JPH0576343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（）で表わされるアルカノー
ルアミン類を、一般式（）で表わされる環式ア
ミン類へ転化する際に用いる新規な気相分子内脱
水反応用触媒に関する。

【化】 （式中、Ｒ、R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲
の整数をとる。） 前記（）で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応することから、アミノ基を有する各種誘導体
を製造することができる。また、環保持反応も可
能であることから、開環反応性を有する誘導体を
製造することもできる。更には、開環重合反応に
よつてポリアミン系ポリマーを製造することもで
き、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬、農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性において非常に有利な気相での、アルカノール
アミン類の分子内脱水反応により製造する際に用
いる高性能を触媒を提供するものである。 ［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、ハロゲン化ア
ミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
（Gabriel法）、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法（Wenker
法）が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。 近年、上記の様な液相法に対し、アルカノール
アミンとして、モノエタノールアミンを用い、こ
れを触媒の存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法
もモノエタノールアミンの転化率が低く、また比
較的転化率が高い場合でも、脱アンモニア反応お
よび二重化反応等の副反応による生成物の割合が
高いため、エチレンイミンの選択性は低いものと
なつている。更には、本発明者らの検討によれば
触媒の寿命に関していえば、いずれの場合も短期
間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではない。 本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内
脱水反応を行うにあたり、目的の環式アミン類を
高選択的かつ高収率をもつて、しかも長期にわた
り安定的に製造するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式X_aP_bY_cO_d（式中、Ｘはアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の中から選ばれる１
種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、ＹはＢ、
Al、Si、Ｓ、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、La、Ce、
Thの中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、
Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞ
れ元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝0.01
〜３（好ましくは0.05〜２）、ｃ＝0.005〜100（好
ましくは0.01〜50）の範囲の値をとり、ｄはａ、
ｂ、ｃおよび各構成元素の結合状態により定まる
数値である。）で表わされる触媒組成物を用いる
ことにより、アルカノールアミン類の気相分子内
脱水反応が極めて好都合に進行し、目的環式アミ
ン類を高選択的にかつ高収率をもつて、しかも長
期にわたり安定的に製造しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
であるが、このような元素の例としては、Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baなどの元
素が挙げられる。 反応原料となるアルカノールアミン類としては
一般式（）で表わされるアルカノールアミン類
が好適であり、これらのアミン類は本発明に従
い、一般式（）で表わされる環式アミン類に高
転化率、高選択率をもつて、かつ長期にわたり安
定的に転化される。該アルカノールアミン類の例
としては(a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパ
ノールアミン、(c)３−アミノ−１−プロパノー
ル、(d)５−アミノ−１−ペンタノール、(e)２−ア
ミノ−１−ブタノール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのアミン類に
対応して得られる環式アミン類は、それぞれ
（a′）エチレンイミン、（b′）２−メチル−エチレ
ンイミン、（c′）アゼチジン、（d′）ピペリジン、
（e′）２−エチル−エチレンイミンである。 Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等）および金属などが、またリン
源としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリ
ン酸、亜リン酸およびポリリン酸等の各種リン
酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩類（リン酸
アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成
分源およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン
酸塩類を用いてもよい。 本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常おこなわれる調整法がとられ
る。例えば、Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種
触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、攪拌
下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、更に焼成を経
て触媒とする方法、Ｘ成分およびＹ成分の原料
を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、各種リン酸あ
るいは各種リン酸塩を加え、必要に応じてPHを調
節した後、過、水洗を行い、乾燥、成型後、焼
成を経て触媒とする方法、あるいは各成分元素
の酸化物または水酸化物に、各種リン酸あるいは
各種リン酸塩を加えて混合し、適当な成型助剤
（例えば水、アルコールなど）を添加後成型し、
乾燥、焼成を経て触媒とする方法、等があげられ
る。 また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体［例えば、セライト（商品名）、シリカゲル、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、チタン酸カ
リウム、ジルコニア、シリカ−アルミナ、カルシ
ウムヒドロキシアパタイト、カオリン、モンモリ
ロナイト、ベントナイトなどが好ましいが、これ
らに限定されるものではない］に担持して用いる
こともできる。 なお、本発明の触媒の焼成温度については、用
いる原料の種類にもよるが、300℃〜1500℃の広
い範囲をとれ、好ましくは400℃〜1200℃の範囲
である。 本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度１〜80容量％、好まし
くは２〜50容量％に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応圧は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり、250
〜600℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原
料の種類および原料ガス濃度により異なるが、
100〜40000hr^-1（STP）、好ましくは500〜
20000hr^-1（STP）の範囲が適当である。 ［作用および発明の効果］ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分
子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比
べ、非常に高い活性を示し、また目的環式アミン
への選択率も著しく高いものであつた。 しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性、収率ともきわめて安定しており、工業化する
上で最重要とされる短期的劣化現象の克服という
問題を十分に解決しうるものであつた。 なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレンイミン合成用触媒（例えば特公
昭50−10593号公報、および米国特許第4337175号
に示されたWO₃−SiO₂およびNb₂O₅−BaOなる
組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性
能を著しく上廻るものであつた。 本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に優れた性能を
示すことの原因について詳細は明らかではない
が、本発明の触媒は、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属元素およびリンを含有してなり、金
属とリンとの架橋酸素およびリン上の二重結合性
酸素に基づく塩基性点と、金属およびリンに基づ
く酸性点が存在し、これらの酸、塩基性点がアル
カノールアミン類の気相分子内脱水反応に特に効
果的に作用するものと考えられる。すなわち、
酸、塩基協同作用により、塩基性点上でのアミノ
基からの水素引き抜き反応および酸性点上での水
素引き抜き反応が促進される、塩基性点により
生成環式アミンの触媒表面からの脱離がすみやか
になり、逐次的な重合反応あるいは分解反応が抑
制される、Ｘ成分およびＹ成分により、酸、塩
基性質の微妙な制御がなされると共に、表面積拡
大等の物理的効果が加わる、等の要因を本発明者
等は推定している。 ［実施例］ 以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率および単流収率に
ついては、次の定義に従うものとする。 転化率（モル％）＝消費されたアルカノールアミ
ンのモル数／供給されたアルカノールアミンのモル数×
100 選択率（モル％）＝生成した環式アミンのモル数
／消費されたアルカノールアミンのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成した環式アミンのモル
数／供給されたアルカノールアミンのモル数×100 実施例 １ 酸素ケイ素30ｇを水150mlに分散させ、加熱攪
拌下、水酸化リチウム1.20ｇおよび85重量％リン
酸0.29ｇを加え、加熱濃縮し、白色スラリー状物
質を得た。これを空気中120℃で１晩乾燥した後、
空気中600℃で２時間焼成し、3.5メツシユに破砕
して触媒とした。この触媒20mlを内径16mmのステ
ンレス製反応管に充填した後、400℃の溶融塩浴
に浸漬し、該管内に容量比でモノエタノールアミ
ン：窒素＝10：90の原料ガスを空間速度1500hr^-1
（STP）で通し、反応を行なつた。反応は連続し
て行ない、反応開始後２時間（反応温度400℃）
および200時間（反応温度420℃）での生成物をガ
スクロマトグラフにより定量分析した結果を表−
１に示した。 実施例 ２ 酸素ケイ素24ｇと、酸化ホウ素0.087ｇを粉体
のまま乳鉢中に良く混合し、硝酸ナトリウム4.25
ｇと85重量％リン酸2.88ｇを加え、水で調湿しな
がら練つた。得られた湿潤固体を実施例１と同様
に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。この触媒を
用いて、モノエタノールアミンおよびイソプロパ
ノールアミンについて実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。反応条件および結果を表−１に示
した。 実施例 ３ 水酸化バリウム（８水和物）63.1ｇとリン酸ア
ンモニウム5.28ｇを水100mlに分散させ、加熱攪
拌下、硫酸0.392ｇを加えた。そのまま加熱攪拌
を続け、白色スラリー状物質を得た。これを実施
例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。
この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび
２−アミノ−１−ブタノールについて実施例１と
同様に反応を行なつた。反応条件および結果を表
−１に示した。 実施例 ４ 炭酸セシウム11.40ｇ、リン酸アンモニウム
9.24ｇ、水酸化マグネシウム1.74ｇ、硝酸タリウ
ム2.66ｇおよび酸化アルミニウム25.5ｇを水200
ml中で加熱、撹拌しながら濃縮し、白色スラリー
状物質を得た。これを、焼成条件を空気中700℃
で３時間とした他は実施例１と同様に乾燥、焼
成、破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンおよび３−アミノ−１−プロ
パノールについて実施例１と同様に反応を行なつ
た。反応条件および結果を表−１に示した。 実施例 ５ 水酸化カルシウム29.7ｇ、リン酸アンモニウム
26.4ｇ、酸化第一スズ0.54ｇ、三酸化アンチモン
0.58ｇに水20mlを加え、乳鉢中で混練した後、実
施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とし
た。この触媒を用いて、モノエタノールアミンお
よび２−アミノ−１−ブタノールについて実施例
１と同様に反応を行なつた。反応条件および結果
を表−１に示した。 実施例 ６ 水酸化バリウム（８水和物）31.55ｇとリン酸
アンモニウム6.6ｇを水100ml中で加熱攪拌し、濃
縮した。次いで、酸化ランタン0.82ｇおよび酸化
ビスマス0.44ｇを加え、良く混練した後、実施例
１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。こ
の触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび３
−アミノ−１−プロパノールについて実施例１と
同様に反応を行なつた。反応条件および結果を表
−１に示した。 実施例 ７ 水酸化ルビジウム4.1ｇと水酸化ストロンチウ
ム（８水和物）42.50ｇを水100mlに懸濁させ、加
熱攪拌下、85重量％リン酸6.92ｇ、硝酸トリウム
（４水和物）2.21ｇ、硝酸鉛3.31ｇを加え、その
まま加熱濃縮し、白色スラリー状物質を得た。こ
れを焼成条件を空気中800℃で２時間とした他は
実施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とし
た。この触媒を用いて、モノエタノールアミンに
ついて実施例１と同様に反応を行なつた。反応条
件および結果を表−＋１に示した。 実施例 ８ リン酸三カルシウム31.02ｇとリン酸二カリウ
ム17.42ｇを水200mlに懸濁させ、加熱攪拌下、酸
化セリウム3.44ｇを加え、加熱濃縮した。その
後、実施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒
とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンおよび５−アミノ−１−ペンタノールについて
実施例１と同様に反応を行なつた。反応条件およ
び結果を表−１に示した。 実施例 ９ 酸化ケイ素30ｇとリン酸バリウム0.58ｇを粉体
のまま混合し、次いで炭酸セシウム0.82ｇと85重
量％リン酸0.86ｇを水30mlに溶かしたものを加
え、良く混練した。その後、焼成条件を空気中
850℃で２時間とした他は実施例１と同様に乾燥、
焼成、破砕して触媒とした。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に
反応を行なつた。反応条件および結果を表−１に
示した。 比較例 １ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（WO₃
基準で50重量％）65.2ｇに直径５mmの炭化ケイ素
40ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気
中150℃で１時間乾燥した後、715℃で４時間焼成
して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素10％コ
ロイド液50mlに浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更
に、空気中150℃で１時間乾燥した後、715℃で４
時間焼成して酸化タングステン25.4重量％、酸化
ケイ素3.3重量％を含む担持触媒（原子比でW_1.0
Si_0.5O_4.1を得た。この触媒を用いて、モノエタノ
ールアミンについて実施例１と同様に反応を行な
つた。反応条件およひ結果を表−２に示した。 なお、この触媒は米国特許第4301036号明細書
記載の実施例４に従つて調製したものである。 比較例 ２ 五塩化ニオブ5.0ｇを水50mlに60℃で加熱しつ
つ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、
溶液のPHを7.0とした。生成した沈澱を過、水
洗した後、10重量％のシユウ酸溶液80mlに溶解
し、更に水酸化バリウム（８水和物）0.2ｇを加
えた。この溶液中に、炭化ケイ素60c.c.を浸し、80
℃で蒸発乾固させた後、空気中500℃で３時間焼
成して五酸化ニオブ3.7重量％、酸化バリウム0.5
重量％を含む担持触媒（原子比でNb_1.0Ba_0.1O_2.6）
を得た。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様に反応を行なつた。反
応条件および結果を表−２に示した。 なお、この触媒は米国特許第4477591号明細書
記載の実施例３に従つて調製したものである。

【表】

【表】

【表】 実施例 10 実施例９の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100％、反応温度410
℃、反応圧力60mmＨｇ、空間速度200hr^-1（STP）
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行つた。反応開始１時間後の生成物を分析した
結果、モノエタノールアミン転化率84.1モル％、
エチレンイミン選択率86.6モル％、エチレンイミ
ン単流収率72.8モル％であつた。 実施例 11 水酸化カルシウム6.34ｇと水酸化カリウム
11.22ｇを水100mlに懸濁させ、加熱、攪拌下、リ
ン酸アンモニウム15.09ｇ、酸化ケイ素2.57ｇお
よび酸化アルミニウム0.146ｇを加え、加熱濃縮
した。その後、空気中500℃で６時間焼成し、得
られた固体のうち13ｇをチタン酸カリウム20ｇと
水30mlとともに乳鉢中でよく混合し、空気中120
℃で１晩乾燥した後、空気中800℃で２時間焼成
し、3.5メツシユに破砕して触媒とした。この触
媒を用いてモノエタノールアミンおよび２−アミ
ノ−１−ブタノールについて各々実施例１と同様
に反応を行つた。反応条件および結果を表３に示
した。 実施例 12 水酸化カリウム0.249ｇと水酸化セシウム6.0ｇ
および85重量％リン酸3.07ｇを水100mlに溶解さ
せ、加熱、攪拌しながら酸化ホウ素0.077ｇおよ
び硝酸トリウム（４水和物）0.245ｇを加え、濃
縮してスラリー状にした。次いで、空気中1000℃
で焼成した後、粉砕し、得られた粉体のうち6.7
ｇと炭化ケイ素粉末20ｇを水30mlとともによく混
練し、空気中120℃で１晩乾燥した後、空気中800
℃で２時間焼成し、3.5メツシユに破砕して触媒
とした。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
てモノエタノールアミンについて反応を行つた。
反応条件および結果を表３に示した。 実施例 13 実施例12の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100％、反応温度400
℃、反応圧力600mmＨｇ、空間速度200hr^-1（STP）
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行つた。反応開始１時間後の生成物を分析した
結果を表３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式X_aP_bY_cO_d（式中、Ｘはアルカリ金属
   および／またはアルカリ土類金属の中から選ばれ
   る１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、Ｙは
   Ｂ、Al、Si、Ｓ、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、La、
   Ce、Thの中から選ばれる１種またはそれ以上の
   元素、Ｏは酸素を表わす。添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは
   それぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、
   ｂ＝0.01〜３、ｃ＝0.005〜100の範囲の値をと
   り、ｄはａ，ｂ，ｃおよび各構成元素の結合状態
   により定まる数値である。）で表わされる触媒組
   成物であることを特徴とする、 【化】 （式中のＲ，R′は各々水素、メチル基およびエ
   チル基の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数
   値をとる。）で表わされるアルカノールアミン類
   を 【化】 （式中のＲ，R′およびｎは前記（）式と同様
   である。）で表わされる環式アミン類へ転化せし
   める気相分子内脱水反応用触媒。 ２ 特許請求の範囲１に記載の一般式X_aP_bY_cO_d
   で表わされる触媒組成物が、一般式X_aP_bO_d′（式
   中、Ｘ、Ｐ、Ｏ、ａ及びｂは前記と同じ意味であ
   り、d′はａ、ｂおよび各構成元素の結合状態によ
   り定まる数値である。）で表わされる触媒組成物
   と、一般式Y_cO_d″（式中、Ｙ、Ｏ、及びｃは前記
   と同じ意味であり、d″はｃおよび各構成元素の結
   合状態により定まる数値である。）で表わされる
   酸化物とを含有してなる触媒組成物であることを
   特徴とする特許請求の範囲１に記載の触媒。