CN103934028B - 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103934028B CN103934028B CN201310024989.5A CN201310024989A CN103934028B CN 103934028 B CN103934028 B CN 103934028B CN 201310024989 A CN201310024989 A CN 201310024989A CN 103934028 B CN103934028 B CN 103934028B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- pyridine
- epoxiconazole
- formic acid
- acid derivates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及农药领域,具体地讲是一种吡啶‑2‑甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。锰催化剂由通式(I)的吡啶‑2‑甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式(II)或六齿通式(III)的络合物;采用所述催化剂催化三唑烯(S)合成氟环唑(T)。本发明的催化剂制备简单,廉价、可重复使用,应用于催化三唑烯合成氟环唑时,化学选择性高,所需双氧水浓度低、收率高、稳定性好,反应条件温和,所用溶剂绿色环保、无毒或低毒。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域,具体地讲是一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
氟环唑是一种高效、低毒、低残留的广谱性三唑类杀菌剂,由德国巴斯夫公司1983年开发。文献报道氟环唑原药有六条合成路线,工业生产中采用三唑烯合成氟环唑。专利U.S.5245042采用马来酸酐与双氧水原位形成单过氧马来酸对三唑烯进行环氧化,该工艺方法采用三唑烯摩尔量的10倍马来酸酐,相当于生产1吨氟环唑产生3.52吨马来酸,大量废酸的产生增加了后处理步骤,也给环境带来了巨大压力;同时该工艺路线采用质量浓度为50%的双氧水,高浓度双氧水的使用在生产中存在巨大的安全隐患;而且此工艺路线采用环境不友好的二氯乙烷作为溶剂。所以开发一种安全、高效的催化三唑烯合成氟环唑原药的方法,以取代现有工艺路线,成为了当代化学家们所攻克的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂,锰催化剂由通式(I)的吡啶-2-甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式(II)或六齿通式(III)的络合物;
其中,通式(II)、(III)中
通式(I)、(II)和(III)中芳环上的取代基R1,R2,R3,R4各自分别是氢、卤素、烷基、羧基、羟基或硝基。
所述卤素为氟、氯或溴;烷基为甲基、乙基或三氟甲基;所述锰离子为二价锰离子或三价锰离子。
进一步优选,所述卤素为氯或溴;烷基为甲基;所述二价锰离子为Mn(OAC)2.4H2O、MnCl2或MnSO4,三价锰离子为乙酰丙酮锰、Mn(OAc)3。
通式(II)的催化剂的合成方法,
1)室温下将符合通式(I)的配体溶于有机溶液中,搅拌溶解得溶液A;
2)在搅拌下向A溶液中逐滴加入的二价锰盐的乙醇溶液;
3)室温搅拌2-3小时,待有白色固体析出时,升温至80℃回流1-2小时;
4)冷却至室温,抽滤,用乙醇充分洗涤,干燥,得通式(II)的白色固体催化剂成品;其中配体(I)与二价锰盐的摩尔比为2:1(例如将10mmol的配体(I)溶于有机溶剂中再滴加入5mmol二价锰盐的乙醇溶液)。
通式(III)的催化剂的合成方法,
1)室温下将符合通式(I)的配体溶于有机溶液中,搅拌溶解得溶液A;
2)在搅拌下向A溶液中逐滴加入的三价锰盐的乙醇溶液;
3)室温搅拌2-3小时,待有红色固体析出时,升温至80℃,回流1-2小时;
4)冷却至室温,抽滤,用乙醇充分洗涤,干燥,得通式(III)的红色固体催化剂成品;其中配体(I)与三价锰盐的摩尔比为3:1(例如将15mmol的配体(I)溶于有机溶剂中再滴加入5mmol三价锰盐的乙醇溶液)。
吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用:采用所述催化剂催化三唑烯(S)合成氟环唑(T),具体过程如下:
将三唑烯(S)和催化剂溶于溶剂中,再加入氧化剂于-10-30℃下进行反应6-24小时,优选7-12小时,即得到氟环唑;其中,催化剂的用量为烯烃(S)摩尔量的1-10%,优选3-8%;氧化剂的用量为三唑烯摩尔量的5-10倍,优选8-10倍。
所述溶剂是酮、醇、水、氯代烃、腈中的一种或几种混合。
进一步的说,所述溶剂是丙酮、丁酮、丁二酮或乙腈,优选丙酮。
所述氧化剂为双氧水,其质量浓度为10-50%,优选25%-50%。
本发明所具有的优点是:
本发明所采用的催化剂成本低、制备工艺简单,催化剂环氧化效率高、稳定性好,可以回收再利用,反应条件温和;所用溶剂绿色环保,无毒或低毒。
采用本发明催化剂催化三唑烯(S)合成氟环唑(T)可杜绝酸酐的使用,简化后处理步骤,减小环境压力;同时采用低浓度双氧水,解决实际生产过程中的安全隐患问题。本发明催化剂催化效率高、化学选择性好、廉价、制备工艺简单,且催化剂可以回收利用,反应条件温和,所用溶剂绿色环保。
具体实施方式
以下所述实施例用于进一步详细说明本发明。在这些实施例中,除非有特殊声明,所用吡啶-2-甲酸及其衍生物、锰盐、三唑烯均以毫摩尔(mmol)计量,乙醇、丙酮以毫升(mL)计量。
实施例1:通式(II)的四齿配位结构的吡啶-2-甲酸衍生物锰催化剂的合成:
将10mmol符合通式(I)的配体溶于50mL无水乙醇中,在搅拌下逐滴加入10mL含5mmolMn(OAc)2或MnC l2的二价锰盐乙醇溶液。室温搅拌2-3小时,待有白色沉淀析出时,升温至80℃回流1小时,充分配位。HPLC检测,配体完全消失后,冷却至室温,抽滤,用乙醇洗涤三次,150℃干燥2小时,得白色固体即为通式(II)的催化剂。收率为85%左右。
实施例2:通式(III)的六齿配位结构的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂的合成:
将15mmol符合通式(I)的配体溶于50mL无水乙醇中,在搅拌下逐滴加入10mL含5mmol乙酰丙酮锰(III)或Mn(OAc)3的三价锰盐。室温搅拌2-3小时,待有红色沉淀析出时,升温至80℃回流1小时,充分配位。HPLC检测,配体完全消失后,冷却至室温,抽滤,用乙醇洗涤三次,150℃干燥2小时,得红色固体即为通式(III)的催化剂。收率为85%左右。
按照上述合成方式还可以得到通式(II)和(III)部分列表如下:
Entry(列) | R1 | R2 | R3 | R4 |
1 | H | H | H | H |
2 | H | Cl | H | H |
3 | H | H | H | COOH |
4 | Cl | Cl | Cl | Cl |
5 | H | H | H | CH3 |
实施例3:通式(II)催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式(II)的催化剂(R1=R2=R3=R4=H)加入三口烧瓶中,加入5mL丙酮,然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后,反应温度降至0℃左右,将8mmol质量浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中,3小时滴加完毕,然后自然升温至室温反应8小时。处理得到氟环唑粗品,收率为80.7%,采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为96.3%(检测波长为205nm,流动相为乙腈和水50:50,C18色谱柱)。
实施例4:通式(II)催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式(II)的催化剂(R1=R3=R4=H,R2=Cl)加入三口烧瓶中,加入5mL丙酮,然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后,反应温度降至0℃左右,将8mmol质量浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中,3小时滴加完毕,然后自然升温至室温反应8小时。处理得氟环唑粗品,收率为79.7%,采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为93.5%(检测波长为205nm,流动相为乙腈和水50:50,C18色谱柱)。
实施例5:通式(III)催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式(III)的催化剂(R1=R2=R3=R4=H)加入三口烧瓶中,加入5mL丙酮,然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后,反应温度降至0℃左右,将8mmol质量浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中,3小时滴加完毕,然后自然升温至室温反应8小时。处理得氟环唑粗品,产率为82.4%,采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为95.5%(检测波长为205nm,流动相为乙腈和水50:50,C18色谱柱)。
实施例6:催化剂的回收套用
向实施例3中反应后的混合物中加入10mL丙酮,搅拌后置于离心管内离心,过滤收集滤饼,干燥后再次按实施例3的记载合成氟环唑。合成氟环唑收率为72.3%,采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为94.7%(检测波长为205nm,流动相为乙腈和水50:50,C18色谱柱)。由试验结果知催化剂回收后仍然保持较好的催化效果,可重复使用。
上述所得氟环唑产品核磁1H-NMR(300MHz,CDCl3),δ:7.86(s,1H,azolyl-H),7.78(s,1H,azolyl-H),7.01-7.60(m,8H,Ar-H),4.72-4.76(d,1H,15Hz,CH2),4.24(s,1H,CH),3.95-4.00(d,1H,15Hz,CH2),其化学位移、耦合常数及其峰面积比值与标准品一致。
Claims (8)
1.一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂,其特征在于:锰催化剂由通式(I)的吡啶-2-甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式(II)或六齿通式(III)的络合物;
其中,通式(II)、(III)中
通式(I)、(II)和(III)中芳环上的取代基R1,R2,R3,R4各自分别是氢、卤素、烷基、羧基、羟基或硝基;
所述锰离子为二价锰离子或三价锰离子;
所述通式(II)的催化剂的合成方法为:
1)室温下将符合通式(I)的配体溶于有机溶液中,搅拌溶解得溶液A;
2)在搅拌下向A溶液中逐滴加入二价锰盐的乙醇溶液;
3)室温搅拌2-3小时,待有白色固体析出时,升温至80℃回流1-2小时;
4)冷却至室温,抽滤,用乙醇充分洗涤,干燥,得通式(II)的白色固体催化剂成品;其中配体(I)与二价锰盐的摩尔比为2:1;
所述通式(III)的催化剂的合成方法为:
1)室温下将符合通式(I)的配体溶于有机溶液中,搅拌溶解得溶液A;
2)在搅拌下向A溶液中逐滴加入三价锰盐的乙醇溶液;
3)室温搅拌2-3小时,待有红色固体析出时,升温至80℃,回流1-2小时;
4)冷却至室温,抽滤,用乙醇充分洗涤,干燥,得通式(III)的红色固体催化剂成品;其中配体(I)与三价锰盐的摩尔比为3:1;
所述二价锰盐为Mn(OAC)2.4H2O 、MnCl2或MnSO4,三价锰盐为乙酰丙酮锰、Mn(OAc)3。
2.按权利要求1所述的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂,其特征在于:所述卤素为氟、氯或溴;烷基为甲基或乙基。
3.按权利要求2所述的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂,其特征在于:所述卤素为氯或溴;烷基为甲基。
4.一种权利要求1所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用,其特征在于:采用所述催化剂催化三唑烯(S)合成氟环唑(T),具体过程如下:
。
5.按权利要求4所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用,其特征在于:将三唑烯(S)和催化剂溶于溶剂中,再加入氧化剂于-10-30℃下进行催化反应6-24小时即得到氟环唑。
6.按权利要求5所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用,其特征在于:将三唑烯(S)和催化剂溶于溶剂中,再加入氧化剂于-10-30℃下进行反应7-12小时,即得到氟环唑(T);其中,催化剂的用量为三唑烯(S)摩尔量的1-10%;氧化剂的用量为三唑烯(S)摩尔量的5-10倍。
7.按权利要求5或6所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用,其特征在于: 所述溶剂是酮、醇、水、氯代烃、腈中的一种或几种混合。
8.按权利要求5或6所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用,其特征在于:所述氧化剂选自双氧水,其质量浓度为10-50%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310024989.5A CN103934028B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310024989.5A CN103934028B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103934028A CN103934028A (zh) | 2014-07-23 |
CN103934028B true CN103934028B (zh) | 2016-09-14 |
Family
ID=51182058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310024989.5A Active CN103934028B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103934028B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107652436B (zh) * | 2016-07-23 | 2020-12-11 | 金华职业技术学院 | 一种不同价双核锰(ii、iii)一维双带状配位聚合物及其制备方法 |
CN111848504A (zh) * | 2019-04-29 | 2020-10-30 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种锰催化剂及其催化三唑烯环氧化制备氟环唑的应用 |
CN113072487B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-06 | 中南大学 | 一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和作为锰离子萃取剂的应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1995049A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-11 | 湖南师范大学 | 8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用 |
-
2013
- 2013-01-23 CN CN201310024989.5A patent/CN103934028B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1995049A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-11 | 湖南师范大学 | 8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Manganese catalyzed cis-dihydroxylation of electron deficient alkenes with H2O2;Pattama Saisaha et al.;《Org. Biomol. Chem.》;20101231;第8卷;第4444页右栏第1段至第4445页左栏第2段 * |
Oxidation of Alkenes with H2O2 by an in-Situ Prepared Mn(II)/ Pyridine-2-carboxylic Acid Catalyst and the Role of Ketones in Activating H2O2;Jia Jia Dong et al.;《ACS Catalysis》;20121231;第2卷;第1088页左栏第3段以及图1 * |
The unexpected role of pyridine-2-carboxylic acid in manganese based oxidation catalysis with pyridin-2-yl based ligands;Dirk Pijper et al.;《Dalton Trans.》;20101231;第39卷;第10375页右栏第2段至第10376页右栏第2段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103934028A (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kopylovich et al. | Alkoxy‐1, 3, 5‐triazapentadien (e/ato) Copper (II) Complexes: Template Formation and Applications for the Preparation of Pyrimidines and as Catalysts for Oxidation of Alcohols to Carbonyl Products | |
Pratihar et al. | Tetradentate amido azo Schiff base Cu (II), Ni (II) and Pd (II) complexes: Synthesis, characterization, spectral properties, and applications to catalysis in C–C coupling and oxidation reaction | |
CN104447599B (zh) | 一种四氮唑类杂环化合物及其制备方法 | |
Wang et al. | Highly Enantioselective Synthesis of α‐Stereogenic Esters through Catalytic Asymmetric Michael Addition of 4‐Oxo‐4‐arylbutenoates | |
CN103934028B (zh) | 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 | |
CN102442973A (zh) | 催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法 | |
CN106000465A (zh) | 一种醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法 | |
Etivand et al. | Fast and efficient green procedure for the synthesis of Benzo [5, 6] chromene derivatives and their sulfur analogues in water by organocatalyst potassium phthalimide-N-oxyl | |
CN103145630B (zh) | 一种催化合成喹喔啉类化合物的方法 | |
CN102863399B (zh) | 一种靛红酸酐衍生物的合成方法 | |
CN104130192A (zh) | 一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法 | |
CN111484436A (zh) | 一种在吲哚c3位引入异戊烯基的方法 | |
Jadhav et al. | A facile and practical copper diacetate mediated, ligand free C–N cross coupling of trivalent organobismuth compounds with amines and N-heteroarenes | |
CN105294415A (zh) | 一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法 | |
Purohit et al. | A Comprehensive Review on Cu‐Catalysed Aerobic Oxidation of Amines to Imines | |
CN104262166A (zh) | 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法 | |
CN103936723B (zh) | 一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法 | |
CN107129464B (zh) | 一种2,3,5,6-四取代对称吡啶的制备方法 | |
CN106045931B (zh) | 一种5-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-1h-四氮唑的制备方法 | |
Sabarinathan et al. | Chiral Cu (II) salen complexes catalyzed aerobic oxidative biaryl coupling-probing the reaction by EPR | |
CN104326861A (zh) | 具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法 | |
CN104356131B (zh) | 一种1,10-菲罗琳-n-一氧化物衍生物配体及其应用 | |
CN105669492B (zh) | 一种合成芳香偶氮类化合物的方法 | |
CN105693726B (zh) | 一种吡啶基桥联双吡唑苯并二咪唑化合物及其合成方法 | |
CN113441135B (zh) | 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160119 Address after: 110021 Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, No. 8-1, No. Applicant after: SHENYANG SINOCHEM PESTICIDE CHEMICAL RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD. Address before: 100031 Beijing, Xicheng District, the door of the revitalization of the main street, No. 28 Applicant before: Sinochem Corporation Applicant before: Shenyang Research Institute of Chemical Industry |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |