CN1013646B - 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法 - Google Patents

链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法

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Abstract

将由下列通式表示的链烷醇胺，其中R和R′每个都可以为氢、甲基和乙基以及n是2到5的整数，进行汽相分子内脱水反应转化为下列通式表示的环胺的方法，其中R、R′和n的定义同上，所用催化剂是以下列通式表示的复合氧化物
XaPbYcOd
这里X是周期表中第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素，第I到VIII族的过渡金属元素、镧系元素和锕系元素中的至少一种元素，P是磷，Y至少是碱金属元素和碱土金属元素中的一种元素，O是氧，下标a、b、c和d分别是元素X、P、Y和O的原子比，当a＝1时，b＝0.01-6和c＝0-3，d值取决于a、b和c，还取决于组分元素的成键状态。

Description

本发明是关于一种用于将具有以下通式（Ⅰ）的链烷醇胺在汽相分子内反应中转化为以下通式（Ⅱ）的环胺
式中，R和R′每个都代表氢、甲基或乙基，还有n为2到5的整数。
通常，通式（Ⅱ）的环胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2），有较好的反应性，可以和具有各种官能团的化合物反应。因此，许多含有氨基基团的衍生物都能由环胺来制备。再则，因为它们能够在保留环的情况下进行反应，所以能从它们制取有开环反应性的衍生物。此外，可以通过开环聚合反应从它们制备聚胺类高聚物。因而这类环胺用途很广。环胺的衍生物是在各种工业领域中有广泛应用的很有用的化合物，例如，纺织上的整理剂、抗静电剂以及医用和农用化学品的原料。
本发明使用了一种高效能的催化剂用于汽相中链烷醇胺的分子内脱水反应生产这些有用的环胺，这非常有利于提高生产率。
将链烷醇胺脱水转化成环胺的已知方法有，例如，采用浓碱将卤 代烷基胺分子内环化（Gabriel法）和采用热浓碱将链烷醇胺硫酸酯环化（Wenker法）。可是这些方法在工业上都不大满意，因为采用了大量的浓碱溶液使生产率下降、原料总开支中碱的费用占的百分数升高，还因为生成了大量使用价值很低的无机盐副产品。
近年来，与上述液相方法不同的是不断报导了试图在催化剂存在时将汽相中用单乙醇胺作为链烷醇胺进行脱水反应生成相应的环胺，即氮丙啶。例如化学文摘（Chemical    Abstract），83，163983公布了使用氧化钨类催化剂;美国专利第4301036号公布了采用含氧化钨和硅的催化剂;还有美国专利第4289656号、4337175号和4477591号公布了采用含铌或含钽的催化剂。任何一种这样的催化剂对单乙醇胺的转化率都比较低。即使当这种转化率比较高时，诸如脱氨反应和二聚反应之类的副反应产物的比例也相当高，生成氮丙啶的选择性也比较低。本发明的研究证明这些催化剂在短时间内就明显变质了，在工业实践上很不满意。
本发明者在链烷醇胺汽相分子内脱水反应的催化剂上作了广泛的研究，发现采用以下通式表示的氧化物催化剂，链烷醇胺就能很容易在汽相中分子内脱水生成所要求的环胺，选择性很高，又能在长时间内有稳定的高产率：
其中X是周期表中第ⅢA族元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第Ⅰ到第Ⅷ族过渡金属元素、镧系元素和锕系元素中的至少一种元素，P是磷，Y是碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和d分别是元素X、P、Y和O的 原子比，当a＝1时，b＝0.01-6最好是0.05-3，c＝0-3最好是0.01-2，d值取决于a、b和c，还取决于组分元素的成键状态。
元素X的例子有B、Al、Ga、Tl、Si、Sn、Sb、Bi、Sc、Cu、Zn、Cd、Y、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Ni、La、Ce、Eu和Th。元素Y的例子有Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。
在使用本发明的催化剂的汽相分子内脱水反应中，以下通式所示的链烷醇胺可用作起始物料：
其中R和R′每个都可以为氢、甲基和乙基，n是2到5的整数。链烷醇胺的实例有（a）单乙醇胺、（b）异丙醇胺、（c）3-氨基-1-丙醇、（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。然而，不仅限于这些例子。
这些胺类可以用本发明的催化剂转化为以下通式所示的环胺类化合物：
其中R、R′和n与式（Ⅰ）中定义的相同。例如化合物（a）转化成氮丙啶;化合物（b）转化成2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化成氮杂环丁烷;化合物（d）转化成哌啶;化合物（e）转化成2-乙基-氮丙啶，它们的转化率都很高且在长时期内有稳定的高选择性。
制备本发明的催化剂所用的原料如下。作为元素X和Y的来源可以用其金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物和盐类（硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等）。作为磷的来源可以采用各种磷酸，例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸和多磷酸，这些磷酸的盐类（例如，正磷酸铵、正磷酸钠等）及五氧化二磷。也可以用元素X或Y和各种磷酸之间的盐类来作为元素X、Y和磷的来源。
在制备本发明催化剂的方法上没有特别的限制，可以用普通的方法。例如，它们包括（1）将元素X、元素Y和磷的原料溶解于水或制成水中的悬浮液，再边搅拌边加热将溶液或悬浮液浓缩，将浓缩物干燥、模压，然后焙烧的一种方法，（2）将X和Y成分的原料溶解于水，向溶液中加入磷酸或其盐，也可以调节溶液的pH，从溶液中析出沉淀，将沉淀过滤、水洗，然后干燥、模压和焙烧的一种方法，（3）将元素X和Y的氧化物或氢氧化物与磷酸或其盐混合，将混合物在加入适当的模压剂（如水或乙醇）后模压成型，再将模压产品干燥、焙烧即成。
本发明的催化剂可以载于一个已知的惰性载体上来使用。这些载体的例子最好是二氧化硅、氧化铝、碳化硅和硅藻土。
催化剂的焙烧温度，取决于所用原料的类型，为300-1500℃，最好为400-1200℃。
本发明的催化剂在链烷醇胺的汽相分子内脱水反应上，要比常用的已知的催化剂的活性都要高得多。对所要求的环胺的选择性也很高。甚至在此反应连续长时间进行时，本发明的催化剂活性也没有明显地降低。因此，本发明的催化剂能够完全克服催化剂短时间内变质这一个工业实践上最麻烦的问题。
另外还有，发现本发明催化剂的活性和选择性都远高于从单乙醇胺合成氮丙啶时所用的那些已知的催化剂（例如分别在化学文摘83，163983和美国专利第4337175号上公布的WO3-SiO2催化剂和Nb2O5-BaO催化剂）。
至今还不能说出详细的原因来解释为什么本发明的催化剂在链烷醇胺的汽相脱水反应生成环胺中所表现出的卓越的效能。不过，可以认为是由于存在于催化剂表面的酸性部位和碱性部位协同作用的缘故。元素X通过磷酸控制着酸性部位的酸性强度，又产生碱性部位，从而创生了一种适合于在催化剂上进行本反应的表面条件。元素Y对催化剂表面上的酸性部位和碱性部位施加精微的控制，进一步提高了对所要求的环胺的选择性。因此，由于酸性和碱性的协同作用使反应在本发明的催化剂上能有效地进行。同时，产物从催化剂上脱附下来也变得顺利，而且抑制了催化剂由于中毒造成去活化的作用。因而，可以在长时间内稳定地制成所要求的环胺，转化率和选择性都很高而且不会引起选择性降低，而同样的反应采用已知的通常用的催化剂时，其转化率一提高就会造成选择性下降。
用本发明催化剂来进行链烷醇胺的汽相分子内脱水反应所用的反应器可以是固定床型、流化床型或移动床型的。根据要求，开始的链烷醇胺可以在反应之前用诸如氮、氦或氩等惰性气体稀释到浓度为1 到80%（体积），最好为2到50%（体积）。为了抑制副反应，链烷醇胺可以与氨或水一起进料。反应通常能在大气压下进行，但根据要求，也可在压力增高或降低的条件下进行。反应温度要随着起始物料种类的不同而变化，变动范围在300到600℃。起始物料适当的空间速度是随着起始物料种类的不同和起始物料的浓度而变化的，为100到40000小时-1，最好为500到20000小时-1。
本发明可用以下实例进行更加具体地说明。这些实例中采用的转化率，选择性和单程产率都根据以下定义。
转化率（摩尔%）＝ (耗去的链烷醇胺摩尔数)/(进料的链烷醇胺摩尔数) ×100
选择性（摩尔%）＝ (生成的环胺摩尔数)/(耗去的链烷醇胺摩尔数) ×100
单程产率（摩尔%）＝ (生成的环胺摩尔数)/(进料的链烷醇胺摩尔数) ×100
实例1
将氧化亚锡（40.4克）制成在100毫升纯水中的悬浮液，再加入34.6克85%（重量）的正磷酸。在搅拌均匀的同时，将混合物加热浓缩，并在热水浴上蒸干。产物在120℃空气中干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后600℃焙烧2小时制成催化剂。
将20毫升催化剂装填在内径16毫米的不锈钢反应管内，反应管浸没在420℃的熔盐浴中。由体积比为5∶95的单乙醇胺和氮 组成的起始混合气体以每小时1500（标准温度和压力）的空间速度通过反应管，单乙醇胺连续进行反应。反应开始后2小时和50小时时得到的产物用气相色谱法分析。结果见表1a。
实例2
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用43.7克三氧化锑。用得到的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例3
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用9.0克二氧化硅，还有焙烧要进行24小时。用得到的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例4
将九水硝酸铝（112.5克）溶于300毫升纯水，边搅拌边加入将44.7克磷酸三铵溶于300毫升纯水中的溶液。将得到的沉淀过滤、水洗，再在120℃下干燥12小时。得到的固体粉碎成9到5目的粒度，然后在1200℃下焙烧2小时制成催化剂。用得到的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例5
将粉状的氢氧化铋（8.0克）和36.9克焦磷酸铵混合，然后用少量水捏和均匀。将混合物模压成直径3毫米、长3毫米的丸粒，空气中120℃干燥12小时，然后800℃焙烧24小时制成催化剂。用得到的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺和5-氨基- 1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例6
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用191.1克氧化亚铊。用得到的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例7
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用11.7克氢氧化铝和9.0克二氧化硅，还有焙烧要进行24小时。用得到的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例8
将实例2中得到的催化剂40克加到将10.2克氢氧化亚铊溶于50毫升水中的溶液里。混合物在热水浴上蒸干，再在空气中120℃干燥12小时，然后500℃焙烧4小时制成催化剂。用得到的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件与结果见表1a。
实例9
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用48.8克氧化锌。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例10
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用33.9克氧化钇。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例11
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用39.9克五氧化二铌。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例12
将硝酸氧锆（40.1克）溶于300毫升水中，再边搅拌边加入将44.7克磷酸三铵溶于300毫升水中的溶液。将得到的沉淀过滤、水洗、空气中120℃干燥过夜，粉碎成9到5目的粒度，然后在1200℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例13
将粉状的氢氧化锰（26.7克）、21.6克氧化亚铁和36.9克焦磷酸铵混合在一起，再用少量水捏和均匀。该混合物经模压成直径3毫米和长度3毫米的丸粒，再在空气中120℃干燥12小时，然后在氮气流中800℃焙烧4小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例14
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用75.9克氧化钛和3.6克氧化亚铜。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例15
向102.1克二十九水合磷钨酸在100毫升纯水中的溶液里加 入氧化镉（15.4克），混合物在热水浴上蒸干。产物在空气中120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后600℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例16
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用49.2克氧化铈。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例17
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用79.2克氧化钍。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例18
将六水硝酸镧（130.3克）溶于300毫升纯水中，边搅拌边向其中加入将44.7克磷酸三铵溶于300毫升纯水中的溶液。将产生的沉淀过滤、水洗、120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后800℃焙烧2小时制成催化剂。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例19
将六水硝酸铈（117.3克）和6.69克氯化铕溶于300毫升纯水中，再边搅拌边向其中加入将44.7克磷酸三铵溶于300毫升纯水中的溶液。将产生的沉淀过滤、水洗、120℃干燥12小时。此固体粉碎成9到5目的粒度，然后800℃焙烧2小时制成催化剂。 用得到的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺、3-氨基-1-丁醇和5-氨基-1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1a。
实例20
按照与实例1相同的方法制备催化剂，只是氧化亚锡改成用24.6克氧化铈和39.6克氧化钍。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件与结果见表1a。
实例21
将三氧化锑（43.7克）制成在100毫升纯水中的悬浮液，加入34.6克85%（重量）的正磷酸。在搅拌均匀的同时将混合物加热浓缩并在热水浴上蒸干。产物在空气中120℃干燥12小时，再600℃焙烧2小时。然后在得到的固体里加入将12克氢氧化钠溶于40毫升水中的溶液。混合物在热水浴上蒸干，120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后500℃焙烧2小时制成催化剂。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例22
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是氢氧化钠改成用15.4克氢氧化铷。用得到的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例23
把200毫升水中含12.6克一水氢氧化锂的溶液加入到72.5克焦磷酸亚锡中，将混合物在热水浴上蒸干。得到的固体在空气中120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后500℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将 单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例24
将九水硝酸铝（112.5克）溶于300毫升纯水中，再边搅拌边向其中加入在300毫升纯水中含44.7克磷酸三铵的溶液。将得到的沉淀过滤、水洗，然后加入在10毫升水中含2.25克氢氧化铯的溶液。将它们捏和均匀，于120℃干燥12小时。将得到的固体粉碎成9到5目的粒度，再在1000℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例25
按照与实例24相同的方法制备催化剂，只是氢氧化铯改成用9.2克氧化钡。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例26
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用9克二氧化硅，氢氧化钠改成用16.8克氢氧化钾，还有预先焙烧要进行24小时。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例27
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用192.5克氧化亚铊，还有12克氢氧化钠改成用0.36克氢氧化钠和0.92克氢氧化铷。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例28
将粉状的氧化铝（14.5克）、2.19克三氧化锑、36.9克磷酸氢铵和8.77克硝酸铯混合在一起，用少量水捏和均匀。将混合物模压成直径3毫米、长度3毫米的丸粒，再在120℃干燥12小时，然后1000℃焙烧24小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应，反应条件和结果见表1b。
实例29
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用48.8克氧化锌，12克氢氧化钠改成用1.2克氢氧化钠。用制成的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应，反应条件和结果见表1b。
实例30
按照与实例29相同的方法制备催化剂，只是氢氧化钠改成用1.54克氢氧化铷。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例31
在200毫升水中含12.6克一水氢氧化锂的溶液里加入43.0克八水焦磷酸亚铁，再将混合物在热水浴上蒸干。固体产物在120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后500℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例32
将硝酸氧锆（40.1克）溶于300毫升纯水中，边搅拌边向其中加入300毫升纯水中溶有44.7克磷酸三铵的溶液。将生成的沉 淀过滤、水洗，再加入20毫升水中溶有氢氧化钠12克的溶液，将它们捏和均匀。混合物在120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后1000℃焙烧2小时制成催化剂。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例33
按照与实例32相同的方法制备催化剂，只是氢氧化钠改成用23.0克氧化钡。用制成的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例34
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用19.9克氧化铌、12.0克二氧化钛和0.21克氧化亚铜，氢氧化钠改成用8.4克氢氧化钾，还有600℃的预焙烧要进行24小时。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例35
将二十九水合磷钨酸（170.1克）溶于200毫升水中，再加入200毫升水中含29.2克硝酸铯的溶液。将得到的沉淀过滤、水洗，再加0.318克碳酸钠捏和均匀。混合物在120℃干燥12小时，再粉碎成9到5目的粒度，然后500℃焙烧2小时制成催化剂。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例36
将粉状氧化钇（30.5克）、2.1克氧化锰、39.6克磷酸氢 铵和17.5克硝酸铯混合，用少量水捏合均匀。将混合物模压成直径、长度都为3毫米的丸粒。将丸粒在空气中120℃干燥12小时，再在800℃焙烧24小时制成催化剂。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例37
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用49.2克氧化铈。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件与结果见表1b。
实例38
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用79.2克氧化钍。用制得的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例39
将六水硝酸镧（130.3克）溶于300毫升纯水，再边搅拌边向其中加入在300毫升纯水中含有44.7克磷酸三铵的溶液。将生成的沉淀过滤、水洗，再加入20毫升水中含22.5克氢氧化铯的溶液。将它们捏和均匀，在120℃干燥12小时。得到的固体粉碎成9到5目的粒度，再在800℃焙烧2小时。用制得的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件与结果见表1b。
实例40
按照与实例39相同的方法制备催化剂，只是硝酸镧改成用117.3克六水硝酸铈和6.69克氯化铕，还有氢氧化铯改成用8.4克氢氧化钾和9.5克八水氢氧化钡。用制得的催化剂和与实例1相 同的方法分别将单乙醇胺、3-氨基-1-丁醇和5-氨基-1-戊醇进行反应。反应条件和结果见表1b。
实例41
按照与实例21相同的方法制备催化剂，只是三氧化锑改成用24.6克氧化铈和39.6克氧化钍。用制得的催化剂和与实例1相同的方法将单乙醇胺进行反应。反应条件与结果见表1b。
对照实例1
在100克的30%（重量）正磷酸水溶液中加入碳化硅载体（60毫升），在热水浴上将混合物蒸干，再在120℃干燥12小时。得到的固体在450℃焙烧2小时制成催化剂。用制得的催化剂和与实例1相同的方法分别将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。反应条件和结果见表2。
对照实例2
将颗粒直径5毫米的碳化硅（40克）浸在65.2克偏钨酸铵水溶液（含50%（重量）的WO3）中，再在热水浴上蒸发。将产物在空气中150℃干燥1小时，再在空气中715℃焙烧4小时制成催化剂的前体化合物。将此前体化合物浸在50毫升的10%二氧化硅胶体溶液中，然后用热水浴蒸干。将产物在空气中150℃干燥1小时，接着在715℃焙烧4小时制得载于载体上的催化剂（原子比为W1.0Si0.5O4.1），其中含有25.4%（重量）的氧化钨和3.3%（重量）的二氧化硅。
用制得的催化剂将单乙醇胺如在实例1中的那样进行反应。反应条件和结果见表2。
这种催化剂是按照美国专利第4301036号实例4的方法制成的。
对照实例3
将五氯化铌（5.0克）在60℃下完全溶于50毫升水中。加入氨水把溶液pH调节到7.0。将溶液过滤、水洗。得到的固体溶于80毫升10%（重量）的草酸水溶液。再加0.2克八水氢氧化钡。将碳化硅（60毫升）浸在此溶液中，再在80℃下把混合物蒸干。得到的产物在空气中500℃焙烧3小时制成载于载体上的催化剂，其中含有3.7%（重量）的五氧化二铌和0.5%（重量）的氧化钡（原子比为Nb1.0Ba0.1O2.6）。用这种催化剂，将单乙醇胺在实例1所述的反应条件下进行反应。反应条件和结果见表2。
这种催化剂是按照美国专利第4477591号实例3的方法制成的。
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Claims (7)

1、一种由链烷醇胺制备式(Ⅱ)的环胺的方法，
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其中R和R′各自选自氢、甲基、乙基，n为2-5的整数，该方法包括将式(Ⅰ)的链烷醇胺进行汽相分子内脱水反应，
其中R、R′、n同上定义，
所述反应是在由下式代表的氧化物组合物催化剂存在下进行的
其中X是选自第ⅢA族元素、ⅣA族元素、ⅤA族元素、Ⅰ至Ⅷ族的过渡金属元素、镧系元素、锕系元素之中的至少一种元素；P是磷；Y是选自碱金属和碱土金属的至少一种元素；O是氧；下标数值a、b、c、d分别是X、P、Y、O各该元素的原子比率；当a=1时，b=0.01-6和c=0-3，并且d的数值取决于a、b、c以及各元素成分的键接状态。
2、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0，X是选自第ⅢA族元素、ⅣA族元素、ⅤA族元素之中的至少一种元素。
3、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0，X是选自Ⅰ至Ⅷ族过渡金属元素之中的至少一种元素。
4、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0，X是选自镧系元素和锕系元素之中的至少一种元素。
5、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0.01-2，X是选自ⅢA族元素、ⅣA族元素、ⅤA族元素之中的至少一种元素。
6、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0.01-2，X是选自Ⅰ至Ⅷ族过渡金属元素之中的至少一种元素。
7、按权利要求1的方法，其中所用催化剂的氧化物组合物通式中，c是0.01-2，X是选自镧系元素和锕系元素之中的至少一种元素。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
KR940008301B1 (ko) * 1987-03-12 1994-09-12 닛뽕쇼꾸바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤 아지리딘의 제조방법
US5149877A (en) * 1987-12-18 1992-09-22 Tosoh Corporation Process for producing alkylenamine
US5202489A (en) * 1987-12-22 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis
JP2764968B2 (ja) * 1988-02-10 1998-06-11 東ソー株式会社 アルキレンアミン類の製造法
EP0370795A3 (en) * 1988-11-25 1991-11-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method of producing aziridine compounds
CA2010937A1 (en) * 1989-02-27 1990-08-27 Hideaki Tsuneki Method for regeneration of catalyst for producing aziridine compounds
US5225600A (en) * 1989-08-08 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
US4983736A (en) * 1989-08-08 1991-01-08 Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
US5101074A (en) * 1989-08-08 1992-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
US5231189A (en) * 1990-06-21 1993-07-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing n-substituted aziridine compound
US5120698A (en) * 1991-05-20 1992-06-09 Exxon Research And Engineering Company Zinc phosphorus oxide and zinc arsenic oxide compositions
US5362700A (en) * 1992-10-08 1994-11-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines
US5625076A (en) * 1994-09-19 1997-04-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of tertiary N-alkenyl carboxylic acid amide, and process for production of tertiary N-alkenyl carboxylic acid amide using said catalyst
DE19533662A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aziridinen
DE19600156A1 (de) 1996-01-04 1997-07-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aziridinen
KR100533484B1 (ko) 2000-01-28 2005-12-05 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 기체상 탈수 반응 방법
DE102008001262B4 (de) 2007-04-20 2022-01-27 Basf Se Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenimin
CN109912483A (zh) * 2019-04-15 2019-06-21 宁夏倬昱新材料科技有限公司 一种氮丙啶的制备方法
WO2023213713A1 (en) 2022-05-02 2023-11-09 Basf Se Process for making ethanolamines, polyethylenimine and ammonia based on non-fossil energy

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3089900A (en) * 1961-06-29 1963-05-14 Air Reduction Production of alkyl methacrylates using alkali metal hydroxide catalyst
NL130983C (zh) * 1965-10-28
US4105657A (en) * 1972-02-07 1978-08-08 Basf Aktiengesellschaft Production of n-alkyl derivatives of cyclic alkylenimines
US3845156A (en) * 1972-04-05 1974-10-29 Phillips Petroleum Co Processes for dehydrogenation of organic compounds
US3933932A (en) * 1974-05-28 1976-01-20 The Dow Chemical Company Method of oxydehydrogenation of ethyl benzene
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4013694A (en) * 1975-08-08 1977-03-22 Monsanto Company Ceria catalyzea conversion of phenols to dibenzofurans
DE2543279A1 (de) * 1975-09-27 1977-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten tetrahydro-1.4-oxazinen
DE2922698A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds
JPS5677234A (en) * 1979-11-29 1981-06-25 Ube Ind Ltd Preparation of phenol
JPS5817174B2 (ja) * 1979-12-19 1983-04-05 宇部興産株式会社 フェノ−ルの製造法
US4376732A (en) * 1980-07-14 1983-03-15 The Dow Chemical Co. Niobium or tantalum catalysts for the preparation of ethylenimine
US4337175A (en) * 1980-07-14 1982-06-29 The Dow Chemical Company Catalyst for the preparation of ethylenimine
JPS5767534A (en) * 1980-10-16 1982-04-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid
US4324908A (en) * 1980-12-31 1982-04-13 Standard Oil Company Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives and carbonyl compounds over phosphate catalysts
US4366089A (en) * 1981-05-06 1982-12-28 General Electric Company Calcium-nickel phosphate catalyst
US4501889A (en) * 1982-05-24 1985-02-26 Air Products And Chemicals, Inc. Morpholine compounds prepared via phosphate catalysts
US4477591A (en) * 1981-07-09 1984-10-16 The Dow Chemical Company Method for preparing a catalyst for the dehydration of an alkanolamine
IT1190839B (it) * 1982-05-27 1988-02-24 Anic Spa Procedimento per la isomerizzazione di legame delle olefine
EP0111928A1 (en) * 1982-12-20 1984-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of condensation reactions
US4578517A (en) * 1983-09-16 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts
US4507402A (en) * 1983-09-30 1985-03-26 Kukes Simon G Catalyst for demetallization of hydrocarbon containing feed streams
US4605770A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst
AU591208B2 (en) * 1985-12-23 1989-11-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
SE521952C2 (sv) * 2000-09-19 2003-12-23 Volvo Teknisk Utveckling Ab Bränslecellsenhet samt bränslecellsanordning innefattande ett flertal sådana bränslecellsenheter
DE10054056A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-08 Siemens Ag Brennstoffzellenanlage

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Publication number Publication date
KR910004074B1 (ko) 1991-06-22
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