CN111377810B - 一种丙炔酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙炔酸的合成方法。该方法包括：将碳化钙、供氢剂、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压反应；反应温度为30～80°C，反应压力为1～6MPa，反应时间为12～24小时；反应后混合物分离出液体和供氢剂，将液体混合物酸化，得到产物。本发明丙炔酸合成方法对环境相对友好，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及丙炔酸（propiolic acid）的合成方法，具体的说是电石（碳化钙）与二氧化碳合成丙炔酸的方法。
背景技术
丙炔酸常温下是无色液体。可与水、乙醇、乙醚和氯仿混溶。丙炔酸用作有机合成中间体，可与甲醇在硫酸催化下生成丙炔酸甲酯，丙炔酸甲酯是生产抗病毒药物碘苷的原料。可用于制取丙酸、均苯三甲酸、卤代丙烯酸、二卤代丙烯酸、二乙炔二羧酸、丙炔酸乙酯、吡唑啉酮、二溴巴豆酸，乙氧基巴豆酸等。丙炔酸还可用于合成过渡金属配合物、卤烷基丙炔酸酯和卤代丙烯酸酯。随着对其研究的深入和新用途的开发，对丙炔酸的需求量与日俱增。
目前工业合成丙炔酸的方法是丙炔醇氧化法。将丙炔醇加入丙酮中搅拌，于20℃滴加铬酐的硫酸溶液，室温搅拌14h，即生成丙炔酸。
反应方程式如下：
HC≡CCH2OH + CrO3 →HC≡CCCOOH 。
目前的生产工艺使用了腐蚀性的硫酸和铬酐，工艺过程是环境不友好的。而且丙炔醇的价格较高，造成生产工艺的成本高。急需新的低成本的环保工艺取代原有的生产工艺。
发明内容
本发明提供了一种新的绿色环保的丙炔酸生产工艺。
本发明提供的丙炔酸的合成方法，包括以下内容：
将碳化钙、供氢剂、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压反应；反应温度为30～80°C，反应压力为1～6MPa，反应时间为12～24小时；反应后混合物分离出液体和供氢剂，将液体混合物酸化，得到产物。
本发明的反应方程式如下：
CaC2 + HA → HC≡CCaA
HC≡CCaA + CO2 + Na2CO3→ HC≡CCOONa + CaCO3 + NaA
HC≡CCOONa + HX → HC≡CCOOH + NaX 。
其中，所使用的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺以及碳酸乙烯酯等，优选为乙腈。碳化钙与溶剂的摩尔比为1：4～1：24。
所使用的催化剂为碘化亚铜、三苯基膦镍等。所述催化剂的装填量为碳化钙的10～40 wt%。
所述的供氢剂包括有机醇、苯酚、取代端炔、取代的咪唑和弱有机酸、酚醛树脂、PEG-1000。优选为酚醛树脂。碳化钙与供氢剂的摩尔比为1：1～1：1.2。
所使用的助剂主要是各种碱金属盐，包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铯等。碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3。
酸化过程所使用的酸为硫酸、盐酸、磺酸树脂等。优选为磺酸树脂。
与现有的丙炔醇氧化法比较，本发明的制备方法具有如下特点：
1、原有的氧化工艺使用的原料相对环境不友好，高浓度丙炔醇对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激作用，中毒严重者可能致死。本发明工艺使用的原料碳化钙和CO2没有明显的环境危害。
2、原有的生产工艺中强酸和氧化铬组成的氧化剂是远超过丙炔酸原料的摩尔量，造成大量的氧化性含盐废液需要处理。相比较氧化工艺，本发明生产工艺所使用的酸碱用量低，废物产生少。本发明工艺仅使用稍微过量的供氢剂和碱金属助剂。尤其是急剧过量的供氢剂会造成副反应的严重发生，因此控制供氢剂的使用量。这样，本发明工艺废物处置相对容易，废物处置量少，环境相对友好。
3、现有氧化工艺使用的丙炔醇和氧化剂成本很高，尤其是丙炔醇经过了电石制乙炔，乙炔与甲醛催化合成等多个步骤生产而来，成本很高。本发明工艺使用了电石和二氧化碳，原料成本很低，本发明工艺过程不需要高温高压，工艺的生产成本低，本发明工艺过程产生的废物很少，废物处置的成本很低。
附图说明
图1本发明实施例1的主产物质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中所用试剂及原料来源：二氧化碳纯度为99.999%，购买自大连大特气体有限公司；三苯基膦镍，分析纯，购买自百灵威化学试剂有限公司；碳化钙，分析纯，购买自北京瑞福伟达化工有限公司；酚醛树脂微球，英泰合成材料有限公司；其他化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛，硅铝比为50，β分子筛，硅铝比为30，购买自南开大学催化剂厂；NaY分子筛，硅铝比为3，购买自中国石化催化剂分公司。
实施例1
将160ml（3mol）乙腈、53g（0.5mol）碳酸钠和54g（0.5mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为96 mol%。
实施例2
将320ml（6mol）乙腈、27g（0.25mol）碳酸钠和27g（0.25mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将16g（0.25mol）碳化钙、5.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为mol 95%。
实施例3
将160ml（3mol）乙腈、159g（0.75mol）碳酸钠和162g（0.75mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将96g（0.75mol）碳化钙、10g（1.5%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为97 mol %。
实施例4
将160ml（3mol）乙腈、77g（0.5mol）硅酸钾和51g（0.5mol）苯乙炔装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为45 mol%。
实施例5
将160ml（3mol）乙腈、106g（1mol）碳酸钠和54g（0.5mol）苯乙炔装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为86 mol%。
实施例6
将160ml（3mol）乙腈、159g（1.5mol）碳酸钠和54g（0.5mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）三苯基膦镍加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为18小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为80 mol %。
实施例7
将213ml（4mol）乙腈、53g（0.5mol）碳酸钠和54g（0.5mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为80°C，反应压力为6MPa。反应时间为12小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为89 mol %。
实施例8
将160ml（3mol）乙腈、58g（0.5mol）磷酸锂和54g（0.5mol）酚醛树脂微球装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为30°C，反应压力为4MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为94 mol%。
实施例9
将308ml（4mol）二甲基甲酰胺、53g（0.5mol）碳酸钠和47g（0.5mol）苯酚装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为80°C，反应压力为6MPa。反应时间为12小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为81 mol %。
实施例10
将200ml（3mol）碳酸乙烯酯、58g（0.5mol）磷酸锂和37g（0.5mol）丙酸装入反应釜中，搅拌均匀。然后将32g（0.5mol）碳化钙、7.9g（3%）碘化亚铜加入到反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为30°C，反应压力为4MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，然后用磺酸树脂酸化，获得产物。产物经过液相色谱分析，丙炔酸的收率为48 mol%。
Claims (9)
1.一种丙炔酸的合成方法，包括以下内容：
将碳化钙、供氢剂、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压反应；反应温度为30～80°C，反应压力为1～6MPa，反应时间为12～24小时；反应后混合物分离出液体和供氢剂，将液体混合物酸化，得到产物；
其中，所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺和碳酸乙烯酯中的至少一种；所述催化剂为碘化亚铜、三苯基膦镍中的至少一种；所述供氢剂包括有机醇、苯酚、取代端炔、取代的咪唑和弱有机酸、酚醛树脂、PEG-1000中的至少一种；所述助剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾和硅酸铯中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述碳化钙与溶剂的摩尔比为1：4～1：24。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的装填量为碳化钙的10～40 wt%。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述供氢剂为酚醛树脂。
6.按照权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于，所述碳化钙与供氢剂的摩尔比为1：1～1：1.2。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，酸化过程所使用的酸为硫酸、盐酸、磺酸树脂中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于，酸化过程所使用的酸为磺酸树脂。
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