CN89109261A
Authority: CN
Inventors: 崎由治; 日野洋一; 植陆男; 林哲郎; 常木英昭
Original assignee: Japan Catalyst Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Catalyst Chemical Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2004-11-22
Also published as: KR900007781A; AU4543989A; JPH0791239B2; EP0370730A3; JPH02275842A; EP0370730B1; CA2003449A1; DE68913917T2; AU616324B2; EP0370730A2; CN1043316A; DE68913917D1; KR950000777B1

Abstract

一种生产如下通式表示的乙二胺类的方法，

其中R代表氢原子，或甲基或乙基，

该方法包括，在气相中，在固体酸催化剂存在下，下述通式的氮丙啶化合物

其中R如上定义

与氨反应。另一方面，生产通式(I)的乙二胺类的方法，该方法包括，在气相中，在固体酸催化剂(催化剂B)存在下，含有通式(II)的氮丙啶化合物的反应产物与氨反应，上述通式(II)的氯丙啶化合物是在催化剂A存在下，通过由下述通式表示的链烷醇胺的气相分子内脱水反应而得到，

其中X代表OH基或NH₂基，当X为OH基时，Y代表NH₂基，和当X为NH₂基时，Y代表OH基，且R如上定义。

Description

人们发现，乙二胺类，那就是乙二胺和它的衍生物广泛地使用在包括纺织工业和橡胶工业的许多领域中，并且也广泛用作农业化学品和医药。

包括，在高压下，二氯乙烷与氨反应的方法（EDC方法）被认为是工业上生产乙二胺的技术。在该方法中，二氯乙烷的转化几乎是定量的，但所形成的乙二胺进一步与二氯乙烷反应形成亚乙基胺类，例如作为付产物的二亚乙基三胺和三亚乙基五胺。因此，这种方法如其说是仅生产乙二胺的方法倒不如说是生产亚乙基胺类的方法更合适。此外，这种方法具有必须除去付产物无机盐和氯乙烯单体的缺点，并且具有由于需要用于处理这些化合物和处理氯离子对反应设备的腐蚀的附加设备，因而使整个设备的成本变得更高的缺点。

通过一乙醇胺的还原氨化生产乙二胺的方法也是已知的。这种方法包括，在氢存在下，使用含镍或含钴的催化剂，一乙醇胺与氨反应。这种反应不仅生成乙二胺，而且也形成了亚乙基胺类。此外，这种方法具有的缺点是一乙醇胺的转化率低、生成含醇的羟基付产物，如环氨类或氨基乙基乙醇胺，并且反应需要的压力高达几十公斤/厘米²至一百几十公斤/厘米²。

近来，一种从一乙醇胺开始但不进行还原氨化的方法（MEA方法）公开在某些专利文献中（日本公开专利公开号236752/1986、18324/1986和94944/1985）。这种方法包括在液相中的间歇式反应和需要高的反应压力，并且乙二胺的选择性也不是足够的高。

也公开了一种在流动系统中的反应（欧洲专利号252424）。这种方法需要至少约10公斤/厘米²的高反应压力，而乙二胺的选择性最高达60%（重量），并且形成的作为付产物的氨基乙基乙醇胺的环化产物的数量为20-40%（重量）。

本发明的一个目的是解决上述的生产乙二胺类的常规方法存在的问题，并且在不涉及正象在EDC方法中形成的付产物，如无机盐和氯乙烯单体，和设备的腐蚀问题，以及在不需要正象在MEA方法中的高压情况下，通过气相反应，以高选择性提供一种生产乙二胺类的方法。

现在，我们发现，在气相中，在固体酸催化剂存在下，通过氮丙啶化合物与氨的新的反应，能够以很高的转化率和选择性生产乙二胺类。

于是，本发明提供了一种生产由下述通式表示的乙二胺类的方法。

其中R代表氢原子，或甲基或乙基。

该方法包括，在气相中，在固体酸催化剂存在下，如下通式的氮丙啶化合物

其中R如上定义

与氨反应。

用于本发明的式（Ⅱ）的氮丙啶类化合物，特别是氮丙啶、丙烯亚胺和2-乙基氮丙啶，且它们转化成相应的式（Ⅰ）的乙二胺类，即乙二胺、甲基乙二胺和乙基乙二胺。

各种类型的固体酸都可用作固体酸催化剂（下文有时称为催化剂B）。实例包括氧化物，例如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镉、氧化铅、氧化铋、氧化铌、氧化镧、氧化锑和氧化钇;粘土矿，例如高岭土、膨润土和蒙脱土;称为沸石，如丝光y-型沸石和ZSM-5的分子筛（包括各种金属离子交换剂）;以及含氧酸盐，例如磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、铌酸盐、钨酸盐、钼酸盐和钛酸盐。在它们中，分子筛是优选的，因为它们给出了高转化率和高选择性。这些固体酸可以单独使用或以结合的形式使用。制备催化剂B的方法不是特别受限制的，迄今实用的各种方法通常都可使用。

本发明的方法是在固体酸催化剂（催化剂B）上，通过由式（Ⅱ）的氮丙啶化合物和氨组成的原料气来进行的。如果需要，原料气可以用惰性气体，如氮或氦稀释。

原料气中的氨和氮丙啶化合物之间的摩尔比影响所形成的乙二胺化合物的选择性。如果氨与氮丙啶化合物的摩尔比是低的，付产物环状化合物（哌嗪）和付产物多胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的量增加，且目的产物乙二胺化合物的选择性降低。另一方面，如果上述的摩尔比是高的，则乙二胺化合物的选择性提高，但其生产能力下降。优选的是，原料混合物中的氨与氮丙啶化合物的摩尔比至少为1，特别优选的是1至50。

依赖于氮丙啶化合物的种类、最终产物和/或催化剂B，可适当地调整反应温度，优选的温度是100至500℃，特别优选的是200至450℃。

反应压力可以是大气压，减压或升压。随催化剂、反应温度、反应物质等而变化的空间速度优选的是100至30，000小时^-1，特别优选的是500至10，000小时^-1。使用的反应器可以是固定床流动型或流化床型。

我们亦已发现，在上述的反应中，通过使用含氮丙啶化合物（通过链烷醇胺的气相分子内脱水反应而得到）的产物作为原料来代替分离的氮丙啶化合物也可生产乙二胺类。

因此，根据本发明，还提供了一种生产下述通式的乙二胺类的方法：

其中R代表氢原子，或甲基或乙基，

该方法包括，在气相中，在固体酸催化剂（催化剂B）存在下，含有下述通式的氮丙啶化合物的反应产物：

与氨反应（该反应可称为第二步反应），上述通式（Ⅱ）的氮丙啶化合物是在催化剂（有时可称为催化剂A）存在下，通过由下述通式表示的链烷醇胺的气相分子内脱水反应（称为第一步反应）而得到，

其中，X代表OH基或NH₂基，当X为OH基时，Y代表NH₂基，和当X为NH₂基时，Y代表羟基，且R如上定义。

在第一步反应中的催化剂A可以是具有通过气相分子内脱水反应将链烷醇胺转化成氮丙啶化合物的功能的任何催化剂。例如可使用氧化钨型催化剂（公开在日本专利公开号10593/1975）、由氧化钨和硅组成的催化剂（公开在美国专利号4，301，036中）含铌或含钽催化剂（公开在美国专利号4，289，656、4，337，175和4，477，591中）、含硅催化剂（公开在欧洲公开专利公开号227，461中）和含磷催化剂（公开在欧洲公开专利公开号228，898和230，776中）。下述的含磷或含硅催化剂是特别优选的。

（1）如下通式的含磷催化剂（公开在欧洲专利公开号230，776中）：

XaPbMcOd

其中X代表选自由周期表ⅢA族元素、硅、锗、锡、铅、锑、铋、过渡金属元素、镧系元素和锕系元素（这些元素的实例是B、AI、TI、Si、Sn、Sb、Bi、Cu、Zn、Cd、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ni、La、Ce、Eu和Th）组成的组中的至少一种元素，P代表磷，M代表选自由碱金属元素和碱土金属元素（这些元素的实例是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr和Ba）组成的组中的至少一种元素，O代表氧，当a为1时，b为0.01至6和C为0至3，且d是由a、b和c的值及各种组成的元素的结合状态所决定的数值。

（2）如下通式的含磷催化剂（公开在欧洲公开专利公开号228，898中）：

XaPbYcOd

其中X代表选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的至少一种元素，P代表磷，Y代表选自由硼、铝、硅、硫、钛、铜、钇、锆、铌、钽、钨、镧和钍组成的组中的至少一种元素，O代表氧，当a为1时，b为0.05至3和C为0至1，且d是由a、b和c的值及各种组成的元素的结合状态所决定的数值。

（3）如下通式的含硅催化剂（公开在欧洲公开专利公开号227，461中）。

Si_aX_bY_cO_d

其中X代表选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的至少一种元素，Y代表选自由硼、铝、钛、锆、锡、锌和铈组成的组中的至少一种元素，O代表氧，当a为1时，b为0.005至1和C为0至1，且d是由a、b和c的值及各种组成的元素的结合状态所决定的数值。

第一步反应条件的不同取决于所使用的催化剂。通常，反应温度为300至500℃，在原料气中链烷醇胺的浓度为1至100%（体积），空间速度为50至20，000小时^-1，反应压力可以是大气压、减压或升压。原料气中的惰性气体，如氮气、氨气或循环的未反应的氮丙啶化合物的夹杂物对反应没有不利地影响。

第二步反应包括，在气相中，在催化剂B存在下，第一步反应的反应产物与氨反应，以便生成乙二胺类。

催化剂B如上所述。

在第二步反应中，在催化剂B存在下，由第一步反应得到的产物中的氮丙啶化合物与氨反应，以便选择性地得到乙二胺。第二步反应条件已经描述。最好是，反应温度为200至500℃;原料气中的氮丙啶化合物的浓度为1至50%（体积）;氨的浓度为1至99%（体积）;且SV为100至20，000小时^-1。

提供给第二步反应的原料气体（第一步反应的产物）可含有惰性气体，如氮气，和未反应的链烷醇胺或付产物，如在第一步反应中形成的水和少量的乙醛。第二步反应后，未反应的氨和氮丙啶化合物可以从乙二胺产物中分离出来，并重新用于第二反应系统中。

第一步反应和第二步反应通常都可使用固定床反应器进行，如果需要，可以使用流化床或移动床式反应器。第一步反应和第二步反应可以结合如下：

（a）反应管分别用催化剂A和催化剂B填充而构成，并且第一步反应和第二步反应独自进行。

（b）催化剂A和催化剂B堆放在一个反应管中，致使催化剂A放置在入口（前部）侧和催化剂B放置在出口（后部）侧。第一步反应进行在反应管的入口侧，而第二步反应进行在出口侧。

最好是，反应温度单独控制，例如，可在反应管的加热槽部分设置一个隔板。

（C）催化剂A和B作为混合物填充在一个反应管中，或者处于交替堆放的状态，并且第一步反应和第二步反应进行在同一反应管中。

在（a）和（b）的情况下，来自第一步反应的产物可补加氨和氮丙啶化合物，然后提供给第二步反应。在（a）的情况下，来自第一步反应的反应产物可以提供一个纯化步骤，以便提纯氮丙啶化合物，并除去未反应的链烷醇胺和付产物，然后引入作为第二步反应的物料。

根据本发明，通过新的气相反应，可有利于生产乙二胺类。因为该方法不使用具有卤原子或氧原子的原料化合物，因此不产生作为付产物的由原料引起的无机盐或含氯化物的废物。此外，通过本发明的方法可得到高纯度的产物，因为不形成难以从所需的乙二胺类分离出来的含羟基的付产物。况且，本发明的方法可以通过气相流动系统来实现，并具有很高的生产能力。

下述的实施例具体地说明了本发明。在这些实施例中，链烷醇胺的转化率、氮丙啶化合物的转化率、乙二胺的选择性、氮丙啶化合物的选择性和乙二胺的单程收率定义如下：

链烷醇胺的转化率＝ (消耗的链烷醇胺的摩尔数)/(进料的链烷醇胺的摩尔数) ×100

（摩尔%）

氮丙啶化合物的转化率＝ (消耗的氮丙啶化合物的摩尔数)/(进料的氮丙啶化合物的摩尔数) ×100

（摩尔%）

乙二胺的选择性＝ (产生的乙二胺的摩尔数)/(消耗的链烷醇胺的摩尔数或消耗的氮丙啶化合物的摩尔数) ×100

（摩尔%）

氮丙啶化合物的选择性＝ (产生的氮丙啶化合物的摩尔数)/(消耗的链烷醇胺的摩尔数) ×100

（摩尔%）

乙二胺的单程收率＝ (产生的乙二胺的摩尔数)/(进料的链烷醇胺的摩尔数或进料的氮丙啶化合物的摩尔数) ×100

（摩尔%）

在附图中，图1表示在实施例27中使用的反应设备图，而图2表示在实施例28中使用的反应设备图。

实施例1

将氧化铝（小颗粒）粉碎至9-16目，在500℃于空气中锻烧2小时，便得到催化剂B。在内径为10mm的不锈钢反应管中填充5ml的催化剂B，然后将反应管浸入到熔盐浴槽中，由95%（体积）的氨和5%（体积）的氮丙啶组成的原料气以3，000小时^-1的空间速度（STP）通过反应管，并进行反应。反应产物用气相色谱分析，并得到表1所示的结果。

实施例2

将氧化锆（20克）与水揉合，并在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，然后将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由95%（体积）的氨和5%（体积）的丙烯亚胺组成的原料气以4，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在380℃下进行反应，其结果表示在表1中。

实施例3

将五氧化铌（20克）与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下锻烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由90%（体积）的氨和10%（体积）的丙烯亚胺组成的原料气以3，000小时^-1的空间速度通过，并在300℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例4

将钨酸（4.2克）和10克氧化硅与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由90%（体积）的氨和10%（体积）的2-乙基氮丙啶组成的原料气以3，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在350℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例5

将磷酸铝（10克）与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由80%（体积）的氨和20%（体积）的氮丙啶组成的原料气以5，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在380℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例6

在实施例5中制备的催化剂B存在下，由10%（体积）的氨、10%（体积）的氮丙啶和80%（体积）的氮组成的原料气以4，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在370℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例7

磷酸硼（10克）与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由5%（体积）的氨、5%（体积）的丙烯亚胺和90%（体积）的氮以4，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在350℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例8

将磷酸氢钾（2.27克）和10克氧化硅与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由80%（体积）的氨和 20%（体积）的氮丙啶组成的原料气以4，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在400℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例9

使用实施例8中制备的催化剂B，由50%（体积）的氨和50%（体积）的氮丙啶组成的原料气以2，500小时^-1的空间速度（STP）通过，并在380℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例10

碳酸铯（5.43克）、1.72克95%的硫酸和10克氧化硅与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由50%（体积）的氨、5%（体积）的2-乙基氮丙啶和45%（体积）的氮组成的原料气以7，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在390℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例11

钨酸钠（5.50克）和10克氧化硅与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由50%（体积）的氨、5%（体积）的丙烯亚胺和45%（体积）的氮组成的原料气以5，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在390℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例12

高岭土（10克）与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由80%（体积）的氨和20%（体积）的丙烯亚胺组成的原料气以6，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在400℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例13

使用实施例1中制备的催化剂B，由80%（体积）的氨和20%（体积）的氮丙啶组成的原料气以500小时^-1的空间速度（STP）通过，并在120℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例14

蒙脱土（10克）与水揉合，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由80%（体积）的氨和20%（体积）的氮丙啶组成的原料气以4，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在300℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例15

将ZSM-5沸石（10克）模压，在120℃下于空气中干燥在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由90%（体积）的氨和10%（体积）的氮丙啶组成的原料气以9，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在430℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例16

将H-丝光沸石模压，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。在催化剂B存在下，由90%（体积）的氨和10%（体积）的氮丙啶组成的原料气以5，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在360℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例17

使用实施例16制备的催化剂B，由70%（体积）的氨、10%（体积）的氮丙啶和20%（体积）的氮组成的原料气以1，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在250℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例18

使用实施例16制备的催化剂B，在270mmHg的压力下，由85%（体积）的氨和15%（体积）的氮丙啶组成的原料气以1，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在300℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例19

将1N硝酸钙水溶液加入到Na-y型沸石中，并将该混合物在80℃下搅拌24小时。用倾析法除去沉清液体，并加入新进料的1N硝酸钙水溶液。该操作重复两次。产物用水充分洗涤，然后将其过滤并干燥得到Ca离子交换的Na-Y型沸石。由沉清液体、滤液和合并的洗涤液的原子吸收能力的测量以及形成的Na-Y型沸石的荧光X射线分析可知，Ca离子交换率为63%。

将10克形成的Na-Y型沸石（Ca离子交换率为63%）模压，在120℃下于空气中干燥，在450℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。

使用形成的催化剂B，由95%（体积）的氨和5%（体积）的氮丙啶组成的原料气以6，000小时^-1的空间速度通过，并在340℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例20

除了使用Na-丝光沸石代替Na-Y型沸石和使用硝酸镧水溶液代替1N硝酸钙水溶液之外，用与实施例19相同的方法制备La离子交换的Na-丝光沸石（La离子交换率为85%）。将10克该产物模压，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。

在催化剂B存在下，由90%（体积）的氨、5%（体积）的氮丙啶和5%（体积）的氮组成的原料气以3，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在320℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例21

除了使用H-丝光沸石代替Na-Y型沸石和使用硝酸铁水溶液代替1N硝酸钙水溶液之外，用与实施例19相同的方法制备Fe离子交换的H-丝光沸石（Fe离子交换率为50%）。将10克该产物模压，在120℃下于空气中干燥，在500℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。

在催化剂B存在下，由80%（体积）的氨和20%（体积）的氮丙啶组成的原料气以2，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在340℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例22

除了使用H-丝光沸石代替Na-Y型沸石和使用硝酸铜水溶液代替1N硝酸钙水溶液之外，用与实施例19相同的方法制备Cu离子交换的H-丝光沸石（Cu离子交换率为10%）。将10克该产物模压，在120℃下于空气中干燥，在450℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。

在催化剂B存在下，由85%（体积）的氨和15%（体积）的氮丙啶组成的原料气以3，000小时^-1的空间速度（STP）通过，并在380℃下反应。其结果表未在表1中。

实施例23

除了使用H-丝光沸石代替Na-Y型沸石和使用〔Pd（NH₃）₄〕Cl₂的水溶液代替1N硝酸钙水溶液之外，用与实施例19相同的方法制备Pd离子交换的H-丝光沸石（Pd离子交换率为10%）。将10克该产物模压，在120℃下于空气中干燥，在400℃下煅烧2小时，并将其粉碎至9-16目，便得到催化剂B。

在催化剂B存在下，由70%（体积）的氨、10%（体积）的氮丙啶和20%（体积）的氮组成的原料气以1，500小时^-1的空间速度（STP）通过，并在270℃下反应。其结果表示在表1中。

实施例24

将氢氧化钙（2.22公斤）和120克氢氧化钠悬浮于10升纯水中，并加入1.73公斤85%（重量）的正磷酸，在充分搅拌的同时加热该混合物。将该浓缩物蒸发至干，并在120℃下于空气中进一步干燥12小时。将该产物粉碎，然后与少量水充分揉合，把揉合了的混合物模压成外径6mm、长6mm和内径2mm的环形物，在200℃下于空气中干燥12小时，并在700℃下煅烧5小时，便得到具有组成为Ca₁P_0.5Na_0.1（原子比）的催化剂A。

由美国Norton公司制造并为质子交换丝光沸石的Zeolon（注册商标）900H型（直径1/9英寸）用作催化剂B。

以堆积状态的形式将1升催化剂A和0.35升催化剂B填充在具有内径为30mm的不锈钢反应管中，并催化剂A填充在上部，然后用加热介质在400℃下加热。由5%（体积）的一乙醇胺和95%（体积）的氨组成的原料气以3，500小时^-1的空间速度通过反应管中的催化剂A层，而以10，000小时^-1的空间速度通过反应管中的催化剂B层，并连续反应。反应条件和自反应开始24小时后的反应产物的气相色谱分析结果表示在表2中。

实施例25

除了其形状变成具有直径4mm和长6mm的条形物外，按照实施例24的方法制备催化剂A。

将1升催化剂A和实施例24中使用的0.35升催化剂B相混合，并填充在具有内径为30mm的不锈钢反应管中。反应器的加热介质的温度定为380℃。由10%（体积）的一乙醇胺和90%（体积）的氨组成的原料气通过该反应管，并连续反应。反应条件和结果表示在表2中。

实施例26

将实施例24中使用的1升催化剂A和0.35升催化剂B填充在分别安装的隔开的反应器并具有内径为30mm的不锈钢反应管中，且装有催化剂A的反应器的出口连接到装有催化剂B的反应器的进口。装有催化剂A的反应器的加热介质的温度定为410℃，而装有催化剂B的反应器的加热介质的温度定为380℃。由20%（体积）的一乙醇胺和80%（体积）的氨组成的原料气通过反应器，并连续进行反应。反应条件和结果表示在表2中。

实施例27

使用与实施例24中相同的催化剂，并使用图1流程图中所示的设备来进行反应。

催化剂A（1.06升）填充在不锈钢反应管（102）中，并在400℃下用加热介质加热。一乙醇胺从进料管线（1）进入到蒸发器（101）中，并且在压力为80mmHg下，一乙醇胺蒸汽以200小时^-1的空间速度通过反应管，且反应连续进行。产物气体用冷凝器（103）冷至-10℃，并将其收集，然后引入到由具有内径为50mm和高度为2000mm的不锈钢管组成的蒸馏塔（104）中（自塔顶约它的1/3高的位置引入）。在塔内，直径为6.35mm的填料（Mcmahon）在提浓段填充的层高为400mm，在回收段填充的层高为1200mm。操作压力为400mmHg，回流比为4。由塔的顶部，以每小时195克的数量得到浓度为99.1%（重量）的氮丙啶，形成的氮丙啶通过管线（2）进入蒸发器（105），并与来自管线（3）的氨相混合，以便配制含有5%（体积）的氮丙啶的原料气。具有内径为30mm并装有0.338升催化剂B的不锈钢反应管（106）用加热介质在320℃下加热。原料气以6，000小时^-1的空间速度通过反应管。反应条件和反应开始后24小时取样的反应产物的气相色谱分析的结果表示在表3中。

实施例28

使用与实施例24中相同的催化剂和使用图2流程图中所示的设备来进行反应。

催化剂A（1.06升）填充在具有内径为30mm的不锈钢反应管（202）中，并用加热介质在400℃下加热。由进料管线（21）将一乙醇胺送入蒸发器（201）中，一乙醇胺用来自管线（22）的氮气稀释，以便配制含有20%（体积）的一乙醇胺的原料气。该原料气以1，000小时^-1的空间速度通过反应管，并反应连续进行。产物气体用冷凝器（203）冷至100℃，并引入收集塔（204）的底部，该收集塔的内径为200mm，高度为2，000mm，且装有直径为6.35mm的填料（Mcmahon）。作为收集液的一乙醇胺通过进料管线（23）由该塔的顶部以4公斤/小时的速度进料。由该塔的底部排出的收集液引入到由具有内径为50mm和高度为2000mm的不锈钢管组成的蒸馏塔（205）中（自塔顶约它的1/3高的位置引入）。在塔内，直径为6.35mm的填料（Mcmahon）在提浓段填充的层高为400mm，在回收段填充的层高为1，200mm。操作压力为400mmHg，回流比为4。由该蒸馏塔的顶部，以每小时192克的速度得到浓度为98.9%（重量）的氮丙啶。形成的氮丙啶通过进料管线（24）进入蒸发器（206），并与来自进料管线（25）的氨相混合，以便配制含有20%（体积）的氮丙啶的原料气。装有0.5升催化剂B的不锈钢反应管（207）用加热介质在350℃下加热，并该原料气以4，000小时^-1的空间速度通过该反应管。反应条件和自反应开始24小时的反应产物的气相色谱分析的结果表示在表3中。

实施例29

将硝酸铯（350克）、8克氢氧化钠和184克85%的磷酸溶于6升去离子水中，并加入1.2公斤作为载体的硅胶，此外，加入7.6克硝酸铝，通过加热来浓缩该混合物。浓缩物在120℃下干燥12小时，然后粉碎，与少量水充分揉合，并将其模压成每个具有直径5mm和长5mm的条形物。该条形物在200℃下于空气中干燥12小时，然后在700℃下煅烧4小时，便得到具有组成为Cs_0.9Na_0.1P_0.8Al_0.01（原子比）的催化剂A。

将酸性粘土（1kg）与少量水混合，并模压成每个具有外径5mm和长5mm的条形物。该条形物在120℃下于空气中干燥12小时，然后在500℃下煅烧5小时，便得到催化剂B。

使用催化剂A和B，重复与实施例24相同的反应。反应条件和结果表示在表2中。

实施例30

除了使用由10%（体积）的异丙醇胺和90%（体积）的氨组成的原料气之外，重复实施例24。其结果如下：

异丙醇胺的浓度：10%（体积）

异丙醇胺的转化率：78.4（摩尔%）

2-甲基氮丙啶的选择性：33.2（摩尔%）

甲基乙二胺的选择性：51.7（摩尔%）

甲基乙二胺的单程收率：40.5（摩尔%）。

Claims

1、一种生产如下通式表示的乙二胺类的方法，

其中R代表氢原子、或甲基或乙基，

该方法包括在气相中，在固体酸催化剂即催化剂B存在下，将下述通式的氮丙啶化合物

其中R如上定义与氨反应，其中氨对氮丙啶化合物的摩尔比至少为1，其中反应在100至500℃进行。

2、权利要求1的方法，其中该固体酸催化剂是分子筛型催化剂。

3、权利要求1的方法，

其中所述的氮丙啶化合物是在用于气相分子内脱水反应的催化剂即催化剂A存在下，通过由下述通式表示的链烷醇胺的气相分子内脱水反应而得到，

其中X代表OH基或NH₂基，当X为OH基时，Y代表NH₂基，和当X为NH₂基时，Y代表OH基，R如权利要求1中定义。

4、权利要求3的方法，其中使用在其入口侧填充有催化剂A和在其出口侧填充有催化剂B的反应器，且催化剂A和B呈堆积状态。

5、权利要求3的方法，其中使用在其中填充有催化剂A和催化剂B的混合物的反应器。

6、权利要求3的方法，其中将用催化剂A填充的反应器与用催化剂B填充的反应器相连，而所述的前一个反应器位于前面。

7、权利要求3至6中任一项的方法，其中当保持链烷醇胺的浓度在1至100%（体积）和氨的浓度在0至99%（体积）时，在催化剂A存在下的反应在温度为300至500℃和空间速度为50至20，000小时^-1条件下进行。

8、权利要求3至6中的任一项的方法，其中当保持氮丙啶化合物的浓度在1至50%（体积）和氨的浓度在1至99%（体积）时，在催化剂B存在下的反应在温度为200至500℃和空间速度为100至20，000小时^-1条件下进行。

9、权利要求3至6中任一项的方法，其中氮丙啶化合物是从在催化剂A存在下，通过链烷醇胺的气相分子内脱水反应而得到的反应产物中分离出来，然后在气相中，在催化剂B存在下，与氨反应。