CN105294415A - 一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，本方法以2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯为起始原料，经Suzuki反应、还原反应、重氮化反应以及关环反应制备通式3-卤代芴酮类化合物。采用本发明方法合成3-卤代芴酮，成本低、条件温和、操作简单、适合实验室以及工业化大规模制备。

Description

一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，属于化学领域。
背景技术
芴类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，由于具有宽的能隙、高发光效率等特点备受关注，芴酮衍生物作为电子传输材料在有机光导体(OLED)器件中得到广泛应用。将卤代芴酮类化合物引入具有电致发光特性分子中，对提高分子热稳定性和光谱稳定性有重要意义；卤代芴酮的取代芳基席夫碱类化合物具有光致变色性能；而且卤代芴酮类化合物是一种重要的多功能中间体。此类化合物中最具代表性的是3-溴芴酮。
文献中所公开的3-溴芴酮的制备方法有3种：
方法1：菲醌溴代脱羧制备
菲醌经溴代反应生成1-溴菲醌，1-溴菲醌在碱性条件下进行Benzil反应发生脱羧反应、分子内重排，再经高锰酸钾氧化得到3-溴芴酮。该方法的缺点是重排反应慢，收率较低且难以得到高纯度的产品。
方法2：2-氨基-4溴苯乙酮重氮化制备
该法以2-氨基-4溴苯乙酮经重氮化反应生成重氮盐，再经关环反应得到3-溴芴酮。该方法由于原料价格昂贵且不易得到、收率低等缺点限制了其使用。
方法3：3-溴芴氧化制备
该法由3-溴芴在过氧叔丁醇氧化条件下生成3-溴芴酮。该法不足之处在于3-溴芴价格昂贵，不易制备。
发明内容
鉴于3-卤代芴酮具有广泛的用途及现有合成方法的诸多缺陷，促使本申请发明人研究出一种新的简单可行的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，采用本发明方法合成3-卤代芴酮，成本低、条件温和、操作简单、适合实验室以及工业化大规模制备。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，包括：
1)制备化合物A
在氮气保护下，将2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸和质量分数30％碳酸钾水溶液，在溶剂甲苯、催化剂醋酸钯和配体存在的条件下混合，升温至55-60℃，反应2小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，干燥、过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物A；
2)制备化合物B
在氮气保护下，将1)得到的化合物A和溶剂四氢呋喃混合，搅拌至全溶后，加入铁粉和质量分数26％盐酸溶液，混合后升温至55-60℃，反应8小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经过滤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物B；
3)制备化合物C
在氮气保护下，将2)得到的化合物B与质量分数35％硫酸溶液混合，升温至80-85℃，加入乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至-5-10℃，滴加亚硝酸钠水溶液，反应温度为-5-10℃，反应1小时，得重氮盐，-5-10℃保存重氮盐待用，若体系浑浊则补加冰醋酸，直至固体消失，
将卤化亚铜和酸性试剂混合，升温至35-40℃，控制反应温度为35-40℃滴加重氮盐，1小时滴加完毕，保温反应2小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经亚硫酸氢钠洗涤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得化合物C；
4)制备3-卤代芴酮
在无溶剂和氮气保护下，将3)得到的化合物C与甲磺酸按质量比1：5混合，反应温度90-100℃，反应5小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，重结晶、真空干燥，得3-卤代芴酮。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸、质量分数30％碳酸钾水溶液中的碳酸钾、甲苯、醋酸钯和配体的摩尔比为1:(1-1.2)：(2-5):(10-20):(0.003-0.01):(0.006-0.02)，所述配体为三苯基膦或三环己基膦。
进一步，在2)中，所述化合物A、铁粉和质量分数26％盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(5-8):(30-50)，化合物A与四氢呋喃的质量比为1：(5-10)。
进一步，在3)中，所述化合物B、质量分数35％硫酸溶液中的硫酸、亚硝酸钠水溶液中的亚硝酸钠：卤化亚铜：酸性试剂的摩尔比为1:(2-10)：(1-1.5)：(1-1.5):(1-1.5)，化合物B与乙腈的质量比为1:(2-10)，亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与水的质量比为1:2。
本发明一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法的反应式如下：
X为I、Cl、Br中的一种。
与已有的合成方法相比，本发明具有如下几个优点：
1、该路线原料廉价易得，反应共有四步，总收率50％，反应条件温和、操作简单。
2、该路线反应属于常规反应，周期短，收率高，能够实现工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)制备化合物A
在氮气保护下，向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g，0.0262mol)和质量分数30％的碳酸钾水溶液(碳酸钾：8.637g，0.0625mol；水：20.16g)，在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g，7.5*10-5mol)和配体三苯基膦(0.0393g，1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合，升温至55-60℃，反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得到棕黄色固体，采用甲苯重结晶，得淡黄色固体，真空干燥，得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯)，产率88％，纯度99％以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中，加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g)，搅拌至全溶后，加入铁粉(6.18g，0.11mol)和质量分数26％稀盐酸(质量分数35％的盐酸0.924g，水11.4g)，充分混合后升温至55-60℃，反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH＝7，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得棕色固体，采用甲苯重结晶，真空干燥，得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯)，产率90％，纯度99％以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中，将2)得到的化合物B(184g，0.809mol)与质量分数35％的稀硫酸(质量分数95％的浓硫酸417g，716.1g水)充分混合，升温至80-85℃，加入920g乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g，水122.8g)，反应温度为-5-0℃，反应1小时，得重氮盐，-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中，将174.1g溴化亚铜和196.6g氢溴酸充分混合，升温至35-40℃，控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐，1h滴加完毕，保温反应2小时反应完全。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g，水100g)洗涤，甲苯萃取分液，有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得纯度90％以上的化合物C(2-苯基-4-溴苯甲酸甲酯)233g，产率98.9％。
4)制备化合物3-溴芴酮
在3L三口瓶中，将343g3)得到的化合物C和1715g甲磺酸充分混合，反应温度为90-100℃，反应5小时。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，甲苯重结晶，真空干燥，得纯度99％以上的3-溴芴酮213.4g，收率70％，MP：162-164℃；
1H-NMR(400MHz,DMSO-dσ)δ(ppm):7.76(d,2H),7.50-7.65(m,2H),7.32(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,146.3,144.1,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2。
实施例2
1)制备化合物A
在氮气保护下，向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g，0.0262mol)和质量分数30％的碳酸钾水溶液(碳酸钾：8.637g，0.0625mol；水：20.16g)，在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g，7.5*10-5mol)和配体三环己基膦(0.042g，1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合，升温至55-60℃，反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得到棕黄色固体，采用甲苯重结晶，得淡黄色固体，真空干燥，得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯),产率88％，纯度99％以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中，加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g)，搅拌至全溶后，加入铁粉(6.18g，0.11mol)和质量分数26％稀盐酸(质量分数35％的盐酸0.924g，水11.4g)，充分混合后升温至55-60℃，反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH＝7，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得到棕色固体，采用甲苯重结晶，真空干燥，得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯)，产率90％，纯度99％以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中，将2)得到的化合物B(184g，0.809mol)与质量分数35％的稀硫酸(质量分数95％的浓硫酸417g，716.1g水)充分混合，升温至80-85℃，加入920g乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g，水122.8g)，反应温度为-5-0℃，反应1小时，得重氮盐，-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中，将氯化亚铜(120.1g，1.21mol)和质量分数35％的盐酸(253.1g，2.42mol)充分混合，升温至35-40℃，控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐，1小时滴加完毕，保温反应2小时反应完全。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g，水100g)洗涤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得纯度90％以上的化合物C(2-苯基-4-氯苯甲酸甲酯)189.6g，产率95.1％。
4)制备化合物3-氯芴酮
在1L三口瓶中，将3)得到的化合物C(123.5g,0.5mol)和甲磺酸(617.5g)充分混合，反应温度为90-100℃，反应5小时。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，甲苯重结晶，真空干燥，得纯度99％以上的3-氯芴酮92.62g，收率75％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6δ(ppm):7.76(d,2H),7.59(s,2H),7.50-7.55(m,2H),7.32(d,2H),7.30(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,145.5,144.1,139.4,138.5，137.5,133.0,132.2,130.8,127.6,127.5,127.4。
实施例3
1)制备化合物A
在氮气保护下，向100mL三口瓶中加入2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯(6.5g,0.025mol)、苯硼酸(3.2g，0.0262mol)和质量分数30％的碳酸钾水溶液(碳酸钾：8.637g，0.0625mol；水：20.16g)，在溶剂甲苯(19.5g)、催化剂醋酸钯(0.0056g，7.5*10-5mol)和配体三环己基膦(0.042g，1.5*10-4mol)存在的条件下充分混合，升温至55-60℃，反应2小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得棕黄色固体，采用甲苯重结晶，得淡黄色固体，真空干燥，得5.7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲酯)，产率88％，纯度99％以上。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：8.52(s,2H),8.26-8.29(m,2H),7.48(m,2H),7.22-7.32(m,2H),3.88(s,3H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):166.0,153.2,136.5,135.5,135.0,131.3,129.3,127.9,122.4,119.9,51.5。
2)制备化合物B
在100mL三口瓶中，加入1)得到的化合物A(5.7g,0.02216mol)和THF(28.5g)，搅拌至全溶后，加入铁粉(6.18g，0.11mol)和质量分数26％稀盐酸(质量分数35％的盐酸0.924g，水11.4g)，充分混合后升温至55-60℃，反应8小时反应完全(TLC跟踪反应)。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至pH＝7，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得棕色固体，采用甲苯重结晶，真空干燥，得4.53g化合物B(2-苯基-4-氨基苯甲酸甲酯)，产率90％，纯度99％以上。
3)制备化合物C
在3L三口瓶中，将2)得到的化合物B(184g，0.809mol)与质量分数35％的稀硫酸(质量分数95％的浓硫酸417g，716.1g水)充分混合，升温至80-85℃，加入920g乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠61.4g，水122.8g)，反应温度为-5-0℃，反应1小时，得重氮盐，-5-10℃下保存重氮盐待用。
在5L三口瓶中，将碘化钾(401.7g，2.42mol)和质量分数35％的硫酸(质量分数95％的浓硫酸110.5g,水189.5g)充分混合，升温至35-40℃，控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐，1小时滴加毕，保温反应2小时反应完全。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经亚硫酸氢钠水溶液(亚硫酸氢钠50g，水100g)洗涤，甲苯萃取分液，有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得纯度90％以上的化合物C(2-苯基-4-碘苯甲酸甲酯)265.2g，产率96.9％。
4)制备化合物3-碘芴酮
在1L三口瓶中，将3)得到的化合物C(169g,0.5mol)和甲磺酸(845g)充分混合，反应温度为90-100℃，反应5小时。反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、有机相水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，甲苯重结晶，真空干燥，得纯度99％以上的3-碘芴酮222.6g，收率73％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：7.76(d,2H),7.59(s,2H),7.50-7.55(m,2H),7.32(d,2H),7.30(m,2H)。
13C-NMR(100MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):192.4,145.5,144.1,139.4,138.5,137.5,133.0,132.2,130.8,127.6,127.5,127.4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备化合物A
在氮气保护下，将2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸和质量分数30％碳酸钾水溶液，在溶剂甲苯、催化剂醋酸钯和配体存在的条件下混合，升温至55-60℃，反应2小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，干燥、过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物A；
2)制备化合物B
在氮气保护下，将1)得到的化合物A和溶剂四氢呋喃混合，搅拌至全溶后，加入铁粉和质量分数26％盐酸溶液，混合后升温至55-60℃，反应8小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经过滤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物B；
3)制备化合物C
在氮气保护下，将2)得到的化合物B与质量分数35％硫酸溶液混合，升温至80-85℃，加入乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至-5-10℃，滴加亚硝酸钠水溶液，反应温度为-5-10℃，反应1小时，得重氮盐，-5-10℃保存重氮盐待用，若体系浑浊则补加冰醋酸，直至固体消失，
将卤化亚铜和酸性试剂混合，升温至35-40℃，控制反应温度为35-40℃滴加已配好的重氮盐，1小时滴加完毕，保温反应2小时，反应结束后，混合物降温至0-40℃，经亚硫酸氢钠洗涤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得化合物C；
4)制备3-卤代芴酮
在无溶剂和氮气保护下，将3)得到的化合物C与甲磺酸按质量比1：5混合，反应温度90-100℃，反应5小时，反应结束后，待混合物降温至0-40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，重结晶、真空干燥，得3-卤代芴酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸、质量分数30％碳酸钾水溶液中的碳酸钾、甲苯、醋酸钯和配体的摩尔比为1:(1-1.2)：(2-5):(10-20):(0.003-0.01):(0.006-0.02)，所述配体为三苯基膦或三环己基膦。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述化合物A、铁粉和质量分数26％盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(5-8):(30-50)，化合物A与四氢呋喃的质量比为1：(5-10)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在3)中，所述化合物B、质量分数35％硫酸溶液中的硫酸、亚硝酸钠水溶液中的亚硝酸钠：卤化亚铜：酸性试剂的摩尔比为1:(2-10)：(1-1.5)：(1-1.5):(1-1.5)，化合物B与乙腈的质量比为1:(2-10)，亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与水的质量比为1:2。
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