JPH04139148A - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造方法Info
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- JPH04139148A JPH04139148A JP2260242A JP26024290A JPH04139148A JP H04139148 A JPH04139148 A JP H04139148A JP 2260242 A JP2260242 A JP 2260242A JP 26024290 A JP26024290 A JP 26024290A JP H04139148 A JPH04139148 A JP H04139148A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、低級脂肪酸と低級オレフィンを気相反応させ
、著しく生産性（以下空時収率と記す）良（、脂肪酸エ
ステルを製造する方法に関する。
、著しく生産性（以下空時収率と記す）良（、脂肪酸エ
ステルを製造する方法に関する。
［従来の技術］
従来、低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させ、該当す
るエステルを製造する方法として強酸性陽イオン交換樹
脂を触媒として用いる方法、或いは、特公昭５３−６１
３１に開示されている如く、硫酸、リン酸等の鉱酸や、
リンタングステン酸、す°ンモリブデン酸等のへテロポ
リ酸を触媒として用いる方法、或いは特開昭５７−１８
３７４３に開示されている如（芳香族ジスルホン酸およ
び／又は、そのエステルを触媒として用いる方法等が発
表されている。
るエステルを製造する方法として強酸性陽イオン交換樹
脂を触媒として用いる方法、或いは、特公昭５３−６１
３１に開示されている如く、硫酸、リン酸等の鉱酸や、
リンタングステン酸、す°ンモリブデン酸等のへテロポ
リ酸を触媒として用いる方法、或いは特開昭５７−１８
３７４３に開示されている如（芳香族ジスルホン酸およ
び／又は、そのエステルを触媒として用いる方法等が発
表されている。
〔発明が解決しようとする課題Ｊ
しかしながら、本発明と比較して、上記従来の触媒を使
用した反応では、空時収率が低く、また触媒寿命も短い
ため工業化するにはほど遠い製造方法である。
用した反応では、空時収率が低く、また触媒寿命も短い
ため工業化するにはほど遠い製造方法である。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので従来法に
比べ空時収率が著しく高く、また、寿命も長い触媒を見
出し、低級脂肪酸エステルを容易に製造出来る方法を提
供することを目的とする。
比べ空時収率が著しく高く、また、寿命も長い触媒を見
出し、低級脂肪酸エステルを容易に製造出来る方法を提
供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段１
上記の目的を達成するため本発明の方法においては、触
媒としてケイタングステン酸のｆｉｌセシラム塩、（２
）ルビジウム塩、（３）タリウム塩、（４）アンモニウ
ム塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる少な
くとも一種のケイタングステン酸塩の触媒の存在下で低
級脂肪酸と低級オレフィンを反応させる。
媒としてケイタングステン酸のｆｉｌセシラム塩、（２
）ルビジウム塩、（３）タリウム塩、（４）アンモニウ
ム塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる少な
くとも一種のケイタングステン酸塩の触媒の存在下で低
級脂肪酸と低級オレフィンを反応させる。
本発明の方法で用いられる低級脂肪酸としては、ぎ酸、
酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸
が掲げられ、低級オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２が掲げられる。
酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸
が掲げられ、低級オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２が掲げられる。
炭素数５以上のオレフィンを用いると脂肪酸エステルの
生成反応が遅く、それを補うために反応圧力、或は反応
温度を上げると、重合物等の副生物が増大するばかりで
なく、触媒寿命も著しく短くなる。
生成反応が遅く、それを補うために反応圧力、或は反応
温度を上げると、重合物等の副生物が増大するばかりで
なく、触媒寿命も著しく短くなる。
反応圧力は、１〜３０ｋｇ／ ｃ ｒｄ、好ましくは２
〜１０ｋｇ／ ｃ ｒｎ’が良い。反応温度は、５０〜
３００℃特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。反応
温度が５０℃未満では、反応速度が遅くなり、空時収率
が著しく低下する。また３０口℃を超えると、副生物の
量が増大すると共に、触媒寿命も短くなる。
〜１０ｋｇ／ ｃ ｒｎ’が良い。反応温度は、５０〜
３００℃特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。反応
温度が５０℃未満では、反応速度が遅くなり、空時収率
が著しく低下する。また３０口℃を超えると、副生物の
量が増大すると共に、触媒寿命も短くなる。
低級脂肪酸と低級オレフィンのモル比は、特に制限はな
いが、反応速度から（低級オレフィン）・／（低級脂肪
酸）のモル比として１〜３０が好ましい。
いが、反応速度から（低級オレフィン）・／（低級脂肪
酸）のモル比として１〜３０が好ましい。
また、触媒寿命を長（する観点から適量の水の存在下に
反応を行っても良い。
反応を行っても良い。
本反応は、原料を１００〜５０００ｈｒ−’ （標準状
態）好ましくは、３００〜２０００ｈｒ−’の空間速度
で導入することによって遂行される。
態）好ましくは、３００〜２０００ｈｒ−’の空間速度
で導入することによって遂行される。
触媒は、ケイタングステン酸のセシウム、ルビジウム、
タリウム、アンモニウム及びカリウムの酸性塩である。
タリウム、アンモニウム及びカリウムの酸性塩である。
また、酸性塩は、表面積が大きく、成る酸強度の酸量が
多いもの程良い。
多いもの程良い。
本発明の方法に用いられる触媒酸化物は、上記触媒組成
物自体で用いることが出来るが、担体上に担持させて用
いることも可能である。使用される担体物質は、通常担
体として用いられる多孔質または多孔質の造粒できる物
質であれば良く、例えばシリカ、ケイソウ土、チタニア
等の１種または１種以上を混合したものが使用される。
物自体で用いることが出来るが、担体上に担持させて用
いることも可能である。使用される担体物質は、通常担
体として用いられる多孔質または多孔質の造粒できる物
質であれば良く、例えばシリカ、ケイソウ土、チタニア
等の１種または１種以上を混合したものが使用される。
本発明の方法にかかわる触媒の調製は、具体的には、例
えば市販のケイタングステン酸を適量の水に溶解し、セ
シウム、ルビジウム、タリウム、アンモニウム、カリウ
ムの硝酸塩、炭酸塩等を粉末のまま、又は水溶液の状態
でケイタングステン酸の水溶液に混合する。
えば市販のケイタングステン酸を適量の水に溶解し、セ
シウム、ルビジウム、タリウム、アンモニウム、カリウ
ムの硝酸塩、炭酸塩等を粉末のまま、又は水溶液の状態
でケイタングステン酸の水溶液に混合する。
その後、ウォーターバス中で大部分の水を蒸発し、得ら
れた固形物を空気または窒素等の不活性気体雰囲気下で
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で熱処理
することにより得られる。
れた固形物を空気または窒素等の不活性気体雰囲気下で
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で熱処理
することにより得られる。
なお、本明細書における空時収率、選択率、転化率は次
のように定義する。
のように定義する。
〔実施例１
以下に実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１
３００ｃｃフラスコを用いて市販（和光紬薬製）のケイ
タングステン酸１５０ｇ （０，０４５３モル）に純水
６０ｃｃを加え溶解する。別に、硝酸セシウム（ＣｓＮ
Ｏ３１２２，１ｇ （０，１１３３モル）を溶解した水
溶液を作り、滴下ロートを用いて撹拌下、上記ケイタン
グステン酸水溶液に滴下する。滴下すると同時に白色微
粒結晶が析出する。３００ｃｃフラスコを湯浴中に入れ
、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発させる。こう
して出来た塊状物をシャーレ上に取り出し、乾燥機に入
れ、空気中１５０℃で６ｈｒ乾燥する。乾燥物は、粉砕
し、フルイを用いて１〜２ｍ＋ｓ径のものを分取し、そ
の３５ｃｃを触媒とじて反応に供する。
タングステン酸１５０ｇ （０，０４５３モル）に純水
６０ｃｃを加え溶解する。別に、硝酸セシウム（ＣｓＮ
Ｏ３１２２，１ｇ （０，１１３３モル）を溶解した水
溶液を作り、滴下ロートを用いて撹拌下、上記ケイタン
グステン酸水溶液に滴下する。滴下すると同時に白色微
粒結晶が析出する。３００ｃｃフラスコを湯浴中に入れ
、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発させる。こう
して出来た塊状物をシャーレ上に取り出し、乾燥機に入
れ、空気中１５０℃で６ｈｒ乾燥する。乾燥物は、粉砕
し、フルイを用いて１〜２ｍ＋ｓ径のものを分取し、そ
の３５ｃｃを触媒とじて反応に供する。
反応温度を１８０℃、反応圧力を５ ｋｇ／ ｃ ｒｒ
ｉ″Ｇに保ちながらアクリル酸、エチレン、水蒸気の混
合気体（容積比１：１８：１）を３５ｆｆ／ｈｒ（標準
状態換算）の流速で流す。気体を流し始めてからＪｈｒ
後アクリル酸の転化率は、８６．６、収率は７８．１（
ガスクロ分析）であった。この結果から求めたアクリル
酸エチルの空時収率は１８１である。
ｉ″Ｇに保ちながらアクリル酸、エチレン、水蒸気の混
合気体（容積比１：１８：１）を３５ｆｆ／ｈｒ（標準
状態換算）の流速で流す。気体を流し始めてからＪｈｒ
後アクリル酸の転化率は、８６．６、収率は７８．１（
ガスクロ分析）であった。この結果から求めたアクリル
酸エチルの空時収率は１８１である。
実施例２
硝酸セシウムのかわりに硝酸タリウム（ＴＩＮＯ，）３
０．２ｇ （０，１１３４モル）を用いた他は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件
で反応した。結果を表１に示す。
０．２ｇ （０，１１３４モル）を用いた他は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件
で反応した。結果を表１に示す。
実施例３
硝酸セシウムのかわりに炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＧＯ３
＋ １３゜Ｉｇ （０，０５６６モル）を用いた他は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反
応条件で反応した。結果を表１に示す。
＋ １３゜Ｉｇ （０，０５６６モル）を用いた他は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反
応条件で反応した。結果を表１に示す。
実施例４
硝酸セシウムのかわりに硝酸アンモニウム（ＮＨ，ＮＯ
３１９，１ｇ （０，１１３３モル）を用いた他は、実
施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応
条件で反応した。結果を表１に示す。
３１９，１ｇ （０，１１３３モル）を用いた他は、実
施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応
条件で反応した。結果を表１に示す。
実施例５
硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウム（にＮｏ、１１１
．４ｇ （０，１１３３モル）を用いた他は、実施例１
と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で
反応した。結果を表１に示す。
．４ｇ （０，１１３３モル）を用いた他は、実施例１
と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で
反応した。結果を表１に示す。
比較例１
市販のケイタングステン酸を１５０℃で６ｈｒ乾燥した
後錠剤に成型する。更にそれを粉砕し、フルイを用いて
１〜２ＩＩＩ１１径のものを分取し、その３５ｃｃを触
媒として反応に供した他は、実施例１と同じ反応条件で
反応した。結果を表１に示す。
後錠剤に成型する。更にそれを粉砕し、フルイを用いて
１〜２ＩＩＩ１１径のものを分取し、その３５ｃｃを触
媒として反応に供した他は、実施例１と同じ反応条件で
反応した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のＣｓ塩）を
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例１と同じ反応条件で反応した。生成したアクリル
酸イソプロピルの反応成績を表１に示す。
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例１と同じ反応条件で反応した。生成したアクリル
酸イソプロピルの反応成績を表１に示す。
実施例７
実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のＣｓ塩）
９．７（：ｃを１５０℃、反応圧力を常圧に保ちなが
ら酢酸及びエチレンの混合気体（容積比６．８＝９３、
２）を９．７４２／ｈｒ（標準状態換算）の流速で流す
。気体を流し始めてから４ｈｒ後酢酸の転化率は、４７
．５、収率は４６．３ （ガスクロ分析）であった。こ
の結果から求めた酢酸エチルの空時収率は、 １２７で
あった。
９．７（：ｃを１５０℃、反応圧力を常圧に保ちなが
ら酢酸及びエチレンの混合気体（容積比６．８＝９３、
２）を９．７４２／ｈｒ（標準状態換算）の流速で流す
。気体を流し始めてから４ｈｒ後酢酸の転化率は、４７
．５、収率は４６．３ （ガスクロ分析）であった。こ
の結果から求めた酢酸エチルの空時収率は、 １２７で
あった。
実施例８
実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のＣｓ塩）を
用い、反応圧力を５ ｋｇ／ ｃ ｍ″Ｇとした他は、
実施例７と同じ反応条件で反応した。気体を流し始めて
からＪｈｒ後酢酸酢酸化率は、８８．５、収率は８６．
９であった。この結果から求めた酢酸エチルの空時収率
は、 ２３８であった。
用い、反応圧力を５ ｋｇ／ ｃ ｍ″Ｇとした他は、
実施例７と同じ反応条件で反応した。気体を流し始めて
からＪｈｒ後酢酸酢酸化率は、８８．５、収率は８６．
９であった。この結果から求めた酢酸エチルの空時収率
は、 ２３８であった。
実施例９
実施例２と同じ触媒（ケイタングステン酸のＴＩ塩）を
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
実施例１０
実施例３と同じ触媒（ケイタングステン酸のＲｈ塩）を
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
実施例１１
実施例４と同じ触媒（ケイタングステン酸のＮｌ（、塩
）を用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。
）を用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。
結果を表２に示す。
実施例１２
実施例５と同じ触媒（ケイタングステン酸のに塩）を用
いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を
表２に示す。
いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を
表２に示す。
比較例２
比較例１と同じ触媒（ケイタングステン酸）を用いた他
は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を表２に
示す。
は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を表２に
示す。
実施例１３
実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のＣｓ塩）を
使用し、エチレンのかわり暴こプロピレンを用いた他は
、実施例７と同じ反応条件で反応した。生成した酢酸イ
ソプロピルの反応成績を表２に示す。
使用し、エチレンのかわり暴こプロピレンを用いた他は
、実施例７と同じ反応条件で反応した。生成した酢酸イ
ソプロピルの反応成績を表２に示す。
（以下余白）
表１
アクリル酸エステル
実施例１〜５、比較例１
触媒量３５ｃｃ、
反応温度１８０℃、
反応圧力５ｋｇ／ｃゴＧ
原料容積比
アクリル酸：エチレン：水＝ｌ：１８：１原料フィード
量 ３５Ｉ２／ｈｒ（標準状態） 実施例６ 原料容積比 アクリル酸：プロピレン：水＝１：１８：１他は上記条
件と同じ 表２ 酢酸エステル製造 ＋１１ 実施例７．９〜１２、比較例２ 触媒量９．７ｃｃ、 反応温度１５０℃、 反応圧力原
料容積比 −酢酸：エチレン＝ ６．８ ： ９３．２
原料フイード量 ９．７ｆｉ／ｌｔｒ （摺−戦友５）
常圧 （２）実施例８ 反応圧力 ５ｋｇ／ ｃ ｒｒ？ Ｇ 他はｉｌｌの条件と同じ 実施例１３ 原料容積比 −酢酸：プロピレン＝ 他は１１）の多件と同じ ６．８：９３．２ 〔発明の効果〕 以上、説明した様に本発明の方法は、低級脂肪酸エステ
ルを著しく空時収率良くつくることが出渠るので、これ
らエステルを低コストで得られる優れた方法である。
量 ３５Ｉ２／ｈｒ（標準状態） 実施例６ 原料容積比 アクリル酸：プロピレン：水＝１：１８：１他は上記条
件と同じ 表２ 酢酸エステル製造 ＋１１ 実施例７．９〜１２、比較例２ 触媒量９．７ｃｃ、 反応温度１５０℃、 反応圧力原
料容積比 −酢酸：エチレン＝ ６．８ ： ９３．２
原料フイード量 ９．７ｆｉ／ｌｔｒ （摺−戦友５）
常圧 （２）実施例８ 反応圧力 ５ｋｇ／ ｃ ｒｒ？ Ｇ 他はｉｌｌの条件と同じ 実施例１３ 原料容積比 −酢酸：プロピレン＝ 他は１１）の多件と同じ ６．８：９３．２ 〔発明の効果〕 以上、説明した様に本発明の方法は、低級脂肪酸エステ
ルを著しく空時収率良くつくることが出渠るので、これ
らエステルを低コストで得られる優れた方法である。
Claims (1)
- １、低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化して脂肪
酸エステルを製造するに際し、ケイタングステン酸の（
１）セシウム塩、（２）ルビジウム塩、（３）タリウム
塩、（４）アンモニウム塩及び（５）カリウム塩よりな
る群から選ばれる少なくとも一種のケイタングステン酸
塩の触媒の存在下で気相反応せしめることを特徴とする
低級脂肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260242A JP2872790B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| TW81102298A TW226339B (ja) | 1990-09-27 | 1992-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260242A JP2872790B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139148A true JPH04139148A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2872790B2 JP2872790B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17345331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2260242A Expired - Lifetime JP2872790B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2872790B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| WO2003106398A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Showa Denko K. K. | Process for the production of aliphatic carboxylic acid esters |
| WO2004020383A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Showa Denko K. K. | Production of lower aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2005095864A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2260242A patent/JP2872790B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| WO2003106398A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Showa Denko K. K. | Process for the production of aliphatic carboxylic acid esters |
| WO2004020383A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Showa Denko K. K. | Production of lower aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2005095864A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2872790B2 (ja) | 1999-03-24 |
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