JP5919803B2 - 二環式アミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
で示される化合物を固体触媒の存在下、気相中にて分子内脱水させることにより、下記式(2)
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式(2)
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。
1000mlのフラスコに、ピコリン145g、溶媒としてクロロホルム400mlを仕込み、0℃でアセチルクロリド98gを滴下した。一晩攪拌後、20%水酸化ナトリウム水溶液100gを滴下し、室温で熟成した。その後分液し、得られた有機層を蒸留することにより4−ピリジルアセトンを得た。次に、得られた化合物100g、水300g及び5%ロジウム−活性炭触媒15gをオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaで反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、濃縮する事で4−(2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン(例示化合物2)を得た。
200mlの三口フラスコに、ピペラジン86.1g(1.0モル)、溶媒としてメタノール100mlを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール22.2g(0.3モル)を4時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応液の温度を60℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、白色粘調固体45.2gが得られた。この物質は、下記式(5)
触媒担体として非晶質の乾式シリカ(ox−50、日本アエロジル社製)20gを水100mlと混合しスラリー溶液とし、硝酸セシウム6.5g、リン酸水素二アンモニウム2.7gを混合し分散させた後、エバポレーター用いて蒸発乾固させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型し、窒素雰囲気の下マッフル炉で600℃、4時間焼成し、3.5メッシュに破砕して気相反応用触媒1(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒1」と称する。)を得た。
市販の例示化合物1を水に溶解させ、16重量%の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例3で得られた触媒1を20cc充填した後、例示化合物1の水溶液を0.5cc/h、窒素ガスを250cc/min流し、380℃にて反応を行った。
実施例1における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は60%であり、反応収率は、例示化合物6が30%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.0gであった。
実施例1における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が75%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.0gであった。
参考例2で得られたDHPP(例示化合物11)を水に溶解させ、16重量%の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例3で得られた触媒1を20cc充填した後、DHPP水溶液を0.5cc/h、窒素ガスを250cc/min流し、380℃にて反応を行った。
参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒2(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.08。以下、「触媒2」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例4で得られた触媒2に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は79%であり、反応収率は、例示化合物5が66%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、4.0gであった。
実施例5における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は64%であり、反応収率は、例示化合物6が31%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.0gであった。
実施例5における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が73%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.1gであった。
実施例5における例示化合物1を、参考例2で得られたDHPP(例示化合物11)に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が73%であった。
参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒3(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒3」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例5で得られた触媒3に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は83%であり、反応収率は、例示化合物5が67%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、4.7gであった。
実施例9における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は68%であり、反応収率は、例示化合物6が31%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、11.0gであった。
実施例9における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が71%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.7gであった。
実施例9における例示化合物1を、参考例2で得られたDHPP(例示化合物11)に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が53%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.1gであった。
参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒4(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.12。以下、「触媒4」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例6で得られた触媒4に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は87%であり、反応収率は、例示化合物5が69%であった。実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、5.5gであった。
実施例13における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は72%であり、反応収率は、例示化合物6が32%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、12.1gであった。
実施例13における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が69%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.3gであった。
実施例13における例示化合物1を、DHPP(例示化合物11)に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が51%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。
参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒5(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒5」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例7で得られた触媒5に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は91%であり、反応収率は、例示化合物5が70%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、6.3gであった。
実施例17における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は76%であり、反応収率は、例示化合物6が32%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.2gであった。
実施例17における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が67%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.9gであった。
実施例17における例示化合物1を、DHPP(例示化合物11)に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が49%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.3gであった。
参考例3において、触媒担体として多孔質シリカ(キャリアクトQ−50、富士シリシア製)20gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒6(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒6」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例8で得られた触媒6に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が56%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.7gであった。
参考例8において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例8に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒7(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒7」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例9で得られた触媒7に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が51%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.1%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。
参考例8において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例8に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒8(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒8」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例10で得られた触媒8に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が46%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。
参考例3において、触媒担体として、α型酸化アルミニウム粉末(キシダ化学製)7.2gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒9(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒9」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例11で得られた触媒9に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は80%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が41%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.9%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、5.8gであった。
参考例11において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例11に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒10(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒10」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例12で得られた触媒10に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は84%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が39%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.1%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.6gであった。
参考例11において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例11に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒11(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒11」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例13で得られた触媒11に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は88%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が36%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.9%であった。実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。
参考例3において、触媒担体として、Y型ゼオライト(390HUA、東ソー製、Si/Al比=500)20gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒12[A=Si,Al、a=1(Si),0.002(Al)、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒12」と称する。]を得た。
実施例4における触媒1を、参考例14で得られた触媒12に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が51%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.1%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.2gであった。
参考例14において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例14に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒13[A=Si,Al、a=1(Si),0.002(Al)、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒13」と称する。]を得た。
実施例4における触媒1を、参考例15で得られた触媒13に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が46%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。
参考例14において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例14に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒14[A=Si,Al、a=1(Si),0.002(Al)、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒14」と称する。]を得た。
実施例4における触媒1を、参考例16で得られた触媒14に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が41%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.3%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.7gであった。
参考例3において、触媒担体としてルチル型酸化チタン(林純薬工業製)26.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒15(A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒15」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例17で得られた触媒15に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は90%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が40%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.2%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ11.1gであった。
参考例17において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例17に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒16(A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒16」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例18で得られた触媒16に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は94%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が37%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.9%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.2gであった。
参考例17において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例17に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒17(A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒17」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例19で得られた触媒17に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は98%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が33%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.7%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.4gであった。
参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カリウム3.4gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒18(A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒18」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例20で得られた触媒18に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は78%であり、反応収率(例示化合物19)はヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが31%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.5gであった。
参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒19(A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.08。以下、「触媒19」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例21で得られた触媒19に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は82%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が31%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.5gであった。
参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒19(A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒20」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例22で得られた触媒20に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は86%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が31%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.5gであった。
参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒21(A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.12。以下、「触媒21」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例23で得られた触媒21に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は90%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が31%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.4%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.8gであった。
参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒22(A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒22」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例24で得られた触媒22に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は94%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が30%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.4%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.2gであった。
参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸ルビジウム4.9gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒23(A=Si、a=1、M=Rb=0.1、c=0.06。以下、「触媒23」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例25で得られた触媒23に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は97%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が47%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.8gであった。
参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触24(A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.08。以下、「触媒24」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例26で得られた触媒24に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が46%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.8gであった。
参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒25(A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒25」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例27で得られた触媒25に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が44%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.5%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.8gであった。
参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒26(A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.12。以下、「触媒26」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例28で得られた触媒26に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が42%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.4%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.4gであった。
参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒27(A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒27」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例29で得られた触媒27に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が40%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.2%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.0gであった。
参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カルシウム5.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒28(A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒28」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例30で得られた触媒28に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は80%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が33%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.6gであった。
参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触29(A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.08。以下、「触媒29」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例31で得られた触媒29に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は84%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が33%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.6gであった。
参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒30(A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒30」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例32で得られた触媒30に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は88%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が33%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.6gであった。
参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒31(A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.12。以下、「触媒31」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例33で得られた触媒31に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は92%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が32%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.9gであった。
参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒32(A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒32」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例34で得られた触媒32に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は96%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が32%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.3gであった。
参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸バリウム8.7gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒33(A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.06。以下、「触媒33」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例35で得られた触媒33に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は95%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が46%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.6%であった。なお、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.5gであった。
参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触34(A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.08。以下、「触媒34」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例36で得られた触媒34に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は99%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が43%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.4%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.5gであった。
参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒35(A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.10。以下、「触媒35」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例37で得られた触媒35に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が41%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.3%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.7gであった。
参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒36(A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.12。以下、「触媒36」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例38で得られた触媒36に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が39%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.1%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.3gであった。
参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒37(A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.14。以下、「触媒37」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例39で得られた触媒37に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が37%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.0%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.9gであった。
参考例3において、硝酸セシウム1.3g、リン酸水素二アンモニウム0.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒38(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.012。以下、「触媒38」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例40で得られた触媒38に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が56%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ8.7gであった。
参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を0.7gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触39(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.016。以下、「触媒39」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例41で得られた触媒39に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が54%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.3%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.8gであった。
参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を0.9gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒40(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.020。以下、「触媒40」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例42で得られた触媒40に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が52%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.4gであった。
参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を1.1gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒41(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.024。以下、「触媒41」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例43で得られた触媒41に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が50%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.0gであった。
参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を1.2gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒42(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.028。以下、「触媒42」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例44で得られた触媒42に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が48%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.8%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。
参考例3において、硝酸セシウム13.0g、リン酸水素二アンモニウム5.3gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒43(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.12。以下、「触媒43」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例45で得られた触媒43に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が52%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ9.9gであった。
参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を7.0gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触44(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.16。以下、「触媒44」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例46で得られた触媒44に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が50%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.0%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.0gであった。
参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を8.8gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒45(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.20。以下、「触媒45」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例47で得られた触媒45に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が48%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.8%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。
参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を10.6gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒46(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.24。以下、「触媒46」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例48で得られた触媒46に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が46%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。
参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を12.3gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒47(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.28。以下、「触媒47」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例49で得られた触媒47に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が44%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.8gであった。
参考例3において、触媒原料として、乾式シリカとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒48(A=Si、a=1、M=無、b=0、c=0.1。以下、「触媒48」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例50で得られた触媒48に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物5が52%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.4gであった。
比較例1における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が35%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.5gであった。
実施例4における触媒1を、参考例50で得られた触媒48に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が6%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.5%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ23.7gであった。
参考例3において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒49(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0。以下、「触媒49」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例51で得られた触媒49に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物5が24%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、22.8gであった。
比較例4における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が14%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、25.8gであった。
比較例4における例示化合物1を、DHPP(例示化合物11)に替えた以外は、比較例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が6%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、28.2gであった。
参考例3において、触媒原料として、酸化アルミニウムとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒50(A=Al、a=1、M=無、b=0、c=0.1。以下、「触媒50」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例52で得られた触媒50に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物5が53%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.1gであった。
比較例7における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例7に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が33%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、20.1gであった。
実施例4における触媒1を、参考例52で得られた触媒50に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は100%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が8%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.6%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ23.1gであった。
参考例3において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒51(A=Al、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0。以下、「触媒51」と称する。)を得た。
実施例1における触媒1を、参考例53で得られた触媒51に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物5が13%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、26.1gであった。
比較例10における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例10に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物17が13%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、26.1gであった。
比較例10における例示化合物1を、DHPP(例示化合物11)に替えた以外は、比較例10の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100%であり、反応収率は、例示化合物19が5%であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、27.6gであった。
参考例3において、触媒原料として、硝酸セシウム32.4g、リン酸水素二アンモニウム13.2gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒52(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.3。以下、「触媒52」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例54で得られた触媒52に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)転化率は44%であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(例示化合物19)が18%、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.6%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。
参考例54において、リン酸水素二アンモニウム量を22.0gに替えた以外は、参考例54に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒53(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.5。以下、「触媒53」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例55で得られた触媒53に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)の転化率は65%であり、反応収率は、例示化合物19が10%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.6gであった。
参考例54において、リン酸水素二アンモニウム量を30.8gに替えた以外は、参考例54に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒54(A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.7。以下、「触媒54」と称する。)を得た。
実施例4における触媒1を、参考例56で得られた触媒54に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP(例示化合物11)の転化率は79%であり、反応収率は、例示化合物19が67%であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、21.3gであった。
Claims (8)
- 下記式(1)
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式(2)
で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、下記式(3)
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。 - 式(1)及び(2)において、Yがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式(1)及び式(2)において、R 1 〜R 8 が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す(ただし、R 1 〜R 8 が全て同じ置換基になることはない。)ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式(1)及び式(2)において、R 1 〜R 8 が水素原子を表すことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式(3)において、AがSi、Al、又はそれらの両方であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 固体触媒が、触媒担体として酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式(3)において、MがCs又はRbであることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式(3)において、b/a=0.01〜0.2(モル比)、c/a=0.01〜0.2(モル比)であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
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