CN107353194A - 一种丙炔酸类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳的活化转化及相关化学技术领域，一种丙炔酸类化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜催化剂、添加剂、碱及固态端炔加入到反应釜中，在氮气保护下加入有机溶剂并充入CO2或者将铜催化剂、添加剂及碱加入到反应釜中，在氮气保护下加入有机溶剂及液态端炔并充入CO2。(2)封闭反应釜，置于油浴中进行反应。(3)反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应液转移至单口瓶进行浓缩，去离子水稀释，正己烷萃取，加入盐酸低温下酸化，乙醚萃取，收集有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到目标材料。本发明具有反应成本低、实验操作简单、反应条件温和、易实现工业化等优点。
Description
技术领域
本发明渉及一种丙炔酸类化合物的制备方法，属于二氧化碳的活化转化及相关化学技术领域。
背景技术
二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的碳资源，将其活化转化生成高附加值的精细化学品的研究已经引起了人们的广泛关注。在过去的几十年中，人们报道了很多关于二氧化碳固定及转化的方法[参见：(a)Sakakura,T.；Choi,J.-C.；Yasuda,H.Chem.Rev.2007,107,2365.(b)Q.Liu；L.Wu；R.Jackstell；M.Beller,Nat.Commun.2015,6,5933.]。丙炔酸类化合物是重要的合成中间体，广泛用于合成精细化学品、医药分子等。故而丙炔酸类化合物的合成一直受到广泛的关注。现有技术中，合成丙炔酸类化合物的方法主要是炔烃的氧化羧基化反应，以甲醛或一氧化碳作为羧基化试剂，但是该方法存在CO毒性大等问题。近期有文献报道利用过渡金属催化或者碳酸铯促进CO2与端炔反应制备丙炔酸类化合物，但是存在过渡金属催化剂价格昂贵、配体庞大且合成困难、所用高沸点溶剂后处理难等诸多问题[参见(a)Dingyi Yu；Yugen Zhang,PNAS,2010,47,20189.(b)HaoCheng；Bei Zhao；Yingming Yao；Chengrong Lu.Green Chem.,2015,17,1675；(c)ManojTrivedi；a Abhinav Kumarb；Nigam P.Rath.Dalton Trans.,2015,44,20874；(d)SeungHyo Kim；Kwang Hee Kim；Soon Hyeok Hong.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,771；(e)Xiao-Huan Liu；Jian-Gong Ma；Zheng Niu；Guang-Ming Yang；PengCheng.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,988]。也曾有报道以二氧化碳和端炔为原料在无金属催化体系中生成丙炔酸类化合物，但是所用的碱TBD以及碳酸铯比较昂贵，且使用的DMF等溶剂后处理困难[参见文献(a)Yu Dingyi,Zhang Yugen,Green Chem.,2011,13,1275；(b)X.Wang,Y.N.Lim,C.Lee,H.-Y.Jang,B.Y.Lee,Eur.J.Org.Chem.2013,1867]。因此无金属催化剂、成本低且易于后处理的丙炔酸类化合物的新方法具有很好的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种丙炔酸类化合物的制备方法，它提供了一种廉价铜催化剂催化、无配体的体系促进CO2和端炔反应生成丙炔酸类化合物的方法。该方法具有反应成本低、实验操作简单、反应条件温和、易实现工业化等优点。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种丙炔酸类化合物的制备方法，在铜催化剂的催化下、添加剂和碱的促进下，端炔与二氧化碳在有机溶剂中反应，生成丙炔酸类化合物，合成路线如下：
所述的端炔结构通式为其中，R选自取代或未取代的脂肪烃基、芳香烃基或芳香杂环基中的一种；
所述铜催化剂选自氯化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、氯化铜、溴化亚铜或三氟甲磺酸铜中的一种；
所述添加剂选自四丁基醋酸铵、四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、四甲基醋酸铵或甲基三苯基溴化膦中的一种；
所述碱选自碳酸钾、碳酸钠或乙酸钾中的一种或碳酸钾与乙酸钠两种；
所述有机溶剂选自乙腈、THF、二氯甲烷、正己烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种；
所述端炔选自苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、4-氯苯乙炔、对甲基苯乙炔、间溴苯乙炔、3，3-二甲基-1-丁炔、3-甲基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-戊基苯乙炔或4-甲氧基苯乙炔中的一种；
所述一种丙炔酸类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将铜催化剂、添加剂、碱及固态端炔依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂并充入CO2或者将铜催化剂、添加剂及碱依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂及液态端炔并充入CO2，所述端炔与铜催化剂的摩尔比为1:0.01～0.2，端炔与添加剂的摩尔比为1:0.1～5，端炔与碱的摩尔比为1:0.1～10，所述CO2压力控制在0.1～1.5Mpa，所述有机溶剂体积为3.5～5.5mL；
步骤2、封闭反应釜，置于油浴中进行反应，温度控制在20～30℃，时间控制在10～30h；
步骤3、反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入盐酸在低温下酸化，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到目标材料丙炔酸类化合物。
本发明有益效果是：一种丙炔酸类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将铜催化剂、添加剂、碱及固态端炔依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂并充入CO2或者将铜催化剂、添加剂及碱依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂及液态端炔并充入CO2，所述端炔与铜催化剂的摩尔比为1:0.01～0.2，端炔与添加剂的摩尔比为1:0.1～5，端炔与碱的摩尔比为1:0.1～10，所述CO2压力控制在0.1～1.5Mpa，所述有机溶剂体积为3.5～5.5mL。(2)封闭反应釜，置于油浴中进行反应，温度控制在20～30℃，时间控制在10～30h。(3)反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入盐酸在低温下酸化，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到目标材料丙炔酸类化合物。与已有技术相比，本发明具有反应成本低、实验操作简单、反应条件温和、易实现工业化等优点。
附图说明
图1是实施例1中苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图2是实施例1中苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图3是实施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图4是实施例3中4-氯苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图5是实施例3中4-氯苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图6是实施例4中4-甲基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图7是实施例4中4-甲基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图8是实施例5中间溴苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图9是实施例5中间溴苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图10是实施例6中3,3-二甲基丙炔酸的1H核磁谱图。
图11是实施例7中3-甲基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图12是实施例7中3-甲基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图13是实施例8中4-叔丁基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图14是实施例8中4-叔丁基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图15是实施例9中4-戊基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图16是实施例9中4-戊基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图17是实施例10中对甲氧基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图18实施例10中对甲氧基苯丙炔酸13C核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 苯丙炔酸的合成
称取氯化亚铜(9.9mg,0.1mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、四丁基醋酸铵(451.5mg,1.5mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的乙腈(4.0mL)、苯乙炔(102mg,1mmol)，充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中，反应20h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到苯丙炔酸131.4mg，收率为90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.00(bs,1H),7.62–7.61(m,2H),7.48(t,J＝7.5Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.12,133.43,131.31,128.80,119.13,89.32,80.25.
实施例2 2-甲氧基苯丙炔酸的合成
称取碘化亚铜(9.5mg,0.05mmol)、碳酸钠(530mg,5mmol)、四丁基亚硝酸铵(288mg,1mmol)、2-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的THF(4.0mL)、充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应16h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到2-甲氧基苯丙炔酸，收率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.58–7.54(m,1H),7.10–7.05(m,2H),4.02(s,3H).
实施例3 4-氯苯丙炔酸的合成
称取醋酸铜(10mg,0.05mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、正四丁基溴化铵(644.6mg,2mmol)、乙酸钠(272.2mg,2mmol)4-氯苯乙炔(136.5mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的二氯甲烷(5.0mL)、充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应18h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到4-氯苯丙炔酸，收率为73％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.52(d,J＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,MeOD)δ155.02,136.32,128.56,118.18,83.47,81.21.
实施例4 4-甲基苯丙炔酸的合成
称取氯化铜(8.52mg,0.05mmol)、乙酸钾(392mg,4mmol)、四丁基醋酸铵(451.5mg,1.5mmol)、对甲基苯乙炔(116mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的正己烷(5.0mL)、充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应24h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到4-甲基苯丙炔酸，收率为89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),7.43(d,J＝6.0Hz,2H),7.28(d,J＝4.2Hz,2H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.65,154.97,135.13,115.18,111.01,85.68,81.27,55.89.
实施例5 间溴苯丙炔酸的合成
称取溴化亚铜(28mg,0.2mmol)、乙酸钠(272mg,2mmol)、四正辛基溴化铵(1093.6mg,2mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)间溴苯乙炔(181mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的乙腈(4.0mL)，充入CO2(1.5MPa)。封闭反应釜，置25℃油浴中反应16h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到间溴苯丙炔酸，收率为78％。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.74(s,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.35(dd,J＝7.9,7.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,MeOD)δ154.75,134.81,133.54,131.17,130.23,121.98,121.75,82.78,81.41.
实施例6 3，3-二甲基丙炔酸的合成
称取氯化亚铜(10mg,0.1mmol)、碳酸钾(345.5mg,2.5mmol)、四甲基醋酸铵(226.4mg,2mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的1,4-二氧六环(4.0mL)、3,3-二甲基-1-丁炔(126mg,1mmol)，充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应18h，反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到3,3-二甲基丙炔酸，收率为71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.37(br,1H),1.28(s,9H).
实施例7 3-甲基苯丙炔酸的合成
称取碘化亚铜(19mg,0.1mmol)、碳酸钾(221mg,1.6mmol)、四丁基醋酸铵(451.5mg,1.5mmol)、依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的THF(5.0mL)、3-甲基苯乙炔(116mg,1mmol)，充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应20h。反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到3-甲基苯丙炔酸，收率为87％。1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.38–7.35(m,2H),7.35–7.28(m,2H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,MeOD)δ155.31,138.60,132.80,131.27,129.58,128.38,119.41,85.48,80.20.
实施例8 4-叔丁基苯丙炔酸的合成
称取三氟甲磺酸铜(18mg,0.05mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、甲基三苯基溴化膦(1074.7mg,3mmol)、4-叔丁基苯乙炔(144mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的乙腈(4.0mL)、充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应24h。反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到4-叔丁基苯丙炔酸，收率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.8Hz,2H),7.41(d,J＝7.8Hz,2H),1.31(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.63,154.96,133.25,125.77,115.98,89.73,79.51,35.14,31.02.
实施例9 4-戊基苯丙炔酸的合成
称取醋酸铜(20mg,0.1mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、四丁基醋酸铵(451.5mg,1.5mmol)、4-戊基苯乙炔(158mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的乙腈(4.0mL)、充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应24h。反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到4-戊基苯丙炔酸，收率为73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.2Hz,2H),2.61(t,J＝7.6,2H),1.62–1.58(m,2H),1.32–1.29(m,4H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.14,146.91,133.40,128.82,116.18,89.76,79.94,36.07,31.42,30.76,22.51,13.01.
实施例10 对甲氧基苯丙炔酸的合成
称取溴化亚铜(14.3mg，0.1mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、四丁基醋酸铵(451.5mg,1.5mmol)、4-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)，依次加入到25mL的反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入精制过的甲苯(4.0mL)，充入CO2(0.1MPa)。封闭反应釜，置于25℃油浴中反应20h。反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用5mL去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入1M盐酸在低温下酸化至pH＝1，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到对甲氧基苯丙炔酸，收率为85％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.55(d,J＝8.6Hz,2H),6.99(d,J＝8.6Hz,2H),3.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.66,155.01,135.09,115.19,111.07,85.67,81.60,55.9.
Claims (1)
1.一种丙炔酸类化合物的制备方法，其特征在于：在铜催化剂的催化下、添加剂和碱的促进下，端炔与二氧化碳在有机溶剂中反应，生成丙炔酸类化合物，合成路线如下：
所述的端炔结构通式为其中，R选自取代或未取代的脂肪烃基、芳香烃基或芳香杂环基中的一种；
所述铜催化剂选自氯化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、氯化铜、溴化亚铜或三氟甲磺酸铜中的一种；
所述添加剂选自四丁基醋酸铵、四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、四甲基醋酸铵或甲基三苯基溴化膦中的一种；
所述碱选自碳酸钾、碳酸钠或乙酸钾中的一种或碳酸钾与乙酸钠两种；
所述有机溶剂选自乙腈、THF、二氯甲烷、正己烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种；
所述端炔选自苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、4-氯苯乙炔、对甲基苯乙炔、间溴苯乙炔、3,3-二甲基-1-丁炔、3-甲基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-戊基苯乙炔或4-甲氧基苯乙炔中的一种；
所述一种丙炔酸类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将铜催化剂、添加剂、碱及固态端炔依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂并充入CO2或者将铜催化剂、添加剂及碱依次加入到反应釜中，抽真空置换氮气三次，氮气保护下加入有机溶剂及液态端炔并充入CO2，所述端炔与铜催化剂的摩尔比为1:0.01～0.2，端炔与添加剂的摩尔比为1:0.1～5，端炔与碱的摩尔比为1:0.1～10，所述CO2压力控制在0.1～1.5Mpa，所述有机溶剂体积为3.5～5.5mL；
步骤2、封闭反应釜，置于油浴中进行反应，温度控制在20～30℃，时间控制在10～30h；
步骤3、反应结束后，打开反应釜上的阀门缓慢放出剩余的气体，再将反应釜中的反应液转移至单口瓶进行浓缩，并用去离子水稀释，然后采用正己烷萃取，将水层加入盐酸在低温下酸化，再用乙醚萃取，收集有机相，采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，真空除去溶剂，得到目标材料丙炔酸类化合物。
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