CN104326861B - 具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法 - Google Patents
具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法，属于化合物合成技术领域；该类衍生物具有很强的聚集诱导发光特性，其制备是以氧气为氧化剂，钯催化底物烯烃的自身氧化脱氢偶联反应来实现的，该方法具有反应条件温和、操作简单、原料易得、选择性高和环境友好的特点，解决现有技术中，此类具有聚集诱导发光性质的化合物合成效率低、成本高的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3-二烯类衍生物的制备方法，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法，属于化学物质合成技术领域。
背景技术
聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission,AIE)是指一类在溶液中不发光的分子在聚集态发光的现象，AIE现象的提出使人们对有机发光材料的认识开拓了一个全新的角度，AIE现象及AIE化合物的发现及研究为解决普通荧光化合物ACQ在实际应用过程中带来的问题提供了一种根本的解决方法，为设计高荧光量子产率的固态材料提供了一种新思路。
具有AIE特性的有机荧光化合物在聚集态下特殊的荧光显著增强现象，使其在化学/生物传感器、光电功能材料等领域有着巨大潜在应用价值。从AIE被首次发现至今，在短短的十多年中，AIE化合物已在多种领域显示了其独特的优异性能，如用以检测离子、气体、有机小分子、爆炸物、蛋白、酶等化学/生物传感器和光电材料。
但相对来说，具有AIE性能的化合物种类还是很有限，在已报道的AIE化合物中，有些化合物的合成方法复杂、合成条件苛刻。例如CN102786545A公开了一种双苯基乙烯取代的含硅杂环化合物及其制备方法，包括有以下步骤：1)将催化剂和对溴苯乙烯加入反应器，再加入四氢呋喃，开始搅拌，升温；2)缓慢滴加1,1-二烷基-3,4-二苯基-2,5-二氯化锌硅杂环戊二烯的四氢呋喃溶液，继续反应，停止搅拌，过滤后的反应溶液经萃取后得到粗产物，粗产物经硅胶柱层析分离，特点如下：所得化合物具有较好的溶解性；同时具有较高的荧光效率及较强的聚集态诱导发光性能，其可以用来制备荧光探针材料，同时具有聚合反应活性，可应用于制备含硅杂环戊二烯的聚合物，用于聚合物发光二极管。
在领域中，通常认为是分子内旋转受阻机理(restrictionofintramolecularrotation,RIR)在一定程度上可以很好地解释AIE现象，但由于人们对AIE、AIEE和CIEE的认知时间比较短，目前对聚集状态下为什么会产生AIE、AIEE和CIEE现象的发光机理还存在较大的争议，还需要进行深入、细致的研究。除了对已具有AIE、AIEE或CIEE性质的化合物继续进行发光机理的研究外，还应该研究、开发多种易于合成的新结构、新种类的发光性能优良的AIE化合物，用于研究该类化合物结构与聚集发光之间的关系，以促进聚集发光新理论的建立和发展。
目前，易于合成、经济适用、环境友好且光学性能优良的AIE材料还远远不能满足研究及应用领域的需求。
烃类化合物是一类大宗的能够直接从石油和天然气中得到的最基础的化工原料之一，而碳氢键是烃类化合物中最广泛存在的化学键，因此，通过烃类化合物中的碳氢键活化直接构筑所需要的化学物质是有机化学家们追求的目标，成为当前有机化学领域的研究热点，是获得各式各样在医药、材料、信息等领域中广泛应用的复杂有机分子的重要途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物及其制备方法，该类衍生物具有很强的聚集诱导发光特性，其制备是以烯烃为反应底物，基于钯催化烯烃的氧化脱氢偶联反应获得；该方法具有反应条件温和、操作简单、原料易得、选择性高和环境友好的特点，解决现有技术中，此类具有聚集诱导发光性质的化合物合成的效率低、成本高的不足。
本发明的技术方案如下：一种具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物，是以氧气为氧化剂，以钯为催化剂，催化底物烯烃的自身氧化脱氢偶联反应来制备得到，其结构通式为：
所述具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物合成的化学反应式如下：
所述具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物合成化学反应的方法如下：
将Pd(OAc)2(12mg，5mol％)，2mL的N,N-二甲基甲酰胺，苄氯(126mg，1.0equiv)和烯烃(1.0mmol)相继加入试管中，并接好充着大气压氧气的气球，将装有反应混合液的试管置于100～120℃油浴中搅拌反应8～12小时，用TLC检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物；
以1,1-二苯基乙烯为反应底物，采用本发明所述钯催化烯烃的自身氧化脱氢偶联反应可制备得到具有聚集诱导发光性质的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯，其反应式如下：
其制备方法如下：
(1)往试管中相继加入Pd(OAc)2(12mg,5mol％)、N,N-二甲基甲酰胺(2mL)、苄氯(126mg,1.0equiv.)、1,1-二苯基乙烯(180mg,1.0mmol)，并接好充着一大气压氧气的气球；
(2)将装有反应混合液的试管置于110℃油浴锅中搅拌反应10小时；
(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入10mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物。
所制得的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯具有很强的聚集诱导发光特性，以分子状态溶于有机溶剂时，几乎没有荧光，而向其溶液中加入大量水后，因其不溶于水而聚集形成悬浊液并发出强蓝光，其荧光强度随体系中水含量的变化如图1所示。1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯的AIE强度αAIE值高达36，荧光量子产率高达40％。
以对4,4'-亚乙烯联溴苯为反应底物，采用本发明所述钯催化烯烃的自身氧化脱氢偶联反应可制备得到具有聚集诱导发光性质的含溴的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯，其反应式及制备方法如下：
(1)以甲苯磺酰腙和芳基或杂芳基卤的交叉偶联反应以及Wittig反应合成烯烃；
羰基化合物首先与对甲苯磺酰肼生成对甲苯磺酰腙，然后对甲苯磺酰腙和芳基卤的交叉偶联反应合成不同类型的烯烃。
(2)利用上述具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物合成化学反应的方法，催化底物烯烃的自身氧化脱氢偶联反应制得：
进一步的，将上述制得的含溴的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯通过Suzuki反应，可在溴取代的位置选择性引入芳香性基团，反应式如下：
以4,4'-亚乙烯联苯酚为反应底物，采用本发明所述钯催化烯烃的自身氧化脱氢偶联反应可制备得到具有聚集诱导发光性质的含有活泼羟基的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯，其反应式：
制备方法如下：
(1)往试管中相继加入Pd(OAc)2(12mg,5mol％)、N,N-二甲基甲酰胺(2mL)、苄氯(126mg,1.0equiv.)、4,4'-亚乙烯联苯酚(212mg,1.0mmol)，并接好充着一大气压氧气的气球。
(2)将装有反应混合液的试管置于110℃油浴锅中搅拌反应10小时。
(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入10mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥。所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物。
进一步的，上述制得的含有活泼羟基的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯可通过以下反应分别合成具有羧基或酯基的功能材料分子：
本发明所述的钯催化氧化体系，通过进一步的研究和改进还可以应用在具有生理活性的天然产物及其结构类似物的合成方面，为结构复杂有机化合物的绿色、高效合成提供一种新颖的策略和途径。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：本发明以廉价易得的烯烃为起始原料，以过渡金属参与的惰性烃类化合物选择性氧化脱氢偶联法实现一种具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备，具有以下优点：
(1)直接将底物未活化烯烃中的碳氢键作为反应的官能团，即：直接官能团化反应底物中的碳氢键，使其直接参与反应，避免了额外的预活化步骤来制备官能团化的反应底物，提高了反应的效率，避免了资源的浪费；
(2)反应以氧气作为氧化剂，反应的副产物是水或双氧水，反应绿色、清洁；
(3)减少传统的有机合成步骤，反应更高效，进而提高有机合成的效率；
(4)反应条件温和、操作简单、原料易得、选择性高；
(5)文献报道关于1,1,4,4-多取代-1,3-丁二烯的合成，主要利用乙烯基(2-吡啶)硅烷和芳卤经过Mizoroki-Heck反应，然后生成的中间体再发生自身偶联反应三步完成的(参见Org.Lett.2004,6:3695-3698)；而本发明的是以氧气为氧化剂，钯催化烯烃的自身氧化脱氢偶联反应来制备1,1,4,4-多取代-1,3-丁二烯，一方面可通过设计底物烯烃所带的官能团调控所需的目标产物，另一方面可利用含溴、含羟基的共轭二烯分子进行后续官能团修饰，从而寻找替代传统方法难以获得结构复杂的1,1,4,4-多取代-1,3-丁二烯的新方法，具有独特性。
附图说明
图11,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯荧光强度随体系中水含量的变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯的制备，反应式如下：
制备方法如下：
(1)往试管中相继加入Pd(OAc)2(12mg,5mol％)、N,N-二甲基甲酰胺(2mL)、苄氯(126mg,1.0equiv.)、1,1-二苯基乙烯(180mg,1.0mmol)，并接好充着一大气压氧气的气球；
(2)将装有反应混合液的试管置于110℃油浴锅中搅拌反应10小时；
(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入10mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥；所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物。
所制得的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯具有很强的聚集诱导发光特性，以分子状态溶于有机溶剂时，几乎没有荧光，而向其溶液中加入大量水后，因其不溶于水而聚集形成悬浊液并发出强蓝光，其荧光强度随体系中水含量的变化如图1所示。1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯的AIE强度αAIE值高达36，荧光量子产率高达40％(αAIE＝ΦA/ΦS，ΦA、ΦS分别为该化合物悬浊液和溶液的相对荧光量子产率(以硫酸奎宁做参照标准))。
实施例2
含溴的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯的制备，制备方法及反应式如下：
(1)以甲苯磺酰腙和芳基或杂芳基卤的交叉偶联反应以及Wittig反应合成烯烃，反应式如下：
(2)利用钯催化自身氧化脱氢偶联反应，反应式如下：
实施例3
以实施例2制备的含溴的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯通过Suzuki反应，制备含有芳香性基团的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯衍生物。
反应式：
方法：
(1)往试管中相继加入Pd(PPh3)4(5mol％)、K2CO3(2equiv)、含溴的1,1,4,4-四取代-1,3-丁二烯(1.0mmol)，加入甲苯和水混和溶剂(体积比为3:1)，室温搅拌30分钟，再加入芳基硼酸(4.2equiv)；
(2)将装有反应混合液的试管置于90℃油浴锅中搅拌反应20小时；
(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入10mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥；所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物。
Claims (2)
1.具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将Pd(OAc)2、溶剂N,N-二甲基甲酰胺、苄氯、末端烯烃相继加入试管中，并接好充着一大气压氧气的气球，将装有反应混合液的试管置于100~120℃油浴中搅拌反应8~12小时，用薄层色谱（TLC）检测反应完成后，冷却至室温，往反应混合液中加入8~12mL饱和食盐水进行稀释，再用3×10mL的乙酸乙酯进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水MgSO4进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去溶剂，经制备薄层色谱分离可得目标产物。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法，其特征在于：12mg5mol%的Pd(OAc)2，2mL的N,N-二甲基甲酰胺，126mg1.0equiv苄氯和1.0mmol的末端烯烃。
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