CN105669492B - 一种合成芳香偶氮类化合物的方法 - Google Patents

一种合成芳香偶氮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种合成芳香偶氮类化合物的方法，具体涉及一种采用高锰酸钾与硝酸锰在碱性溶液中合成的锰氧化合物作为催化剂催化氧化芳香苯胺类化合物自身偶联脱氢合成芳香偶氮类化合物的方法。本发明可以方便合成对称和非对称偶氮类化合物，反应条件温和，空气作为氧源，不加入任何添加剂，有操作简单，催化体系普适性强，产率和选择性高等特点。

Description

一种合成芳香偶氮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成芳香偶氮类化合物的方法，具体涉及一种锰氧化合物催化芳香苯胺类化合物自身偶联脱氢合成芳香偶氮类化合物的方法。
背景技术
芳基偶氮类化合物是工业上重要原材料，可以应用于有机染料、食物添加剂、自由基反应引发剂以及药物中。其中偶氮类染料是整个染料工业中和分析试剂中品种最多的一类。偶氮苯加氢所得产物氢化偶氮苯在医药工业中可以用于合成解热镇痛药物保泰松，在染料中可以用于制备联苯胺类染料等。获得偶氮类化合物的方法较多，主要可以分为以下三类：重氮盐法、催化氧化法、催化还原法等。
重氮盐法合成偶氮化合物主要通过重氮盐在弱碱、中性或者弱酸性溶液中与酚或者芳胺类化合物反应所得，是工业上应用最广的不对称偶氮类化合物的合成方法。通过重氮盐的方法来合成偶氮化合物应用范围很广，但是反应温度、pH值以及亚硝酸的量都会对重氮化过程产生较大影响，实验过程需要严格控制。重氮化过程往往需要大量的亚硝酸盐来获得重氮盐，同时还会产生很多无机废物。尽管现在使用较多，但这种方法对环境污染较大，不利于社会的可持续发展。
氧化法合成偶氮化合物主要选用胺类化合物作为反应的底物，该类方法不需要形成重氮盐中间体，因此变得更加绿色、环保，近几年也深受人们的关注。这类方法通常以过渡金属为催化剂，比如Co(Kim,S.S.B；Hommer,R.B.；Cannon,R.D.Bull.Korean Chem.Soc.,2006,27,255-265)或者Cu(Zhang,C.；Jiao,N.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174-6177)，但是都需要加入大量的配体，即增加了成本，又不容易进行后处理。另一类是使用贵金属金为催化剂(Grirrane,A.；Corma,A.；Carcia,H.Science,2008,322,1661-1664)，尽管负载的金纳米组成的催化体系能够这一转化，但是也存在许多的不足：复杂的材料制备过程，繁琐的纳米金负载过程，底物的适用性有限，而且这类催化体系通常需要在高压下进行，不适于工业化生产。
催化还原法是以硝基化合物为原料，经过多步催化加氢得到偶氮类化合物。这类方法所用催化剂多为贵金属纳米催化剂，比如Au、Pd、Pt等，催化剂价格昂贵，制备复杂，也有些催化体系选用Pb作为催化剂，具有较大的毒性，对环境破坏很大。
发明内容
本发明提供一种温和条件下，使用便宜、易制备的锰氧化合物作为催化剂催化芳香苯胺类化合物制备芳香偶氮类化合物。
本发明采用的技术方案是：以锰氧化合物为催化剂，有机溶剂中，底物为商业易得的芳香苯胺类化合物，于25-80℃下，反应12-24h，反应产物后处理得到所述的芳香偶氮类化合物。
上述技术方案中，所述催化剂锰氧化合物的制备方法为，以高猛酸钾和硝酸锰为原料，其质量为：0.2:1-0.5:1，在碱性溶液中，室温搅拌12-24h，然后过滤，用大量的去离子水洗涤所得固体。所得固体在60-70℃干燥，然后在200-800℃下焙烧，优选焙烧温度为300-500℃。
上述技术方案中，所述的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的一种或两种以上，溶液的体积摩尔浓度为0.05-0.15mol/L，优选为氢氧化钠溶液。
上述技术方案中，所述固体焙烧温度优选300-500℃。
上述技术方案中，反应所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、1,2-二氯乙烷中的一种为溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
上述技术方案中，所述反应温度优选60-80℃。
上述技术方案中，所述反应压力为0.1MPa。
上述技术方案中，催化剂的用量与芳香苯胺类化合物摩尔比为10～50:100。
上述技术方案中，所述商业上易得的芳香苯胺类化合物，苯环上的取代基有氢、甲基、甲氧基、氯、溴等，取代基的位置在胺基的邻位、对位、间位。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明采用的催化剂便宜，容易制备，适于大规模生产。
2.本发明所采用的催化体系反应条件温和，无需添加额外的添加剂，操作简单，产物的后处理简单。
3.本发明可以方便合成对称和非对称偶氮类化合物，反应条件温和，空气作为氧源，不加入任何添加剂，有操作简单，催化体系普适性强，产率和选择性高等特点。
4.本发明催化体系催化剂可循环使用多次，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
锰氧化合物MnOx的制备
500mL 35g高锰酸钾和2.9g氢氧化钠水溶液滴加到500mL 110g硝酸锰溶液中，室温下搅拌2h，然后过滤，用大量的去离子水冲洗，然后在65℃烘箱内干燥12h。所得固体在空气氛围中300℃煅烧，得到锰氧化合物MnOx，x＝1、1.5、2。
实施例1 1a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，93mg苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝9:1)柱层析得到产物1a 87.3mg，红色固体，熔点：67-68℃，收率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.94-7.91(m,4H),7.53-7.46(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：123.0,129.3,131.2,152.8。
实施例2 2a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝99:1)柱层析得到产物2a 99.5mg，黄色固体，熔点：137-140℃，收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.81(d,4H,j＝8.4Hz),7.31(d,4H,j＝8.4Hz),2.41(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.6.122.6,129.5,141.2,150.8。
实施例3 3a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 3-甲基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物3a 116mg，黄色固体，熔点：128-130℃，收率94％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.78-7.79(m,4H),7.43-7.47(m,2H),7.32-7.34(m,2H),2.50(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.4,120.8,122.9,129.2,131.8,139.0,152.9。
实施例4 4a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，123mg 4-甲氧基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝9:1)柱层析得到产物4a 108mg，黄色固体，熔点：154-156℃，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.86(d,4H,j＝8.9Hz),6.98(d,4H,j＝8.9Hz),3.87(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：55.9.114.6,124.8,147.2,161.9。
实施例5 5a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，127mg 4-氯苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物5a 120.5mg，黄色固体，熔点：182-184℃，收率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.86(d,4H,j＝8.9Hz),7.48(d,4H,j＝8.9Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：124.2,129.4,137.2,150.9。
实施例6 6a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，127mg 3-氯苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物6a 116mg，黄色固体，熔点：100-102℃，收率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.69-7.87(m,4H),7.43-7.45(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δppm：121.8,122.5,130.2,131.1,135.1,152.9。
实施例7 7a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF,138mg 4-硝基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝9:1)柱层析得到产物7a 117mg,红色固体，熔点：223-225℃，收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：8.43(d,4H,j＝8.9Hz),8.12(d,4H,j＝8.9Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：123.8,124.7,149.1,154.9。
实施例8 8a的合成
将50mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，172mg 4-溴苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物8a 149.6mg，黄色固体，熔点：201-203℃，收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.79(d,4H,j＝8.1Hz),7.65(d,4H,j＝8.1Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：124.2,125.6,132.2,151.1。
实施例9 9a的合成
将100mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺，138mg 4-硝基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物9a 144mg，橘色固体，熔点：180-182℃，收率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.98(d,2H,j＝8.9Hz),7.87(d,2H,j＝8.1Hz),7.34(d,2H,j＝8.1Hz),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.6,123.1,123.5,124.2,129.6,143.5,148.3,150.4,155.9。
实施例10 10a的合成
将100mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺，127mg 3-氯苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物10a 142mg，橘色固体，熔点：104-106℃，收率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.79-7.88(m,4H),7.31-7.45(m,4H),2.43(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.6,121.7,122.2,123.2,129.6,130.4，135.2,142.3,150.4,153.9。
实施例11 11a的合成
将100mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺，138mg 3-氯苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物11a 144mg，橘色固体，熔点：113-115℃，收率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.68(s,1H),8.27(d,1H,j＝8.1Hz),8.20(d,1H,j＝8.1Hz),7.86(d,2H,j＝8.4Hz),7.67(dd,1H,j＝8.1Hz),7.34(d,2H,j＝8.1Hz),2.43(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.6,116.7,123.2,124.6,129.2,129.8,129.9,143.0,149.1,150.3,153.1。
实施例12 12a的合成
将100mg实施例1制备的锰氧化合物MnOx，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺，135mg4-硝基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，80℃反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压。反应液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)柱层析得到产物12a152.3mg，红色固体，熔点：102-104℃，收率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm：8.10(d,2H,j＝8.6Hz),7.93-7.99(m,4H),7.50-7.55(m,3H),2.66(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δppm：26.8,122.7,123.5,129.2,129.6,131.5,138.3,152.5,155.0,197.4。

Claims (5)

1.一种合成芳香偶氮类化合物的方法，其特征在于,以锰氧化合物为催化剂，在有机溶剂中，底物为芳香苯胺类化合物，于25-80℃下，反应12-24h，反应产物经处理后得到所述的芳香偶氮类化合物；
催化剂的用量与底物的摩尔比为10～50:100；底物与有机溶剂的质量体积比为15～25：1；所述锰氧化合物的制备方法为，以高锰酸钾和硝酸锰为原料，其质量比为0.2:1-0.5:1，在碱性溶液中，室温搅拌12-24h，过滤，用大量去离子水洗涤得到固体，将所得固体于60-70℃干燥，然后在200-800℃下焙烧；
所述芳香苯胺类化合物的结构式
如下：
其中R为-H、-CH3、-OCH3、-Cl或-Br中的一种或两种以上，取代基的位置在胺基的邻位、对位或间位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锰氧化合物为MnOx x＝1、1.5或2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的一种或两种以上，溶液的体积摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或1,2-二氯乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应产物的处理方法为：反应液用3×5mL体积比v:v＝2:1的乙醚/水萃取，收集乙醚层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙醚，柱层析得到产物。
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