JPS63303964A - アジリジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の分野〉 本発明は、一般式 （式中のＲは水素、メチル基およびエチル基の中から選
ばれる） で表わされるアルキレンオキシドとアンモニアを水の存
在下に触媒的に接触気相反応せしめ、対応する一般式 （式中のＲは（Ｉ）式と同じである） で表わされるアジリジン化合物を製造するｆｒ現な方法
に関する。アジリジン化合物は反応性の高いアジリジン
環を有する環式化合物であり、開環反応性とアミンとし
ての反応性とを兼ね備えていて、カチオン系ポリマーの
原料、医薬、Ｉｆｆ薬等の原料、その他の光学分野、繊
維処理分野等に有用な化合物である。

〈従来の技術及び問題点〉 アジリジン化合物、特にエチレンイミンを製造する代表
的な方法としては、液相中でモノエタノールアミンの硫
酸エステルを濃アルカリ溶液で処理しエチレンイミンを
製造する方法が一般的に良く知られており、すでに工業
化されている。しかしながら、この方法は副原料として
硫酸およびアルカリを天吊に用いるため生産性が低く、
さらに利用価値の低い無ｍ’ａが副生し、工業的には多
くの欠点を有するものである。

近年、このような液相法の欠点を解決すべく、副原料を
まったく用いずにモノエタノールアミンを触媒の存在下
に気相分子内脱水せしめ直接エチレンイミンを製造する
方法が報告されている（特公昭５０−１０５９３号公報
、米国特許第４，３０１．０３６号公報、同第４．２８
９．６５６号公報、同４．３３７，１７５号公報および
同４．４７７．５９１号公報ン。また、酸化エチレンと
アンモニアを触媒の存在下に気相反応せしめ直接エチレ
ンイミンを製造する試みも行われている（ソ連特許第２
３０゜１６６号公報）。しかしながら、前記の触媒を用
いたいずれの方法も転化率が低く、また比較的転化率が
高い場合でも脱アンモニア反応及びｍｍ化等の副反応に
よる生成物の割合が高いため、エチレンイミンの選択性
は低いものであり、工業的な観点からは全く満足できる
ものではない。

本発明は、安価なアルキレンオキシドとアンモニアを原
料として利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製
造する新規な方法を提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、アルキレンオキシドとアンモニアからア
ジリジン化合物を製造する方法について鋭意研究をした
結果、水の存在下、触媒を用いることによりアジリジン
化合物が収率よく青られることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、前記（Ｉ）式で表わされ
るアルキレンオキシドとアンモニアを水の存在下に触媒
的に接触気相反応せしめることを特徴とする前記（［）
式で表わされるアジリジン化合物の製造方法である。以
下に本発明の詳細な説明する。

（Ｉ） （ＩＩ） （式中のＲは水素、メチル基およびエチル基の中から選
ばれる） 本発明で使用する触媒としては、例えば固体酸塩基性触
媒が用いられる。固体酸塩基性触媒は酸性、塩基性の両
性質を兼備えた触媒であって、例えば一般式Ｐａ　Ｘｂ
　Ｙｃ　Ｏｄ　　（ここでＰは燐、Ｘはアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびＴＪの各元素群より選ばれる少
なくとも一種の元素、Ｙは周期率表中のｌｌａ族、■ａ
族、燐を除くＶａ族金属元素、ランタノイド元素および
アクチノイド元素の中から選ばれる零またはそれ以−［
の元素、ＯＧｅｔ　ｉ！！素を表わす。また、添字ａ、
ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ構成元素の原子比を表わし、
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜６の範囲の
鎖をとり、ｄはａ、ｂおよびＣの値によって定まる数値
をとる。）で表わされる組成物を活性成分とする触媒、
あるいは一般式Ｓ　ｉａ　Ｘｂ　ＹＣＯｄ（ここでＳｉ
は珪素、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびＴ
Ｉの各元素群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは
周期率表中の■ａ族、＄１を除くｒＶａ族、Ｖａ族金几
元素、ランタノイド元素およびアクチノイド元素の中か
ら選ばれる零またはそれ以上の元素、ＯＧ、を酸素を表
わす。また、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ構成元
素の原子比を表わし、ａ−１のとき、ｂ＝０．０１〜６
、ｃ−Ｑ〜６の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂおよびＣの
値によって定まる数値をとる。）で表わされる組成物を
活性成分とする触媒等が挙げられる。

触媒の調整法は特に限定されるものではなく、通常行わ
れる調整法がとられる。例えば、各種触媒原料を水中に
溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌上加熱濃縮し、乾燥後成
型し、更に焼成して触媒とする方法、あるいは各種触媒
原料を水中に溶解もしくは懸濁させアンモニア水の添加
により水酸化物にした侵、濾過、水洗を行い、乾燥し、
成型侵焼成して触媒とする方法、更には各種元素の酸化
物または水酸化物を粉砕混合し、適当な成型助剤（例え
ば水、アルコール等）を添加し、成型、乾燥後焼成する
方法等が挙げられる。また、本発明による触媒は不活性
な担体、例えば、ケイソウ上、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア等に担
持して用いることもできる。

本発明の実施にあたり反応器は固定床式、流動床式ある
いは移動床式のいずれの型式をも使用できる。

本発明で用いる前記（Ｉ）式で表わされるアルキレンオ
キシドとは具体例には、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドまたは１＃２−ブチレンオキシドであり、これ
らに対応して得られる前記（Ｉ）式で表わされるアジリ
ジン化合物はそれぞれエチレンイミン、２−メチルエチ
レンイミンおよび２−エチルエチレンイミンである。

本発明においては、原料として前＆！（Ｉ）式のアルキ
レンオキシド、アンモニアおよび水を用いる。原料とし
て使用する水の量は好ましくは原料アルキレンオキシド
に対して０．５倍モル以上、更に好ましくは１〜５０倍
モルの範囲である。水が少なすぎると副反応が起こり易
く、多すぎるとアルキレンイミンの収量が低下する。

反応工程において用いるアンモニアの伍は特に制限はな
いが、原料アルキレンオキシドに対して１〜５０倍モル
の範囲が好ましい。アンモニアが少なすぎると副反応が
起こり易く、多すぎると回収等に多大の損失となるから
である。

これらの原料ガスは必要に応じて窒素、へりつム、アル
ゴン等の不活性ガスで希釈して用いる。

反応は通常常圧で行うが、加圧または減圧下に行うこと
もできる。反応温度は原料の種類により異なり、３００
〜５００℃の範囲であり、原料ガスの空間速度は原料の
種類および原料ガス濃度により異なるが、１００〜５０
００ｈｒ−１、好ましくは５００〜３０００　ｈＳの範
囲が適当である。

く作用〉 本発明の方法によってアルキレンオキシドから対応する
アジリジン化合物を一段の反応で収率よく製造できるの
は、水がアンモニアの活性を著しく向上させアルキレン
オキシドとアンモニアとの反応を促進させるためである
。更には、触媒として固体酸塩基性触媒を用いる場合に
は、該触媒が効果的な作用をもたらすと考えられる。即
ち、本発明の触媒は、金属元素固有の塩基性質、燐ある
いは珪素等との二重結合性酸素、燐あるいは珪素等と金
属元素との架橋酸素原子あるいは表面水酸基等に帰因す
る酸塩基性質ならびに固体酸化物が有する酸性質の両性
質を兼備えた酸塩基性の触媒であって、それぞれの性質
の共同作用により反応が選択性よく促進されるものであ
り、更にＹ成分の添加により先の共同作用がより促進さ
れ、選択性が更に向上する。

〈実施例〉 以下、実施例において本発明を具体的に説明する。

実施例中の転化率、選択率および単流収率については以
下の定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 選択率（モル％）＝ 生成したアジリジン化合物のモル数　ｘ　　１００消費
されたアルキレンオキシドのモル数単流収率（モル％）
＝ 生成したアジリジン化合物のモル数　ｘ　　１００供給
されたアルキレンオキシドのモル数実施例１ ［触媒調製］ ケイソウ土（商品名セライト）３０ｇ、酸化ランタン６
０．２９およびオルトリン酸（８５％溶液）１２、７９
を水１００−に懸濁させ充分に攪拌しながら加熱濃縮し
粘土状物質を得た。これを空気中１２０℃で一晩乾燥し
た債、空気中６００℃で２時間焼成し、３．５メツシユ
に粉砕して触媒とした。

Ｃ反応工程ｊ この触媒２０ｍを電気炉に１ｉＱｉｆｆされた内径１６
ａｍのステンレス製反応管に充填した後、触媒層温度４
１０℃に加熱した。原料としてエチレンオキシド２．９
５ＳＦ、アンモニア４．５５９および水４．８２９を混
合し、その全ｍを１時間定速で蒸発器に導入し、窒素ガ
ス２７５　ｍｅ／Ｗｉｎ（ＳＴＰ）　テ稀釈しながら気
化させ、得られた混合ガスを該反応管に空間速ａ　１５
００　ｈｒ−１（ＳＴＰ）　テ通し、反応ヲ行なった。

反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定量を行な
った。反応条件および結果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１の触媒を用い、水を使用しない他は実施例１と
同様にして反応工程を行った。反応条件および結果を表
−１に示した。

実施例２ 触媒原料として酸化ランタンの代りに塩化アルミニウム
（６水塩）５３．４ｇおよび塩化リチウム０．５ｙを用
いた他は実１ｆＭ１と同様にして触媒調製を行なった。

得られた触媒を用い、原料としてエチレンオキシドの代
りにプロピレンオキシドを用いた他は実施例１と同様に
して反応工程を行った。反応条件および結果を表−１に
示した。

実施例３ 触媒原料として酸化ランタンの代りに酸化チタン８．８
ｇおよび水酸化ナトリウム０．５９を用いた他は実施例
１と同様にして触ｆｉ調製を行なった。

得られた触媒を用い、原料としてエチレンオキシドの代
りに１．２−ブチレンオキシドを用いた他は実施例１と
同様にして反応工程を行った。反応条件および結果を表
−１に示した。

実施例４ 触媒原料として酸化ランタンの代りに硝酸ニッケル（６
水塩）２６．８７、硝酸マンガン（４水塩）６９、５４
７および水酸化カリウム１．０ｇを用いた他は実施例１
と同様にして触媒ｉｌｉ製、反応工程を行った。反応条
件および結果を表−１に示した。

実施例５ 触媒原料として酸化ランタンの代りに酸化亜鉛４．５ｇ
、五酸化ニオブ７．３ｇおよび水酸化マグネシウム０．
６ｙを用いた他は実施例１と同様にして触媒調製を行な
った。得られた触媒を用い、実施例２と同様にして反応
工程を行った。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例６ 触媒原料として酸化ランタンの代りに酸化ジルコニウム
３６．７９　、水酸化第２銅１．５ｇおよび酸化カルシ
ウム３．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調
製を行なった。得られた触媒を用い、実施例３と同様に
して反応工程を行った。反応条件および結果を表−１に
示した。

実施例７ 触媒原料として酸化ランタンの代りに三酸化アンチモン
１２．２ｇ、酸化タングステン６．４ｇおよび酸化バリ
ウム８．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調
製を行なった。

得られた触媒を用い、実施例１と同様にして反応工程を
行った。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例８ 触媒原料としてケイソウ土の代りに窒化珪素３０ｇ、酸
化ランタンの代りに水酸化リチウム（１水和物）１５．
５ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調製を行な
った。得られた触媒を用い、実施例１と同様にして反応
工程を行った。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例９ 触媒原料として酸化ランタンの代りに水酸化マグネシウ
ム６．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調製
を行なった。得られた触媒を用い、実施例２の反応工程
と同様に行なった。反応条件および結果を表−１に示し
た。

実施例１０ 触媒原料として酸化ランタンの代りに水酸化マグネシウ
ム３．３ｇおよび水酸化バリウム（８水和物）１７．５
ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調製を行なっ
た。得られた触媒を用い、実施例３の反応工程と同様に
ｈなった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例１１ 触媒原料として酸化ランタンの代りに水酸化リチウム（
１水和物）１５．５ｇおよび塩化ランタン７水塩１３．
８ｇを用いた他は実施例１と同様にして触媒調製を行な
った。得られた触媒を用い、実施例１の反応工程と同様
に行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例１２ 触媒原料として酸化ランタンの代りに水酸化マグネシウ
ム６．５ｇおよび酸化チタン８．９ｇを用いた他は実施
例１と同様にして触媒Ｗ！４製を行なった。

（７られた触媒を用い、実施例２の反応工程と同様に行
なった。反応条件および結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１２の触媒を用い、水を使用しない他番よ実施例
１２と同様にして反応工程を行った。反応条件および結
果を表−１に示した。

実施例１３ 触媒原料として酸化ランタンの代りに水酸化マグネシウ
ム３．３ｇ、水酸化バリウム（８水和物）１７．５９お
よび酸化アルミニウム２．９ｇを用いた他は実施例１と
同様にして触媒調製を行なった。

得られた触媒を用い、実施例３の反応工程と同様に行な
った。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例１４ 触媒原料として酸化ランタンの代わりに炭酸カリウム２
５．５ｇおよび三塩化アンチモン８．５ｇを用いた他は
実施例１と同様にして触媒調製を行なった。得られた触
媒を用い、実施例１の反応工程と同様に行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施例１５ 触媒原料として酸化ランタンの代わりに炭酸セシウム６
０．１９および酸化モリブデン５．３ｇを用いた他は実
施例１と同様にして触媒調製を行なった。得られた触媒
を用い、実施例１の反応工程と同様に行なった。反応条
件および結果を表−１に示した。

実施例１６ 炭酸カルシウム１２．３ｇおよびリン酸アンモニウム（
３水塩）７５．２ｇを水１００ｍに懸濁させ、充分に攪
拌しながら加熱濃縮し白色粘土状物質を得た。これを空
気中１２０℃で一晩乾燥した後、空気中８００℃で４時
間焼成し、３．５メツシユに粉砕して触媒とした。得ら
れた触媒を用い、実施例１の反応工程と同様に行なった
。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例１７ ［触媒調製］ 酸化珪素１００ｇと水腫化ルビジウム１７．１９とを水
１１に懸濁させ、充分に攪拌しながら加熱濃縮し粘土状
物質を得た。これを外在的５ｍ＋、長さ約５盾の円柱ベ
レットに成型し、空気中１２０℃で２時間乾燥後、６０
０℃で２時間焼成して触媒とした。

［反応工程〕 得られた触媒を用い、実施例１と同様にして反応工程を
行なった。反応条件および結果を表−２に示した。

比較例３ 実施例１７の触媒を用い、水を使用しない他は実施例１
７と同様にして反応工程を行った。反応条件および結果
を表−２に示した。

実施例１８ 触媒原料として、水酸化ルビジウムの代りに炭酸セシウ
ム１３５．８９を用いた他は実施例１７と同様にして触
媒調製を行なった。得られた触媒を用い、実施例２と同
様にして反応工程を行なった。

反応条件および結果を表−２に示した。

実施例１９ 触媒原料として、水酸化ルビジウムの代りに酸化バリウ
ム２５６ｇを用いた他は実施例１７と同様にして触媒ｍ
１ｌｌを行なった。得られた触媒を用い、実施例３と同
様にして反応工程を行った。反応条件および結果を表−
２に示した。

実施例２０ 触媒原料として酸化珪素１０．０　ｇと酸化カルシウム
４６．８ｇを用いた他は実施例１７と同様にして触媒１
ｔＪを行なった。得られた触媒を用い、実施例２と同様
にして反応工程を行なった。反応条件および結果を表−
２に示した。

実施例２１ 触媒原料として酸化珪素１５．０　ｇ、硝酸ストロンチ
ウム１０５．８！ｉＦおよび硝酸第一タリウム３３、２
　ｇを用いた他は実施例１７と同様にして触媒調製を行
なった。得られた触媒を用い、実施例１と同様にして反
応工程を行なった。反応条件および結果を表−２に示し
た。

実施例２２ 触媒原料として水酸化ルビジウムの代りに酸化ホウ素２
．９ｇおよび酸化亜鉛６．８ｇを炭酸セシウム１３５．
８ｇを用いた他は用いた他は実施例１７と同様にして触
ｔＩｉｖｉ製を行なった。得られた触媒を用い、実施例
２と同様にして反応工程を行なった。反応条件および結
果を表−２に示した。

実施例２３ 触媒原料として、水酸化ルビジウムの代りに酸化バリウ
ム２５６ｇおよび水酸化アルミニウム２．６ｇを用いた
他は実施例１７と同様にして触媒調製を行なった。得ら
れた触媒を用い、実施例３と同様にして反応工程を行っ
た。反応条件および結果を表−２に示した。

実施例２４ 触媒原料として、水酸化ルビジウムの代りに炭酸セシウ
ム２７１．６ｇおよびテトラブチルチタン５６．８ｇを
用いた他は実施例１７と同様にして触媒調製を行なった
。得られた触媒を用い、実１ＭＰＡ２と同様にして反応
工程を行なった。反応条件および結果を表−２に示した
。

実施例２５ 触媒原料として酸化珪素１０．（ｌと酸化カルシウム４
６．８ｇおよび酸化ジルコニウム４．１ｇを用いた他は
実施例１７と同様にして触ｔＪＸ調製を行なった。得ら
れた触媒を用い、実施例２と同様にして反応工程を行な
った。反応条件および結果を表−２に示した。

実施例２６ 触ｉ原料として酸化珪素１０．０　ｇ、水酸化マグネシ
ウム２９．２９および塩化第２スズ４．３ｇを用いた他
は実施例１７と同様にして触媒調製を行なった。得られ
た触媒を用い、実施例１と同様にして反応工程を行なっ
た。反応条件および結果を表−２に示した。

実施例２７ 触媒原料として、水酸化ルビジウムの代りに酸化バリウ
ム２５６ｇおよび酸化セリウム１４．３ｇを用いた他は
実施例１７と同様にして触媒ｇＩ製を行なった。得られ
た触媒を用い、実施例３と同様にして反応工程を行った
。反応条件および結果を表−２に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲは水素、メチル基およびエチル基の中から選
   ばれる） で表わされるアルキレンオキシドとアンモニアを水の存
   在下に触媒的に接触気相反応せしめることを特徴とする
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲは（ I ）式と同じである） で表わされるアジリジン化合物の製造方法。
2. （２）触媒が固体酸塩基性触媒であることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）に記載の方法。
3. （３）触媒が一般式 ＰａＸｂＹｃＯｄ （ここでＰは燐、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属
   およびＴｌの各元素群より選ばれる少なくとも一種の元
   素、Ｙは周期率表中のIIIａ族、IVａ族、燐を除くＶａ
   族金属元素、ランタノイド元素およびアクチノイド元素
   の中から選ばれる零またはそれ以上の元素、Ｏは酸素を
   表わす。また、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ構成
   元素の原子比を表わし、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜
   ６、ｃ＝０〜６の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂおよびｃ
   の値によつて定まる数値をとる。） で表わされる組成物を活性成分とする触媒であることを
   特徴とする特許請求の範囲（２）に記載の方法。
4. （４）触媒が一般式 ＳｉａＸｂＹｃＯｄ （ここでＳｉは珪素、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
   金属およびＴｌの各元素群より選ばれる少なくとも一種
   の元素、Ｙは周期率表中のIIIａ族、Ｓｉを除くIVａ族
   、Ｖａ族金属元素、ランタノイド元素およびアクチノイ
   ド元素の中から選ばれる零またはそれ以上の元素、Ｏは
   酸素を表わす。また、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞ
   れ構成元素の原子比を表わし、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
   ０１〜６、ｃ＝０〜６の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂお
   よびｃの値によって定まる数値をとる。） で表わされる組成物を活性成分とする触媒であることを
   特徴とする特許請求の範囲（２）に記載の方法。
5. （５）水をアルキレンオキシドに対して０．５倍モル以
   上用いることを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載
   の方法。