CN103168022A - 制备丙炔酸或其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其包括在碱和铜配合物，尤其是具有至少一个配体的铜(I)配合物的存在下进行反应，铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体，和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。

Description

制备丙炔酸或其衍生物的方法
本发明涉及通过使末端炔烃与二氧化碳在过渡金属催化剂的存在下反应而制备丙炔酸的方法。
丙炔酸是例如环加成或加氢芳基化反应中的通用合成结构单元。丙炔酸使得可合成许多杂环化合物如香豆素、黄酮和吲哚(例如参见a)B.M.Trost，F.D.Toste，K.Greenman，J.Am.Chem.Soc.2003，125，4518-4526；b)T.Kitamura，Eur.J.Org.Chem.2009，1111-1125；c)M.Bararjanian，S.Balalaie，F.Rominger，B.Movassagh，H.R.Bijanzadeh，J.Org.Chem.2010，75，2806-2812.)。另外，它们用于脱羧基交叉耦合以合成炔基芳烃或氨基炔烃(a)J.Moon，M.Jeong，H.Nam，J.Ju，J.H.Moon，H.M.Jung，S.Lee，Org.Lett.2008，10，945-948；b)J.Moon，M.Jang，S.Lee，J.Org.Chem.2009，74，1403-1406；c)W.Jia，N.Jiao，Org.Lett.2010，12，2000-2003.)。
丙炔酸的合成传统上需要多级方法，例如炔烃在甲醛上的加成和所得炔丙醇的随后氧化(例如参见a)W.Reppe，Liebigs Ann.Chem.1955，596，1-4；b)J.Stohrer，E.Fritz-Langhals，C.Brüninghaus，US7.173.149B2，2007)，难以商业上得到的不稳定炔基卤素化合物的羰基化(例如参见a)T.Mizuno，H.Alper，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical1997，123，l-24；b)H.Arzoumanian，F.Cochini，D.Nuel，J.F.Petrignani，N.Rosas，Organometallics1992，11，493-495)或末端炔烃的锂化和随后与氯甲酸盐的反应(例如参见a)J.Tsuji，M.Takahashi，and T.Takahashi，Tetrahedron Lett.1980，21，849；b)E.R.H.Jones，G.H.Whitham，M.C.Whiting，J.Chem.Soc.1957，4628-4633；c)N.Satyanarayana，H.Alper，Organometallics1991，10，804-807；d)J.Li，H.Jiang，M.Chen，Synth.Commun.2001，31，199-202；e)Y.Izawa，I.Shimizu，A.Yamamoto，Bull.Chem.Soc.Jpn.2004，77，2033-2045；f)L.Kollár，ModernCarbonylation Reactions，Wiley-VCH，Weinheim，2008，pp.276-280.)。另外，存在通过一氧化碳将炔烃氧化羰基化的方法。
所有这些可得路线的缺点产生于C1结构单元的选择：甲醛和氯甲酸盐是有毒且相当昂贵的，且一氧化碳为难以处理的有毒气体。
从许多观点看，二氧化碳是形成羧酸酯单元的有吸引力的C1结构单元(a)T.Sakakura，K.Kohon，Chem.Commun.2009，1312-1330；b)T.Sakakura，J.-C.Choi，H.Yasuda，Chem.Rev.2007，107，2365-2387；c)N.Eghbali，C.-J.Li，Green Chem.2007，9，213-215；d)H.Arakawa，et al.，Chem.Rev.2001，101，953-996.)。它可以作为许多燃烧方法的废产物便宜地大量得到且容易处理。二氧化碳用作原料也是生态学上有利的，因为它抗衡CO2导致的温室效应。
然而，由二氧化碳合成丙炔酸至今仅在使用昂贵的金属-有机试剂如炔基镁、炔基锌或炔基锂试剂时获得成功(L.Brandsma，PreparativeAcetylenic Chemistry，第2版，Elsevier，Amsterdam，1998.)。使用其合成需要强金属基的这种昂贵化合物的羧基化在经济上是不利的。
由二氧化碳合成丙炔酸可成功地起始于乙炔钠进行(Strauss，Voss，Ber.dt.chem.Ges.1926，第1681-1691页)。乙炔钠仅可借助极强碱如氢化钠或金属钠制备。含氧碱如氢氧化钠的存在导致反应混合物的碳化或自发点火，这仅可通过与大量砂混合而避免。乙炔钠与二氧化碳在Strauss等人报告的条件下反应是极慢的；仅在3星期以后观察到令人满意的转化。这种慢反应不适于工业应用。
从经济和生态观点看的最佳策略是以C-H官能化通过二氧化碳将末端炔烃单阶段催化羧基化异形成相应的炔烃羧酸。因此需要容许末端炔烃与二氧化碳在弱碱的存在下反应的方法。
炔烃在仅弱碱，即其碱度不足以在不存在催化剂下将末端炔烃去质子化的化合物的存在下随着C-H键断裂而偶联反应已知用于与芳基卤的钯/铜辅助交叉耦合(Sonogashira反应)(K.Sonogashira，E.-I.Negishi，Eds.Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis；Wiley-VCH：New York，2004；第493-529页)或炔烃的过渡金属辅助1,2-加成(D.Boyall，D.E.Frantz，E.M.Carreira，Org.Lett.2002，4，2605-2606.)。然而，至今不存在末端炔烃可在过渡金属的存在下通过弱碱去质子化并直接在反应混合物中以高收率与二氧化碳反应以形成丙炔酸的方法。原因是已知的羧基化催化剂需要相对高的温度。然而，可通过在铜盐的存在下借助二氧化碳将炔烃羧基化而得到的丙炔酸产物如此热不稳定以致一旦停止二氧化碳的供应，它们就立即再次分解成炔烃原料，同时消除二氧化碳(T.Tsuda，K.Ueda，T.Saegusa，J.C.S.Chem.Comm.1974，380-381.)。
Saegusa等人显示出简单的铜盐容许二氧化碳的可逆固定。然而，由于反应的可逆性，不能分离平衡形成的丙炔酸(T.Tsuda，K.Ueda，T.Saegusa，J.C.S.Chem.Comm.1975，963-964.)。仅当加入烷基化剂，即1-溴己烷，且因此羧酸作为酯从平衡中连续除去时，才能够实现令人满意的转化率(Y.Fukue，S.Oi，Y.Inoue，J.C.S.Chem.Comm.1994，2091.)。然而，卤素化合物的使用使得整个方法是不利的，尤其是当它不是丙炔酸酯，而是所需目标化合物丙炔酸时。
二氧化碳插入的这一可逆性是羧基化反应中的一般问题。Nolan等人简单地报告了C≡H酸杂环在金催化剂的存在下的羧基化(I.I.F.Boogaerts，S.P.Nolan，J.Am.Chem.Soc.2010，132，8858-8859.)。在这种情况下，所得羧酸主要以相应酯的形式分离。
与乙炔与二氧化碳的反应相反，乙炔基金属与二氧化碳在不存在任何质子来源下的上述反应是不可逆的。然而，为此的先决条件是条件如此碱性以致不能够形成乙炔，而是仅能够形成乙炔基金属。
本发明的目的是提供使得可以通过使相应末端炔烃与CO2反应而以明显收率和经济上合理的费用制备丙炔酸的方法。特别是，该方法应确保炔烃的焓有利但熵不利的羧基化的平衡可远远地移向丙炔酸侧。该方法应使得丙炔酸可以以良好收率由炔烃和二氧化碳制备并分离而不分解。
这些和其它目的通过权利要求中定义且在下文中更详细地解释的方法实现。
本发明提供通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中反应在碱和铜配合物，特别是铜(I)配合物的存在下进行，所述铜配合物具有至少一个配体，其中铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。
本发明特别涉及通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中反应在碱和铜配合物的存在下制备，所述铜配合物具有至少一个多齿氮配体，所述多齿氮配体具有至少两个能够与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团。
根据本发明使用的铜配合物将二氧化碳插入末端炔烃的炔C-H键的活化屏障降至这种程度使得羧基化/脱羧基平衡基本完全在羧基化产物，即丙炔酸侧，甚至在低二氧化碳分压下也是如此。这以该高效率获得成功是令人惊讶的，因为这种铜催化剂还容易催化不想要的反向反应，即脱羧基反应(a)L.J.Gooβen，W.R.Thiel，N.Rodríguez，C.Linder，B.Melzer，Adv.Synth.Catal.2007，349，2241-2246；b)L.J.Gooβen，F.Manjolinho，B.A.Khan，N.Rodríguez，J.Org.Chem.2009，74，2620-2623；c)L.J.Gooβen，N.Rodríguez，C.Linder，P.P.Lange，A.Fromm，ChemCatChem2010，2，430-442.)。
就本发明而言，“末端炔烃”为具有至少一个-C≡C-H基团的化合物。
末端炔烃具有例如通式X：
Rx-C≡C-H  (X)
其中Rx为氢、COORx1、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或(Rx2)3Si且烷基和链烯基未被取代或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx3且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx4取代，其中：
Rx1选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基(=OH)、巯基(=SH)、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基(=NO2)、亚硝基(=NO)、甲酰基(=C(=O)H)、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx2选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx3选自卤素、氰基、羟基、巯基、烷氧基、COOH、SO3H、NE1E2、C(O)NE1E2、酰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx4选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、烷氧基、COOH、SO3H、NE1E2、C(O)NE1E2、烷基、卤代烷基、酰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基。
本发明方法中所得丙炔酸具有例如通式XI：
Rx-C≡C-COOH  (XI)
其中Rx具有以上关于式X给出的含义，特别是以下提到的含义。如果乙炔用作末端炔烃(Rx=H)，则取决于反应条件，也可制备乙炔二甲酸。
在本发明方法中，优选使式X末端炔烃反应，其中Rx为氢、烷基、环烷基或苯基，其中烷基未被取代或带有一个或两个优选选自烷氧基、环烷基和苯基的基团Rx3，且苯基和环烷基未被取代或带有1、2或3个优选选自如下的基团Rx4：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基。在本发明特别优选的实施方案中，乙炔，即其中Rx为氢的末端炔烃用作末端炔烃。
此处和下文中，关于取代基提到的术语卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、酰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基为取代基组的集合术语。关于取代基，前缀Cn-Cm表示每种情况下该取代基可具有的可能碳原子数目。
卤素为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
表述“烷基”包括通常具有1-20个碳原子(C1-C20烷基)，常常1-12个碳原子(C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(C1-C8烷基)的直链和支化烷基。优选直链或支化C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基或C1-C4烷基，烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基和癸基。
表述“卤代烷基”包括通常具有1-20个碳原子(C1-C20卤代烷基)，常常1-12个碳原子(C1-C12卤代烷基)，特别是1-8个碳原子(C1-C8卤代烷基)或1-4个碳原子(C1-C4卤代烷基)的直链和支化烷基，其中至少1个，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素，特别是被氟原子取代。卤代烷基的实例为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,3-二氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、2,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、2-氟-2-丙基、1-氟-2-丙基、1,1-二氟-2-丙基、1,1,1-三氟-2-丙基和七氟-2-丙基。
表述“链烯基”包括具有至少一个烯键式不饱和的直链和支化烃基团。优选直链或支化C2-C20链烯基，优选C2-C12链烯基，特别优选C2-C8链烯基。
表述“环烷基”优选包括C5-C7环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基。
表述“杂环烷基”包括通常具有4-7个，优选5或6个环原子且其中1、2、3或4个环碳被优选选自元素氧、氮和硫的杂原子取代并可任选被取代的饱和、脂环族基团，这类杂脂环族基团的实例为吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、
Figure BDA00003065541200071
唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二
Figure BDA00003065541200073
烷基。
表述“芳基”优选包括C6-C14芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基。
表述“杂芳基”包括由1或2或3个稠合5或6元芳族环构成的杂环芳族基团，其中至少一个环中的1、2、3或4个环碳被优选选自元素氧、氮和硫的杂原子取代，优选基团吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吡咯基、吡唑基、异
Figure BDA00003065541200074
唑基、咪唑基、
Figure BDA00003065541200075
唑基、噻唑基、噻吩基、呋喃基。
关于表述“烷基”、“卤代烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的以上解释类似地适用于表述“烷氧基”、“卤代烷氧基”、“烷硫基”、“卤代烷硫基”、“烷基羰基”、“烷基羰基氧基”、“卤代烷基羰基”、“卤代烷基羰基氧基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“杂芳氧基”、“杂环烷氧基”、“杂芳硫基”、“烷氧基(羰基)”、“环烷氧基(羰基)”、“芳氧基(羰基)”、“杂环烷氧基(羰基)”和“杂芳氧基(羰基)”。此处，“烷氧基”为借助氧原子结合的如上所定义的烷基。“卤代烷氧基”、“环烷氧基”、“杂环烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”相应地各自分别指借助氧原子结合的卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。“烷硫基”为借助硫原子结合的如上所定义的烷基。“卤代烷硫基”、“环烷硫基”、“杂环烷硫基”、“芳硫基”和“杂芳硫基”相应地各自分别指借助硫原子结合的卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。
就本发明而言，表述“酰基”指甲酰基或通常具有2-11个，优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘酰基。
基团NE1E2优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-异丙基氨基、N-甲基-N-丁基氨基、N-甲基-N-叔丁基氨基、N-甲基-N-环己基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-二苯基氨基、4-吗啉基、1-哌啶基、1-吡咯烷基或4-甲基-1-哌嗪基。
稠环体系可以为通过稠合连接(稠合)的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠环体系包含2、3或多于3个环。取决于键的类型，在稠环体系之中区别邻位稠合，即各环与各个相邻环分享边或两个原子，和迫位稠合，其中碳原子属于多于两个环。在稠环体系中，优选邻位稠合环体系。
在本发明方法中，末端炔烃与二氧化碳根据一般示意图1在铜配合物和碱的存在下反应以形成丙炔酸或其衍生物。衍生物特别是丙炔酸的金属盐和酯。反应优选以这样的方式进行使得在后处理以后得到游离丙炔酸。
示意图1
在Rx=H的情况下，即当乙炔用作底物时，羧基化可根据示意图2作为选择仅在一端或在两端进行，然后形成乙炔二甲酸。还阐述于实施例41中的该反应特别令人惊讶，因为已知乙炔与铜盐形成稳定的配合物，且它对过渡金属的反应性通常与它的长链衍生物的显著不同。
示意图2
Figure BDA00003065541200091
在本发明方法的第一实施方案中，其中铜配合物的至少一个配体选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体的铜配合物，特别是铜(I)配合物用作催化剂。具有胺氮原子的单齿配体的实例特别是具有叔氨基的叔脂族和脂环族胺。具有亚胺氮原子的配体的实例为吡啶、被一个或多个C1-C4烷基取代的吡啶以及咪唑和N-C1-C4烷基咪唑。
在本发明方法的优选实施方案中，具有至少一个多齿配体的铜配合物，特别是铜(I)配合物用作催化剂。根据本发明使用的铜配合物通常为具有铜原子的多齿配体的螯合物，其任选带有一个或多个其它配体。
就本发明而言，“多齿配体”为可同时借助至少两个供电子原子或供电子原子基团同时形成与铜原子的配位键的化合物。这种供电子原子可以为杂原子如硫、氧或氮。可充当供电子原子的磷原子的实例为“三价”磷原子，其以膦基团或亚膦酸盐基团存在于配体中。可充当供电子原子的硫原子的实例特别是一价和二价硫原子，其例如作为硫醇基团、硫醚基团、硫代羰基或硫代异氰酸酯基团存在于配体中。可充当供电子原子的氧原子的实例特别是一价和二价氧原子，其例如作为羟基、羰基、羧酸酯基团或肟基团存在于配体中。可充当供电子原子的氮原子的实例特别是一价、二价或三价氮原子，其例如作为伯、仲或叔氨基、羟基氨基、亚氨基，包括肟基团，或氮宾存在于配体中。供电子原子也可以为作为二价碳，即作为以卡宾体方式结合的碳(卡宾碳)存在于配体中的碳原子。优选的多齿配体特别是具有至少一个氮原子，特别是至少两个氮原子作为供电子原子的那些。
在本发明方法中，优选使用具有至少一个多齿氮配体的铜配合物，特别是铜(I)配合物作为催化剂，所述多齿氮配体具有至少两个能够与铜原子配位的氮原子。根据本发明优选使用的具有多齿氮配体的铜配合物通常为具有铜原子的多齿氮配体的螯合物，其任选带有一个或多个其它配体。
就本发明而言，“多齿氮配体”为可借助至少两个氮供电子原子形成与铜原子的配位键的化合物。优选双齿氮配体，即正好具有两个每种情况下可与铜原子形成配位键的氮供电子原子的配体。这类配体在下文中也称为(N,N)-配体。在这些配体中，氮优选以烷基胺、环烷基胺、杂环烷基胺、芳基胺、杂芳基胺、烷基亚胺、环烷基亚胺、杂环烷基亚胺、芳基亚胺或杂芳基亚胺基团的形式，特别是以杂环基亚胺或杂芳基亚胺基团的形式存在，其中亚氨基为杂环基亚胺或杂芳基亚胺基团的组成部分，例如以选自如下的杂芳基亚胺基团的形式存在：吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、1H-吲哚、咪唑、
Figure BDA00003065541200101
唑、噻唑和吡唑基团，或以选自如下的杂环烷基亚胺基团存在：3,4,5,6-四氢吡啶、1,2,5,6-四氢嘧啶、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2,3,6-四氢吡嗪、3,4,5,6-四氢哒嗪、吡咯啉、3H-吲哚、咪唑啉、
Figure BDA00003065541200102
唑啉、噻唑啉和4,5-二氢吡唑基团。上述环基团又未被取代或具有1个或多个，例如1、2、3或4个下面更详细描述的取代基Rs。
除多齿氮配体外，铜配合物可带有其它配体。所有配体优选为不带电的。
优选使用铜(I)配合物，即铜以氧化态+I存在。实现电中性所需的抗衡离子为例如选自如下的任何阴离子：卤化物如I-、Br-、Cl-、F-，碳酸(氢)根[HCO3 -、CO3 2-]、磷酸(氢)根[PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -]，羧酸根如甲酸根、乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；氢氧根[OH-]、氧根[O2-]，醇盐如甲醇盐、乙醇盐；苯酚盐，硝酸根[NO3 -]，硫酸(氢)根[SO4 -、HSO4 -]，配阴离子如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BPh4 -；磺酸根如甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲基磺酸根。
多齿氮配体优选具有具有式I的骨架：
Figure BDA00003065541200111
其中：
A与它结合的链段C=N一起形成可与1、2或3个其它环稠合的5-7元杂环，特别是5或6元杂芳族环；
Q为具有1、2或3个原子的化学键或桥联基团，其中化学键或桥联基团可部分或全部成为一个或多个环的组分部分，其中在环状基团Q的情况下，这可与环A稠合；
RN1为氢或
RN1与RN4一起形成化学键，
RN2为烷基、环烷基或芳基，
RN3为氢、烷基、环烷基或芳基，其中烷基未被取代或带有选自环烷基或芳基的基团；
RN2和RN3与它们结合的原子一起形成可与1、2或3个其它环稠合的5-7元杂环，特别是5或6元杂芳族环；
RN4为氢或不存在或与RN1一起形成化学键。
优选的式I骨架为其中RN2和RN3与它们结合的原子一起形成可与1、2或3个其它环，特别是环状基团Q稠合的5-7元杂环，特别是5或6元杂芳族环的那些。
因此，多齿氮配体优选具有具有式II的骨架：
其中A、Q、RN1和RN4如上文所定义，且A′与它结合的链段-NRN1-CRN4-一起形成可与1、2或3个其它环稠合的5-7元杂环，特别是5或6元杂芳族环。
优选的式I和II骨架为其中RN1与RN4一起形成化学键的那些。
优选的配体为具有其中环A或一个环A为2-吡啶基或当A与Q稠合时为b-吡啶基的式I和II骨架的那些。
在式I和II中，Q优选为化学键或与基团A邻位稠合的6元碳环。
特别优选的式I骨架特别是2,2’-联吡啶(A为2-吡啶基且Q为化学键)和1,10-菲咯啉(A为b-吡啶基且Q为与吡啶基邻位稠合的苯环)。
优选的式I和II骨架的实例为以下举例示出的结构III.1-III.9：
Figure BDA00003065541200121
其中，优选具有式III.1或III.2骨架，特别是式III.3骨架的配体。
式I、II和III.1-III.9的骨架可具有一个或多个取代基Rs，例如1、2、3或4个取代基Rs，所述取代基例如选自：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后14个基团中的环基未被取代或可具有一个或多个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基，其中E1和E2如上文所定义。
式I、II和III.1-III.9的骨架上的优选取代基Rs为卤素、CN、NO2、烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基和芳硫基，特别是选自C1-C8烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、环己基、环己氧基、苯基、苯氧基和苯硫基的那些，其中芳基、芳氧基、芳硫基和苯基、苯氧基和苯硫基未被取代或可带有一个或两个特别选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的上述取代基。
非常特别优选使用式IV的1,10-菲咯啉衍生物作为多齿配体：
Figure BDA00003065541200131
其中：
R1和R1′各自相互独立地为氢、羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，
其中后14个基团中的环基团未被取代或具有一个或多个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基，
其中：
E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的
饱和氮杂环基。
优选基团R1和R1′中的至少一个或特别是两个不同于氢。优选两个基团R1和R1′选自羟基、巯基、烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基和芳硫基，特别是选自C1-C8烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、环己基、环己氧基、苯基、苯氧基和苯硫基，其中芳基、芳氧基、芳硫基和苯基、苯氧基和苯硫基未被取代或可带有一个或两个特别是选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的上述基团。
特别是，两个基团R1和R1′各自为芳基，特别是苯基，其中芳基和苯基未被取代或可带有一个或两个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的基团。
优选基团R2和R2'各自相互独立地为氢、烷基、卤素、硝基、酰基或氰基。特别是，R2和R2'各自为氢。
特别优选式IV的配体，其中R1和R1′各自为芳基，特别是苯基，其中芳基和苯基未被取代或可带有一个或两个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的基团，特别优选芳基和苯基未被取代且R2和R2'为氢。
非常特别优选的多齿氮配体为4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在优选实施方案中，铜配合物具有至少一个选自胺、膦、N-杂环卡宾、腈、烯烃及其混合物的其它配体。其中，特别优选膦配体，特别是具有1个磷原子的那些。
包含式IV氮配体和至少一个膦配体的铜(I)配合物，其中式IV氮配体中的基团R1和R1′不同于氢(下文中称为式IV'配体)，是新型的，且同样通过本发明提供，(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)四氟硼酸铜(I)除外。
优选的铜配合物因此相当于式V：
(N,N)CuLn +X-  (V)
其中(N,N)表示双齿N,N-配体，特别是式I配体，尤其是式IV配体，L为膦配体，n为1-3的整数，且X-为一当量的阴离子，例如以上阴离子中的一种。
膦配体优选选自式VI化合物：
PRaRbRc  (VI)
其中Ra、Rb和Rc各自相互独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可具有1、2、3、4或5个选自如下的取代基：环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE1E2、卤素、硝基、酰基和氰基，其中E1和E2如上文所定义，且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可具有1、2、3、4或5个选自烷基和以上关于烷基Ra、Rb和Rc所提到的取代基的取代基，其中Ra和Rb与它们结合的磷原子一起也可形成还任选与1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合的5-8元P杂环，其中杂环和如果存在的话稠合的基团可各自独立地带有1、2、3或4个选自烷基和以上关于烷基Ra、Rb和Rc所提到的取代基的取代基。
特别是，至少一个其它配体选自三芳基膦。特别优选三(对-氟苯基)膦。
本发明方法可本体或在溶剂的存在下且本体进行，其中后者是优选的。
合适的溶剂例如为：
-脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷；
-芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或均三甲基苯；
-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；
-脲，例如四甲基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)和N,N-二甲基丙烯脲(DMPU)；
-腈，例如乙腈或丙腈；
-亚砜，例如二甲亚砜；
-砜，例如环丁砜；
-醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
-酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯；
-碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；和
-醚，例如二
Figure BDA00003065541200151
烷、四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚或二甘醇二甲醚。
如果需要的话，也可用多种溶剂的组合。
优选使用芳族烃、酰胺、脲、酯和醚及其混合物作为溶剂。特别优选使用包含酰胺和/或脲的溶剂和溶剂混合物，其中酰胺和/或脲的比例优选为用于反应的溶剂的至少50体积%。非常特别优选使用包含酰胺的溶剂和溶剂混合物，所述酰胺选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺，其中这些酰胺的比例优选为用于反应的溶剂的至少50体积%。
在本发明方法中，如果需要的话，铜配合物以预形成的形式使用并在反应混合物中由合适的铜前体和相应配体直接产生。优选使用预形成的铜配合物。
在本发明方法中，通常使用化学计量量的催化剂，其中催化剂的量通常基于炔烃为不大于50摩尔%，常常不大于20摩尔%，特别是不大于10摩尔%或不大于5摩尔%。基于炔烃为0.001-50摩尔%，常常0.001-20摩尔%，特别是0.005-5摩尔%的催化剂的量通常用于本发明方法中。优选使用0.01-2摩尔%，特别优选0.01-1摩尔%的催化剂的量。所有所述催化剂量作为Cu且基于炔烃的量计算。
本发明方法通常在-20℃至200℃，优选20-80℃，特别优选35-50℃的温度下进行。令人惊讶地发现60℃以下的温度是特别有利的。在较高的温度下，如其它方法中所用，这些催化剂优先催化反向反应(脱羧基)。
二氧化碳优选以气态用于本发明方法中。特别优选使用0.1-20巴，非常特别优选1-10巴的CO2分压。
本发明方法中所用碱优选为其相应的酸显著强于所用末端炔烃，使得末端炔烃不会定量地被碱去质子化的碱。优选使用其相应的酸的pKa比所用末端炔烃的pKa低至少3个pK单位，特别是至少5个pK单位，尤其是至少8个pK单位，例如3-22个pK单位，特别是5-22个pK单位，尤其是8-20个pK单位的碱。特别优选其相应的酸具有4-20，特别是5-15的pKa的碱。此处所述pKa值为在25℃下在水或推广至水中测定的酸常数十进制的负对数。优选的碱为羰基合成碱，即所结合的碱性中心为氧原子。特别是，无机盐用作碱。优选使用选自如下的无机碱：碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、氟化物和羧酸盐，例如乙酸盐。特别优选使用选自如下的碱：碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐，例如碱金属和碱土金属乙酸盐。非常特别优选使用碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。还特别优选使用碱金属磷酸盐如磷酸钾。碱通常以基于所用末端炔烃至少化学计量量，优选以超化学计量量，例如以每摩尔末端炔烃1.1-10摩尔，尤其是1.1-3摩尔的量使用。
为分离根据本发明制备的产物，在反应完成以后将反应混合物优选通过蒸馏和/或通过萃取或结晶后处理。产物作为选择，作为羧酸盐或作为游离酸分离。
作为选择，可通过加入选自烷基卤、烷基磺酸酯和二烷基硫酸酯的烷基化剂而将起初得到的羧酸盐直接在反应混合物中转化成相应的烷基酯。
通过以下实施例阐述本发明。
使用如下缩写：
DMF=N,N-二甲基甲酰胺
DMAc=N,N-二甲基乙酰胺
DMPU=N,N'-二甲基丙烯脲
DMI=N,N'-二甲基咪唑啉-2-酮
THF=四氢呋喃
NMP=N-甲基吡咯烷酮
p-Me-C6H4=4-甲苯基
p-MeO-C6H4=4-甲氧基苯基
p-Cl-C6H4=4-氯苯基
p-F-C6H4=4-氟苯基
Cy=环己基
Ph=C6H5=苯基
JohnPhos=2-(二-叔丁基膦)联苯
Phen=1,10-菲咯啉
DiPhPhen=4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
实施例
实施例1：1-α-壬炔酸的合成
将(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)(19.7mg，0.02毫摩尔)和碳酸铯(782mg，2.00毫摩尔)放入烧瓶中。将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。在将反应容器用CO2重复抽空和再填充以后，注入1-辛炔(149μL，1.00毫摩尔)。将反应混合物在50℃和1巴CO2压力下搅拌12小时。在反应时间消逝以后，将反应混合物冷却至室温，用水稀释并用每次100ml正己烷萃取3次。将含水部分与稀HCl(1N，10.0ml)混合，随后用每次100ml乙酸乙酯萃取3次。将结合的有机部分用LiCl溶液(1N，10.0ml)和饱和NaCl溶液洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。在旋转式蒸发器上除去溶剂以得到无色油(146mg，95%)，其具有123℃/3毫巴的沸点并确定为预期的反应产物。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=2.34(t,J=7.2Hz,2H)，1.55-1.60(m,2H)，1.38(d,J=7.6Hz,2H)，1.25-1.32(m,4H)，0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(151MHz,CDCl3):δ=158.3，92.8，72.6，31.1，28.5，27.3，22.4，18.8，14.0ppm。理论分析值C9H14O2：C，70.1；H：9.15；实测值：C，70.2；H，9.3。
实施例2：苯基丙炔酸的合成
将(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)(10.9mg，0.01毫摩尔)和碳酸铯(391mg，1.20毫摩尔)放入烧瓶中。然后将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。在将反应容器重复抽空和CO2进入以后，注入苯基乙炔(110μL，1.00毫摩尔)。将反应混合物在钢高压釜中在35℃和5巴CO2压力下搅拌12小时。在经历了反应时间以后，将反应混合物冷却至室温，用水稀释并用每次100ml正己烷萃取3次。将含水部分与稀HCl(1N，10.0ml)混合，形成无色固体，将其滤出并通过从水和乙醇中再结晶而进一步提纯。熔点为133-134℃的纯化无色固体(143mg，98%)可确定为所需反应产物。1H NMR(400MHz,CDCL3):δ=7.04(d,J=7.4Hz,2H)，6.95(t,J=7.2Hz,1H)，6.88(t,J=7.2Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,甲醇-d4):δ=156.7，133.7，131.6，129.7120.9，86.4，74.2ppm。理论分析值C9H6O2：C，73.9；H，4.1；实测值：C，73.7；H，4.3。
实施例3-22
在实施例3-22中，每种情况下使1毫摩尔炔烃与1摩尔%Cu(I)料源(式2)在1摩尔%配体和2.0毫摩尔Cs2CO3的存在下反应。每种情况下使用3ml的DMF。在反应时间消逝以后，借助甲基碘将产物酯化并借助GC/GC-MS表征。所用催化剂I-X汇总于表1中，结果汇总于表2中。
表1：铜(I)配合物
Figure BDA00003065541200191
表2：
Figure BDA00003065541200192
Figure BDA00003065541200201
a)2摩尔%Cu(I)催化剂。b)1.2毫摩尔碱
＊非根据本发明
在实施例3和4中，催化剂由碘化铜(I)和氮配体就地产生。在这些情况下，也得到产物，但收率保持在实施例1中的以下，在实施例1中，具有氮和膦配体的预形成配合物用于相同反应。
在实施例5中，仅加入膦配体，在这种情况下，收率也显著低于实施例1中。
在实施例6-9中，改变温度、每摩尔量催化剂的底物量和碱的量，且发现化学计量量的碱是足够的且反应在50-80℃下得到特别好的收率。
在实施例10-12中，显示出对于具有芳基取代基的炔烃，最好的收率在约5巴的升高CO2压力和约35℃的低温下实现。
在实施例12-15中，论证了菲咯啉为有利的配体且菲咯啉上的取代基可对收率具有积极影响。最好的收率使用4,7-二苯基-1,10-菲咯啉得到。
在实施例4、12、16-21中，显示出膦作为其它配体对收率具有积极影响。三芳基膦是有利的，且最好的收率使用三(对-氟苯基)膦得到。
在实施例22中，论证了当使用(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]铜(I)配合物时，在8小时的反应时间下，平衡基本上定量地移向产物侧。
实施例23-27
在实施例23-27(表3)中，每种情况下使1.00毫摩尔炔烃与1摩尔%CuI在10巴CO2压力下在60℃下在1摩尔%4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和6.00毫摩尔K2CO3的存在下反应2小时。每种情况下使用3.00ml溶剂。在反应时间消逝以后，借助甲基碘将产物酯化，并借助GC/GC-MS表征。
表3：溶剂的影响
Figure BDA00003065541200211
对比例28：使用Inuoe描述的铜催化剂尝试制备1-α-壬炔酸
将碳酸钾(830mg，6毫摩尔)和碘化铜(I)(7.6mg，0.04毫摩尔)放入烧瓶中。然后将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMAc(3.00ml)并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。在将反应容器重复抽空和CO2进入以后，注入1-辛炔(149μL，1.00毫摩尔)。将反应混合物在100℃和1巴CO2压力下搅拌4小时。在反应时间消逝以后，将反应混合物冷却，与甲基碘混合并通过气相色谱法分析。尽管在反应混合物的后处理以后的这一中断，除1-辛炔外，检测到仅34%的相应甲基酯形式的1-α-壬炔酸。这证实通过Inuoe的方法制备丙炔酸相对无效，因为不利的平衡位置和所得不令人满意的收率。
当使用1.2毫摩尔碱和0.01毫摩尔碘化铜(I)时，在另外相同的条件下，除1-辛炔外，检测到仅18%的相应甲基酯形式的1-α-壬炔酸。与其中使用相同量的碱和催化剂，产生以95%的收率得到的实施例1相比，清楚地表明通过新催化剂体系和新反应条件实现的进步。
实施例29-32
关于脂族丙炔酸合成的一般实验说明：
将(4,7-二苯基菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)(19.7mg，0.02毫摩尔)和碳酸铯(782mg，2.00毫摩尔)放入烧瓶中。然后将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。在将反应容器重复抽空并用CO2再填充以后，注入脂族炔烃(1.00毫摩尔)。随后将反应混合物在50℃和1巴CO2压力下搅拌12小时。在反应时间消逝以后，将反应混合物冷却至室温。
后处理：
将反应混合物用水稀释并用每次100ml正己烷萃取3次。将含水部分与稀HCl(1N，10.0ml)混合，随后用每次100ml乙酸乙酯萃取3次。将结合的有机部分用LiCl溶液(1N，10.0ml)和饱和NaCl溶液洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。在旋转式蒸发器上除去溶剂，留下作为固体或油的产物。
实施例29：4-环己基丁-2-炔酸
4-环己基丁-2-炔酸根据一般实验说明由3-环己基-1-丙炔(122mg，1.00毫摩尔)制备。在从水和乙醇中再结晶以后，4-环己基丁-2-炔酸作为熔点为85℃的无色固体(141mg，85%)得到。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=10.46(s,1H)，2.24(d,J=6.7Hz,2H)，1.79(d,J=12.9Hz,2H)，1.71(d,J=12.9Hz,2H)，1.64(d,J=12.1Hz,1H)，1.56(ddd,J=10.7,7.1,4.1Hz,1H)，1.17-1.26(m,2H)，0.95-1.06(m,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ=158.4，91.8，80.6，77.4，77.1，76.8，36.6，32.7，26.5，26.0，26.0，21.1，14.2ppm。理论分析值C10H14O2：C，72.2；H，8.5。实测值：C，71.9；H，8.1。
实施例30：4-甲氧基-2-丁炔酸
4-甲氧基-2-丁炔酸根据一般实验说明由3-甲氧基-1-丙炔(84μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色油的4-甲氧基-2-丁炔酸(66mg，58%)。分析数据(NMR，IR)符合关于4-甲氧基-2-丁炔酸[CAS：24303-68-8]的文献值。实施例31：4-甲基戊-4-烯-2-炔酸
4-甲基戊-4-烯-2-炔酸根据一般实验说明由2-甲基-1-丁烯-3-炔(98μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色油的4-甲基戊-4-烯-2-炔酸(106mg，97%)。分析数据(NMR，IR)符合关于4-甲基戊-4-烯-2-炔酸[CAS：5963-81-5]的文献值。
实施例32：5-苯基戊-2-炔酸
5-苯基戊-2-炔酸根据一般实验说明由4-苯基-1-丁炔(141μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色油的5-苯基戊-2-炔酸(170mg，97%)。分析数据(NMR，IR)符合关于5-苯基戊-2-炔酸[CAS：3350-93-4]的文献值。
实施例33-40
在芳族丙炔酸的情况下，当使用稍微更高的CO2压力时得到更好的收率。该提高的压力在制备脂族丙炔酸中不具有优点。
芳族丙炔酸合成的一般实验说明：
将(4,7-二苯基菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)(10.9mg，0.01毫摩尔)和碳酸铯(391mg，1.20毫摩尔)放入烧瓶中。然后将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)，并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。在将反应容器重复抽空和用CO2再填充以后，注入芳族炔烃(1.00毫摩尔)。随后将反应混合物在钢高压釜中在35℃和5巴CO2压力下搅拌12小时。在反应时间消逝以后，将反应混合物冷却至室温。
后处理：
将反应溶液用水稀释并用每次100ml正己烷萃取3次。将含水部分与稀HCl(1N，10.0ml)混合，形成固体，将其滤出并通过从水和乙醇中再结晶而进一步提纯。
实施例33：(4-甲基苯基)丙炔酸
(4-甲基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由(4-甲基苯基)乙炔(127μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(4-甲基苯基)丙炔酸(160mg，99%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(4-甲基苯基)丙炔酸[CAS：2227-58-9]的文献值。
实施例34：(4-甲氧基苯基)丙炔酸
(4-甲氧基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由(4-甲氧基苯基)乙炔(134μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(4-甲氧基苯基)丙炔酸(143mg，81%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(4-甲氧基苯基)丙炔酸[CAS：2227-57-8]的文献值。
实施例35：(4-三氟甲基苯基)丙炔酸
(4-三氟甲基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由4-乙炔基-α,α,α-三氟甲苯(168μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(4-三氟甲基苯基)丙炔酸(214mg，99%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(4-三氟甲基苯基)丙炔酸[CAS：3792-88-9]的文献值。
实施例36：(3-溴-4-甲氧基苯基)丙炔酸
(3-溴-4-甲氧基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由2-溴-4-乙炔基茴香醚(218μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为熔点为50℃的无色固体的(3-溴-4-甲氧基苯基)丙炔酸(159mg，62%)。1H NMR(600MHz,d6-乙醇)：δ=6.60(s,1H)，6.45(s,1H)，5.98(s,1H)，2.81(s,3H)ppm。13C NMR(151MHz,d6-乙醇)：δ=158.1，137.1，136.1，133.9，132.4，112.0，111.7，111.3，81.4，77.4ppm。理论分析值C10H7BrO3：C，47.1；H，2.7。实测值：C，4.4；H，2.9。
实施例37：(3-氯苯基)丙炔酸
(3-氯苯基)丙炔酸根据一般实验说明由3-氯-1-乙炔苯(127μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(3-氯苯基)丙炔酸(155mg，86%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(3-氯苯基)丙炔酸[CAS：7396-28-3]的文献值。
实施例38：(2-甲基苯基)丙炔酸
(2-甲基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由(2-甲基苯基)乙炔(127μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(2-甲基苯基)丙炔酸(139mg，87%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(2-甲基苯基)丙炔酸[CAS：7515-27-7]的文献值。
实施例39：(2-甲氧基苯基)丙炔酸
(2-甲氧基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由(2-甲氧基苯基)乙炔(129μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的(2-甲氧基苯基)丙炔酸(130mg，74%)。分析数据(NMR，IR)符合关于(2-甲氧基苯基)丙炔酸[CAS：7342-00-9]的文献值。
实施例40：(4-丙基苯基)丙炔酸
(4-丙基苯基)丙炔酸根据一般实验说明由(4-丙基苯基)乙炔(158μL，1.00毫摩尔)制备。这得到作为熔点为155-156℃的无色固体的(4-丙基苯基)丙炔酸(140mg，74%)。1H NMR(400MHz,d4-甲醇)：δ=7.38(d,J=7.8Hz,2H)，7.14,(d,J=7.8Hz,2H)，2.52(t,J=7.6Hz,2H)，1.49-1.59(m,2H)，0.83(t,J=7.2Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,d4-甲醇)：δ=156.6，147.2，133.7，129.8，117.9，86.8，81.3，38.8，25.2，13.8ppm。理论分析值C12H12O2：C，76.5；H，6.4。实测值：C，76.3；H，6.7。
实施例41：乙炔的羧基化
将(4,7-二苯基菲咯啉)双[三苯基膦]硝酸铜(I)(21.3mg，0.02毫摩尔)、1-溴己烷(282μL，2.00毫摩尔)和碳酸铯(782mg，2.40毫摩尔)放入烧瓶中。将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)，将所得混合物在室温下搅拌5小时并重复地供应CO2和抽空。将反应容器放入钢高压釜中并设置1巴的乙炔压力。随后将反应混合物在60℃和5巴CO2压力下搅拌2小时。在反应时间消逝以后，将反应混合物冷却至室温，加入50μL正十四烷，取出0.25ml试样，用3ml乙酸乙酯和2ml水洗涤，取出0.25ml，通过包含MgSO4的吸液管过滤并分析。在反应混合物中能够检测到正己基酯形式的7.5mg乙炔甲酸和10.4mg乙炔二甲酸。
实施例42：乙炔的羧基化，随后加入1-溴己烷
将(4,7-二苯基菲咯啉)双[三苯基膦]硝酸铜(I)(21.3mg，0.02毫摩尔)和碳酸铯(782mg，2.40毫摩尔)放入烧瓶中。将反应容器用氮气冲洗并借助隔膜封闭。随后加入除气的DMF(3.00ml)，将所得混合物在室温下搅拌5小时并重复地供应CO2和抽空。将反应容器放入钢高压釜中并设置1巴的乙炔压力。随后将反应混合物在60℃和5巴CO2压力下搅拌2小时。在反应时间消逝以后，将1-溴己烷(282μL，2.00毫摩尔)加入反应混合物中，并将混合物在60℃下加热另外1小时。随后将反应混合物冷却至室温，加入50μL正十四烷，取出0.25ml试样，用3ml乙酸乙酯和2ml水洗涤，取出0.25ml，通过包含MgSO4的吸液管过滤并分析。在反应混合物中能够检测到正己基酯形式的7.3mg乙炔甲酸和10.5mg乙炔二甲酸。
实施例43-49
关于铜-膦配合物制备的一般方法
将2.00ml乙醇放入Schlenk容器中并加热至回流。随后在N2气氛下缓慢加入膦(3.00毫摩尔)直至它完全溶解。然后经20分钟期间每次少许地将硝酸铜(II)三水合物(242mg，1.00毫摩尔)加入该混合物中。在加入完成以后，将反应混合物加热至沸腾30分钟，导致沉淀物形成。随后将沉淀物滤出并用乙醇(2×10.0ml)和冷(0℃)二乙醚洗涤。随后将它在降低的压力(2×10-3mm Hg)下干燥。
实施例43：双(三苯基膦)硝酸铜(I)
双(三苯基膦)硝酸铜(I)根据一般实验说明由三苯基膦(787mg，3.00毫摩尔)制备。这得到作为浅绿色固体的双(三苯基膦)硝酸铜(I)(480mg，74%)。31P NMR(162MHz,d6-DMSO)：δ=-3.56(s,2P)ppm。理论分析值C36H30CuNO3P2：C，66.5；H，4.6；N；2.1。实测值：C，66.1；H，4.5；N，2.1。
实施例44：双(三(对-甲氧基苯基)膦)硝酸铜(I)
双(三(对-甲氧基苯基)膦)硝酸铜(I)根据一般实验说明由三(对-甲氧基苯基)膦(1.05g，3.00毫摩尔)制备。这得到作为浅绿色固体的双(三(对-甲氧基苯基)膦)硝酸铜(I)(712mg，86%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=28.69(s,1P)，19.36(s,1P)ppm。理论分析值C66H58CuN3O9P2：C，68.2；H；5.0；N，3.6。实测值：C，67.4；H，5.3；N，3.5。
实施例45：双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)
双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)由三-对-甲苯基膦(913mg，3.00毫摩尔)制备。这得到作为浅绿色固体的双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)(390mg，54%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=27.06(s,1P)，-36.45(s,1P)ppm。理论分析值C42H42CuNO3P2：C，68.7；H，5.7；N，1.9。实测值：C，68.4；H，5.3；N，1.9。
实施例46：双(三环己基膦)硝酸铜(I)
双(三环己基膦)硝酸铜(I)由三环己基膦(841mg，3.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的双(三环己基膦)硝酸铜(I)(389mg，57%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=13.22(s,2P)ppm。理论分析值C36H66CuNO3P2：C，63.0；H，9.7；N，2.0。实测值：C，62.8；H，9.5；N，2.1。
实施例47：[(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)
[(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)由(邻-联苯基)二-叔丁基膦(1.34g，3.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的[(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)(630mg，99%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=51.54(s,2P)ppm。理论分析值C40H54CuNO3P：C，56.7；H，6.4；N，3.3。实测值：C，57.0；H，6.3；N，3.4。
实施例48：双[三(对-氯苯基)膦]硝酸铜(I)
双[三(对-氯苯基)膦]硝酸铜(I)由三(对-氯苯基)膦(1.10g，3.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的双[三(对-氯苯基)膦]硝酸铜(I)(247mg，39%)。理论分析值C36H24Cl6CuNO3P2：C，50.47；H，2.8；N，1.6。实测值：C，50.19；H，3.0；N，2.0。
实施例49：双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)
双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)由三(对-氟苯基)膦(949mg，3.00毫摩尔)制备。这得到作为无色固体的双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)(560mg，74%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=19.86(s,2P)ppm。理论分析值C36H24CuF6NO3P2：C，57.0；H，3.2；N，1.8。实测值：C，57.3；H，3.2；N，2.2。
实施例50-58：关于混合配体铜配合物合成的一般实验说明
将铜-膦配合物(1.00毫摩尔)与10.0ml的CHCl3一起放入Schlenk容器中。将膦(1.00毫摩尔)加入该溶液中直至它完全溶解。然后经30分钟加入N-配体(1.00毫摩尔)的2ml CHCl3溶液。随后将混合物在室温下搅拌另外30分钟。在真空中除去CHCl3以后，将所得固体从CH2Cl2和Et2O中再结晶。
实施例50：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)由双(三苯基膦)硝酸铜(I)(650mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三苯基膦(262mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)(980mg，99%)。31P NMR(162MHz,CDCl3):δ=3.32(s,1P)ppm。理论分析值C48H36Cl2CuN3O3P2：C，59.8，H，3.9，N，4.3。实测值：C，59.0，H，3.8，N，4.6。
实施例51：(4,7-二氯-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)
(4,7-二氯-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)由双(三苯基膦)硝酸铜(I)(650mg，1.00毫摩尔)、4,7-二氯-1,10-菲咯啉(249mg，1.00毫摩尔)和三苯基膦(262mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为浅褐色固体的(4,7-二氯-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)(980mg，99%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=2.62(s,2P)ppm。理论分析值C48H36Cl2CuN3O3P2：C，59.8；H，3.89；N，4.3。实测值：C，58.9；H，3.8；N，4.6。
实施例52：(5-硝基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)
(5-硝基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)由双(三苯基膦)硝酸铜(I)(650mg，1.00毫摩尔)、5-硝基-1,10-菲咯啉(232mg，1.00毫摩尔)和三苯基膦(262mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为橙色固体的(5-硝基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)硝酸铜(I)(723mg，83%)。31P NMR(162MHz,DMSO-d6)：δ=-3.56(s,2P)ppm。理论分析值C48H37CuN4O5P2：C，65.8；H，4.2；N，6.4。实测值：C，64.6；H，4.2；N，6.3。
实施例53：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-甲氧基苯基)膦]硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-甲氧基苯基)膦]硝酸铜(I)由双(三(对-甲氧基苯基)膦)硝酸铜(I)(830mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三(对-甲氧基苯基)膦(352mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为浅褐色固体(1.03g，89%)的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-甲氧基苯基)膦]硝酸铜(I)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=28.69(s,1P)，19.36(s,1P)ppm。理论分析值C66H58CuN3O9P2：C，68.1；H，5.0；N，3.4。实测值：C，67.4；H，5.3；N，3.4。
实施例54：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)由双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)(734mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三-对-甲苯基膦(304mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为浅褐色固体的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三-对-甲苯基膦)硝酸铜(I)(891mg，76%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=20.61(s,2P)ppm。理论分析值C66H58CuN3O3P2：C，69.9；H，5.25；N，3.6。实测值：C，71.1；H，5.4；N，3.9。
实施例55：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三环己基膦)硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三环己基膦)硝酸铜(I)由双(三环己基膦)硝酸铜(I)(686mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三环己基膦(280mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三环己基膦)硝酸铜(I)(867mg，85%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=50.11(s,1P)，33.76(s,1P)ppm。理论分析值C60H82CuN3O3P2：C，70.7；H，8.1；N，4.1。实测值：C，69.8；H，8.1；N，3.9。
实施例56：[(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)
[(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)由[(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)(423mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和(邻-联苯基)二-叔丁基膦(298mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的[(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)(邻-联苯基)二-叔丁基膦]硝酸铜(I)(748mg，99%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=33.23(s,1P)，18.14(s,1P)ppm。理论分析值C64H70CuN3O3P2：C，69.8；H，5.7；N，5.5。实测值：C，68.4；H，5.8；N，5.2。
实施例57：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氯苯基)膦)]硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氯苯基)膦)]硝酸铜(I)由双[三(对-氯苯基)膦]硝酸铜(I)(856mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三(对-氯苯基)膦(366mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氯苯基)膦)]硝酸铜(I)(852mg，72%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=-5.90(s,2P)ppm。理论分析值C60H40Cl6CuN3O3P2：C，60.6；H，3.4；N，3.5。实测值：C，60.3；H，3.5；N，3.9。
实施例58：(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)
(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)由双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)(758mg，1.00毫摩尔)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(339mg，1.00毫摩尔)和三(对-氟苯基)膦(316mg，1.00毫摩尔)制备。这得到作为黄色固体的(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双[三(对-氟苯基)膦]硝酸铜(I)(1.4g，97%)。31P NMR(162MHz,CDCl3)：δ=19.84(s,2P)ppm。关于C60H40CuF6N3O3P2的理论分析值：C，66.1；H，3.7；N，3.8。实测值：C，65.4；H，3.8；N，4.0。

Claims (19)

1.通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中所述反应在碱和铜配合物的存在下进行，所述铜配合物具有至少一个配体，其中铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。
2.根据权利要求1的方法，其中将下式化合物用作末端炔烃：
Rx-C≡C-H
其中Rx为氢、COORx1、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或(Rx2)3Si且烷基和链烯基未被取代或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx3且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基取代，其中：
Rx1选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基(=OH)、巯基(=SH)、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基(=NO2)、亚硝基(=NO)、甲酰基(=C(＝O)H)、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx2选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx3选自卤素、氰基、羟基、巯基、烷氧基、COOH、SO3H、NE1E2、C(O)NE1E2、酰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
Rx4选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、烷氧基、COOH、SO3H、NE1E2、C(O)NE1E2、烷基、卤代烷基、酰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有1个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基和环烷基，
其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基。
3.根据权利要求1的方法，其中将乙炔用作末端炔烃且得到丙炔酸和/或乙炔二甲酸。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中配体为具有至少两个能够与铜配位的氮原子的多齿氮配体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述多齿氮配体具有式I的骨架：
Figure FDA00003065541100021
其中：
A与它结合的链段C=N一起形成可与1、2或3个其它环稠合的5-7元杂环；
Q为具有1、2或3个原子的化学键或桥联基团，其中化学键或桥联基团可部分或全部成为一个或多个环的组分部分，其中在环状基团Q的情况下，这可与环A稠合；
RN1为氢或
RN1与RN4一起形成化学键，
RN2为烷基、环烷基或芳基，
RN3为氢、烷基、环烷基或芳基，其中烷基未被取代或带有选自环烷基或芳基的基团；
RN2和RN3与它们结合的原子一起形成可与1、2或3个其它环稠合的5-7元杂环；
RN4为氢或不存在或与RN1一起形成化学键。
6.根据权利要求4的方法，其中所述多齿氮配体具有式IV：
Figure FDA00003065541100031
其中R1和R1′各自相互独立地为氢、羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，
其中后14个基团中的环基团未被取代或具有一个或多个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基，
其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基，且
R2和R2'各自相互独立地具有关于R1和R1′所述的含义之一。
7.根据权利要求6的方法，其中式IV中的基团R1和R1′为苯基，其任选带有一个或两个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的基团。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氮配体为4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述铜配合物具有至少一个选自胺、膦、N-杂环卡宾、腈、烯烃及其混合物的其它配体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一个其它配体选自三芳基膦。
11.根据权利要求10的方法，其中所述至少一个其它配体为三(对-氟苯基)膦。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述铜配合物作为预形成的铜配合物使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用作为Cu计算且基于炔烃为0.001-20摩尔%的催化剂量。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自脂族烃、芳族烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、醇、酯、碳酸酯、醚及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对应于碱的酸在25℃下在水中的pKa比所用炔烃的pKa低至少3个pK单元。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐及其混合物。
17.包含多齿氮配体和至少一个膦配体的铜(I)配合物，其中所述多齿氮配体具有式IV'：
其中R1和R1'各自相互独立地为羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，
其中后14个基团中的环基团未被取代或具有一个或多个选自如下的基团：羟基、巯基、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰硫基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基，
其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基，且
R2和R2'各自相互独立地具有关于R1和R1′所述的含义之一或为氢，(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)双(三苯基膦)四氟硼酸铜(I)除外。
18.根据权利要求17的铜(I)配合物，其具有通式：
(N,N)CuLn +X-
其中：
(N,N)表示式IV'的双齿N,N-配体，
L为膦配体，
n为1-3的整数，且
X-为1当量阴离子。
19.根据权利要求17或18的铜(I)配合物作为末端炔烃的羧基化催化剂的用途。
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