CN105294415A - 一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法,本方法以2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯为起始原料,经Suzuki反应、还原反应、重氮化反应以及关环反应制备通式3-卤代芴酮类化合物。采用本发明方法合成3-卤代芴酮,成本低、条件温和、操作简单、适合实验室以及工业化大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法,属于化学领域。
背景技术
芴类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料,由于具有宽的能隙、高发光效率等特点备受关注,芴酮衍生物作为电子传输材料在有机光导体(OLED)器件中得到广泛应用。将卤代芴酮类化合物引入具有电致发光特性分子中,对提高分子热稳定性和光谱稳定性有重要意义;卤代芴酮的取代芳基席夫碱类化合物具有光致变色性能;而且卤代芴酮类化合物是一种重要的多功能中间体。此类化合物中最具代表性的是3-溴芴酮。
文献中所公开的3-溴芴酮的制备方法有3种:
方法1:菲醌溴代脱羧制备
菲醌经溴代反应生成1-溴菲醌,1-溴菲醌在碱性条件下进行Benzil反应发生脱羧反应、分子内重排,再经高锰酸钾氧化得到3-溴芴酮。该方法的缺点是重排反应慢,收率较低且难以得到高纯度的产品。
方法2:2-氨基-4溴苯乙酮重氮化制备
该法以2-氨基-4溴苯乙酮经重氮化反应生成重氮盐,再经关环反应得到3-溴芴酮。该方法由于原料价格昂贵且不易得到、收率低等缺点限制了其使用。
方法3:3-溴芴氧化制备
该法由3-溴芴在过氧叔丁醇氧化条件下生成3-溴芴酮。该法不足之处在于3-溴芴价格昂贵,不易制备。
发明内容
鉴于3-卤代芴酮具有广泛的用途及现有合成方法的诸多缺陷,促使本申请发明人研究出一种新的简单可行的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法,采用本发明方法合成3-卤代芴酮,成本低、条件温和、操作简单、适合实验室以及工业化大规模制备。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法,包括:
1)制备化合物A
在氮气保护下,将2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸和质量分数30%碳酸钾水溶液,在溶剂甲苯、催化剂醋酸钯和配体存在的条件下混合,升温至55-60℃,反应2小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经分液分出水相,有机相水洗至pH=7,干燥、过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥,得化合物A;
2)制备化合物B
在氮气保护下,将1)得到的化合物A和溶剂四氢呋喃混合,搅拌至全溶后,加入铁粉和质量分数26%盐酸溶液,混合后升温至55-60℃,反应8小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经过滤、甲苯萃取分液、水洗至pH=7,过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥,得化合物B;
3)制备化合物C
在氮气保护下,将2)得到的化合物B与质量分数35%硫酸溶液混合,升温至80-85℃,加入乙腈助溶,全溶后反应0.5小时,然后降温至-5-10℃,滴加亚硝酸钠水溶液,反应温度为-5-10℃,反应1小时,得重氮盐,-5-10℃保存重氮盐待用,若体系浑浊则补加冰醋酸,直至固体消失,
将卤化亚铜和酸性试剂混合,升温至35-40℃,控制反应温度为35-40℃滴加重氮盐,1小时滴加完毕,保温反应2小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经亚硫酸氢钠洗涤、甲苯萃取分液、水洗至pH=7,旋蒸浓缩,真空干燥,得化合物C;
4)制备3-卤代芴酮
在无溶剂和氮气保护下,将3)得到的化合物C与甲磺酸按质量比1:5混合,反应温度90-100℃,反应5小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经水解、甲苯萃取、碱洗、水洗至pH=7,旋蒸浓缩,重结晶、真空干燥,得3-卤代芴酮。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,在1)中,所述2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸、质量分数30%碳酸钾水溶液中的碳酸钾、甲苯、醋酸钯和配体的摩尔比为1:(1-1.2):(2-5):(10-20):(0.003-0.01):(0.006-0.02),所述配体为三苯基膦或三环己基膦。
进一步,在2)中,所述化合物A、铁粉和质量分数26%盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(5-8):(30-50),化合物A与四氢呋喃的质量比为1:(5-10)。
进一步,在3)中,所述化合物B、质量分数35%硫酸溶液中的硫酸、亚硝酸钠水溶液中的亚硝酸钠:卤化亚铜:酸性试剂的摩尔比为1:(2-10):(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5),化合物B与乙腈的质量比为1:(2-10),亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与水的质量比为1:2。
本发明一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法的反应式如下:
X为I、Cl、Br中的一种。
与已有的合成方法相比,本发明具有如下几个优点:
1、该路线原料廉价易得,反应共有四步,总收率50%,反应条件温和、操作简单。
2、该路线反应属于常规反应,周期短,收率高,能够实现工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)制备化合物A
在氮气保护下,向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g,0.0262mol)和质量分数30%的碳酸钾水溶液(碳酸钾:8.637g,0.0625mol;水:20.16g),在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g,7.5*10-5mol)和配体三苯基膦(0.0393g,1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合,升温至55-60℃,反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经分液分出水相,有机相水洗至pH=7,无水硫酸钠干燥,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得到棕黄色固体,采用甲苯重结晶,得淡黄色固体,真空干燥,得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯),产率88%,纯度99%以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中,加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g),搅拌至全溶后,加入铁粉(6.18g,0.11mol)和质量分数26%稀盐酸(质量分数35%的盐酸0.924g,水11.4g),充分混合后升温至55-60℃,反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH=7,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得棕色固体,采用甲苯重结晶,真空干燥,得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯),产率90%,纯度99%以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中,将2)得到的化合物B(184g,0.809mol)与质量分数35%的稀硫酸(质量分数95%的浓硫酸417g,716.1g水)充分混合,升温至80-85℃,加入920g乙腈助溶,全溶后反应0.5小时,然后降温至-5℃,滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g,水122.8g),反应温度为-5-0℃,反应1小时,得重氮盐,-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中,将174.1g溴化亚铜和196.6g氢溴酸充分混合,升温至35-40℃,控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐,1h滴加完毕,保温反应2小时反应完全。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g,水100g)洗涤,甲苯萃取分液,有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,真空干燥,得纯度90%以上的化合物C(2-苯基-4-溴苯甲酸甲酯)233g,产率98.9%。
4)制备化合物3-溴芴酮
在3L三口瓶中,将343g3)得到的化合物C和1715g甲磺酸充分混合,反应温度为90-100℃,反应5小时。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,甲苯重结晶,真空干燥,得纯度99%以上的3-溴芴酮213.4g,收率70%,MP:162-164℃;
1H-NMR(400MHz,DMSO-dσ)δ(ppm):7.76(d,2H),7.50-7.65(m,2H),7.32(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,146.3,144.1,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2。
实施例2
1)制备化合物A
在氮气保护下,向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g,0.0262mol)和质量分数30%的碳酸钾水溶液(碳酸钾:8.637g,0.0625mol;水:20.16g),在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g,7.5*10-5mol)和配体三环己基膦(0.042g,1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合,升温至55-60℃,反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经分液分出水相,有机相水洗至pH=7,无水硫酸钠干燥,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得到棕黄色固体,采用甲苯重结晶,得淡黄色固体,真空干燥,得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯),产率88%,纯度99%以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中,加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g),搅拌至全溶后,加入铁粉(6.18g,0.11mol)和质量分数26%稀盐酸(质量分数35%的盐酸0.924g,水11.4g),充分混合后升温至55-60℃,反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH=7,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得到棕色固体,采用甲苯重结晶,真空干燥,得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯),产率90%,纯度99%以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中,将2)得到的化合物B(184g,0.809mol)与质量分数35%的稀硫酸(质量分数95%的浓硫酸417g,716.1g水)充分混合,升温至80-85℃,加入920g乙腈助溶,全溶后反应0.5小时,然后降温至-5℃,滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g,水122.8g),反应温度为-5-0℃,反应1小时,得重氮盐,-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中,将氯化亚铜(120.1g,1.21mol)和质量分数35%的盐酸(253.1g,2.42mol)充分混合,升温至35-40℃,控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐,1小时滴加完毕,保温反应2小时反应完全。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g,水100g)洗涤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,真空干燥,得纯度90%以上的化合物C(2-苯基-4-氯苯甲酸甲酯)189.6g,产率95.1%。
4)制备化合物3-氯芴酮
在1L三口瓶中,将3)得到的化合物C(123.5g,0.5mol)和甲磺酸(617.5g)充分混合,反应温度为90-100℃,反应5小时。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,甲苯重结晶,真空干燥,得纯度99%以上的3-氯芴酮92.62g,收率75%。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6δ(ppm):7.76(d,2H),7.59(s,2H),7.50-7.55(m,2H),7.32(d,2H),7.30(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,145.5,144.1,139.4,138.5,137.5,133.0,132.2,130.8,127.6,127.5,127.4。
实施例3
1)制备化合物A
在氮气保护下,向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g,0.0262mol)和质量分数30%的碳酸钾水溶液(碳酸钾:8.637g,0.0625mol;水:20.16g),在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g,7.5*10-5mol)和配体三环己基膦(0.042g,1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合,升温至55-60℃,反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经分液分出水相,有机相水洗至pH=7,无水硫酸钠干燥,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得棕黄色固体,采用甲苯重结晶,得淡黄色固体,真空干燥,得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯),产率88%,纯度99%以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中,加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g),搅拌至全溶后,加入铁粉(6.18g,0.11mol)和质量分数26%稀盐酸(质量分数35%的盐酸0.924g,水11.4g),充分混合后升温至55-60℃,反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH=7,过硅胶柱,旋蒸浓缩,得棕色固体,采用甲苯重结晶,真空干燥,得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯),产率90%,纯度99%以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中,将2)得到的化合物B(184g,0.809mol)与质量分数35%的稀硫酸(质量分数95%的浓硫酸417g,716.1g水)充分混合,升温至80-85℃,加入920g乙腈助溶,全溶后反应0.5小时,然后降温至-5℃,滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g,水122.8g),反应温度为-5-0℃,反应1小时,得重氮盐,-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中,将碘化钾(401.7g,2.42mol)和质量分数35%的硫酸(质量分数95%的浓硫酸110.5g,水189.5g)充分混合,升温至35-40℃,控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐,1小时滴加毕,保温反应2小时反应完全。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g,水100g)洗涤,甲苯萃取分液,有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,真空干燥,得纯度90%以上的化合物C(2-苯基-4-碘苯甲酸甲酯)265.2g,产率96.9%。
4)制备化合物3-碘芴酮
在1L三口瓶中,将3)得到的化合物C(169g,0.5mol)和甲磺酸(845g)充分混合,反应温度为90-100℃,反应5小时。反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH=7,旋蒸浓缩,甲苯重结晶,真空干燥,得纯度99%以上的3-碘芴酮222.6g,收率73%。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.76(d,2H),7.59(s,2H),7.50-7.55(m,2H),7.32(d,2H),7.30(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,145.5,144.1,139.4,138.5,137.5,133.0,132.2,130.8,127.6,127.5,127.4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法,其特征在于,包括:
1)制备化合物A
在氮气保护下,将2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸和质量分数30%碳酸钾水溶液,在溶剂甲苯、催化剂醋酸钯和配体存在的条件下混合,升温至55-60℃,反应2小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经分液分出水相,有机相水洗至pH=7,干燥、过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥,得化合物A;
2)制备化合物B
在氮气保护下,将1)得到的化合物A和溶剂四氢呋喃混合,搅拌至全溶后,加入铁粉和质量分数26%盐酸溶液,混合后升温至55-60℃,反应8小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经过滤、甲苯萃取分液、水洗至pH=7,过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥,得化合物B;
3)制备化合物C
在氮气保护下,将2)得到的化合物B与质量分数35%硫酸溶液混合,升温至80-85℃,加入乙腈助溶,全溶后反应0.5小时,然后降温至-5-10℃,滴加亚硝酸钠水溶液,反应温度为-5-10℃,反应1小时,得重氮盐,-5-10℃保存重氮盐待用,若体系浑浊则补加冰醋酸,直至固体消失,
将卤化亚铜和酸性试剂混合,升温至35-40℃,控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐,1小时滴加完毕,保温反应2小时,反应结束后,混合物降温至0-40℃,经亚硫酸氢钠洗涤、甲苯萃取分液、水洗至pH=7,旋蒸浓缩,真空干燥,得化合物C;
4)制备3-卤代芴酮
在无溶剂和氮气保护下,将3)得到的化合物C与甲磺酸按质量比1:5混合,反应温度90-100℃,反应5小时,反应结束后,待混合物降温至0-40℃,经水解、甲苯萃取、碱洗、水洗至pH=7,旋蒸浓缩,重结晶、真空干燥,得3-卤代芴酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在1)中,所述2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸、质量分数30%碳酸钾水溶液中的碳酸钾、甲苯、醋酸钯和配体的摩尔比为1:(1-1.2):(2-5):(10-20):(0.003-0.01):(0.006-0.02),所述配体为三苯基膦或三环己基膦。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在2)中,所述化合物A、铁粉和质量分数26%盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(5-8):(30-50),化合物A与四氢呋喃的质量比为1:(5-10)。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在3)中,所述化合物B、质量分数35%硫酸溶液中的硫酸、亚硝酸钠水溶液中的亚硝酸钠:卤化亚铜:酸性试剂的摩尔比为1:(2-10):(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5),化合物B与乙腈的质量比为1:(2-10),亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与水的质量比为1:2。
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WO1997017070A1 (en) * | 1995-11-06 | 1997-05-15 | University Of Pittsburgh | Inhibitors of protein isoprenyl transferases |
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- 2015-09-11 CN CN201510575766.7A patent/CN105294415A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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WO1997017070A1 (en) * | 1995-11-06 | 1997-05-15 | University Of Pittsburgh | Inhibitors of protein isoprenyl transferases |
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Title |
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CN107056595A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-08-18 | 中节能万润股份有限公司 | 一种3‑溴芴酮的制备方法 |
CN107056595B (zh) * | 2017-03-23 | 2020-06-23 | 中节能万润股份有限公司 | 一种3-溴芴酮的制备方法 |
CN108373440A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-07 | 中节能万润股份有限公司 | 一种吲哚并芴的制备方法 |
CN112552154A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-03-26 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种1-溴芴酮的制备方法 |
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