CN103934028A - 吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents

吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用 Download PDF

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本发明涉及农药领域，具体地讲是一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。锰催化剂由通式（I）的吡啶-2-甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式（II）或六齿通式（III）的络合物；采用所述催化剂催化三唑烯（S）合成氟环唑（T）。本发明的催化剂制备简单，廉价、可重复使用，应用于催化三唑烯合成氟环唑时，化学选择性高，所需双氧水浓度低、收率高、稳定性好，反应条件温和，所用溶剂绿色环保、无毒或低毒。

Description

吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及农药领域，具体地讲是一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
氟环唑是一种高效、低毒、低残留的广谱性三唑类杀菌剂，由德国巴斯夫公司1983年开发。文献报道氟环唑原药有六条合成路线，工业生产中采用三唑烯合成氟环唑。专利U.S.5245042采用马来酸酐与双氧水原位形成单过氧马来酸对三唑烯进行环氧化，该工艺方法采用三唑烯摩尔量的10倍马来酸酐，相当于生产1吨氟环唑产生3.52吨马来酸，大量废酸的产生增加了后处理步骤，也给环境带来了巨大压力；同时该工艺路线采用质量浓度为50％的双氧水，高浓度双氧水的使用在生产中存在巨大的安全隐患；而且此工艺路线采用环境不友好的二氯乙烷作为溶剂。所以开发一种安全、高效的催化三唑烯合成氟环唑原药的方法，以取代现有工艺路线，成为了当代化学家们所攻克的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂及其合成方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂，锰催化剂由通式（I）的吡啶-2-甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式（II）或六齿通式（III）的络合物；
其中，通式（II）、（III）中
通式（I）、（II）和（III）中芳环上的取代基R1，R2，R3，R4各自分别是氢、卤素、烷基、羧基、羟基或硝基。
所述卤素为氟、氯或溴；烷基为甲基、乙基或三氟甲基；所述锰离子为二价锰离子或三价锰离子。
进一步优选，所述卤素为氯或溴；烷基为甲基；所述二价锰离子为Mn(OAC)2.4H2O、MnCl2或MnSO4，三价锰离子为乙酰丙酮锰、Mn(OAc)3。
通式（II）的催化剂的合成方法，
1）室温下将符合通式（I）的配体溶于有机溶液中，搅拌溶解得溶液A；
2）在搅拌下向A溶液中逐滴加入的二价锰盐的乙醇溶液；
3）室温搅拌2-3小时，待有白色固体析出时，升温至80℃回流1-2小时；
4）冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥，得通式（II）的白色固体催化剂成品；其中配体（I）与二价锰盐的摩尔比为2:1（例如将10mmol的配体（I）溶于有机溶剂中再滴加入5mmol二价锰盐的乙醇溶液）。
通式（III）的催化剂的合成方法，
1）室温下将符合通式（I）的配体溶于有机溶液中，搅拌溶解得溶液A；
2）在搅拌下向A溶液中逐滴加入的三价锰盐的乙醇溶液；
3）室温搅拌2-3小时，待有红色固体析出时，升温至80℃，回流1-2小时；
4）冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥，得通式（III）的红色固体催化剂成品；其中配体（I）与三价锰盐的摩尔比为3:1（例如将15mmol的配体（I）溶于有机溶剂中再滴加入5mmol三价锰盐的乙醇溶液）。
吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用：采用所述催化剂催化三唑烯（S）合成氟环唑（T），具体过程如下：
将三唑烯（S）和催化剂溶于溶剂中，再加入氧化剂于-10-30℃下进行反应6-24小时，优选7-12小时，即得到氟环唑；其中，催化剂的用量为烯烃（S）摩尔量的1-10％,优选3-8％；氧化剂的用量为三唑烯摩尔量的5-10倍，优选8-10倍。
所述溶剂是酮、醇、水、氯代烃、腈中的一种或几种混合。
进一步的说，所述溶剂是丙酮、丁酮、丁二酮或乙腈，优选丙酮。
所述氧化剂为双氧水，其质量浓度为10-50％，优选25％-50％。
本发明所具有的优点是：
本发明所采用的催化剂成本低、制备工艺简单，催化剂环氧化效率高、稳定性好，可以回收再利用，反应条件温和；所用溶剂绿色环保，无毒或低毒。
采用本发明催化剂催化三唑烯（S）合成氟环唑（T）可杜绝酸酐的使用，简化后处理步骤，减小环境压力；同时采用低浓度双氧水，解决实际生产过程中的安全隐患问题。本发明催化剂催化效率高、化学选择性好、廉价、制备工艺简单，且催化剂可以回收利用，反应条件温和，所用溶剂绿色环保。
具体实施方式
以下所述实施例用于进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用吡啶-2-甲酸及其衍生物、锰盐、三唑烯均以毫摩尔（mmol）计量，乙醇、丙酮以毫升（mL）计量。
实施例1：通式（II）的四齿配位结构的吡啶-2-甲酸衍生物锰催化剂的合成：
将10mmol符合通式（I）的配体溶于50mL无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入10mL含5mmolMn（OAc）2或MnC l2的二价锰盐乙醇溶液。室温搅拌2-3小时，待有白色沉淀析出时，升温至80℃回流1小时，充分配位。HPLC检测，配体完全消失后，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤三次，150℃干燥2小时，得白色固体即为通式（II）的催化剂。收率为85％左右。
实施例2：通式（III）的六齿配位结构的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂的合成：
将15mmol符合通式（I）的配体溶于50mL无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入10mL含5mmol乙酰丙酮锰（III）或Mn（OAc）3的三价锰盐。室温搅拌2-3小时，待有红色沉淀析出时，升温至80℃回流1小时，充分配位。HPLC检测，配体完全消失后，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤三次，150℃干燥2小时，得红色固体即为通式（III）的催化剂。收率为85％左右。
按照上述合成方式还可以得到通式（II）和（III）部分列表如下：
Entry（列） R1 R2 R3 R4
1 H H H H
2 H Cl H H
3 H H H COOH
4 Cl Cl Cl Cl
5 H H H CH3
实施例3：通式（II）催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式（II）的催化剂（R1=R2=R3=R4=H）加入三口烧瓶中，加入5mL丙酮，然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后，反应温度降至0℃左右，将8mmol质量浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中，3小时滴加完毕，然后自然升温至室温反应8小时。处理得到氟环唑粗品，收率为80.7％，采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为96.3％（检测波长为205nm，流动相为乙腈和水50:50，C18色谱柱）。
实施例4：通式（II）催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式（II）的催化剂（R1=R3=R4=H，R2=Cl）加入三口烧瓶中，加入5mL丙酮，然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后，反应温度降至0℃左右，将8mmol质量浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中，3小时滴加完毕，然后自然升温至室温反应8小时。处理得氟环唑粗品，收率为79.7％，采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为93.5％（检测波长为205nm，流动相为乙腈和水50:50，C18色谱柱）。
实施例5：通式（III）催化剂催化三唑烯合成氟环唑
将0.02mmol符合通式（III）的催化剂（R1=R2=R3=R4=H）加入三口烧瓶中，加入5mL丙酮，然后再加入1mmol三唑烯。室温搅拌10分钟后，反应温度降至0℃左右，将8mmol质量浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入上述丙酮溶液中，3小时滴加完毕，然后自然升温至室温反应8小时。处理得氟环唑粗品，产率为82.4％，采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为95.5％（检测波长为205nm，流动相为乙腈和水50:50，C18色谱柱）。
实施例6：催化剂的回收套用
向实施例3中反应后的混合物中加入10mL丙酮，搅拌后置于离心管内离心，过滤收集滤饼，干燥后再次按实施例3的记载合成氟环唑。合成氟环唑收率为72.3％，采用安捷伦1200-HPLC检测纯度为94.7％（检测波长为205nm，流动相为乙腈和水50:50，C18色谱柱）。由试验结果知催化剂回收后仍然保持较好的催化效果，可重复使用。
上述所得氟环唑产品核磁1H-NMR(300MHz,CDCl3),δ:7.86(s,1H,azolyl-H),7.78(s,1H,azolyl-H),7.01-7.60(m,8H,Ar-H),4.72-4.76(d,1H,15Hz,CH2),4.24(s,1H,CH),3.95-4.00(d,1H,15Hz,CH2)，其化学位移、耦合常数及其峰面积比值与标准品一致。

Claims (10)

1.一种吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂，其特征在于：锰催化剂由通式（I）的吡啶-2-甲酸衍生物为配体与锰离子形成四齿通式（II）或六齿通式（III）的络合物；
其中，通式（II）、（III）中
通式（I）、（II）和（III）中芳环上的取代基R1，R2，R3，R4各自分别是氢、卤素、烷基、羧基、羟基或硝基。
2.按权利要求1所述的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂，其特征在于：所述卤素为氟、氯或溴；烷基为甲基、乙基或三氟甲基；所述锰离子为二价锰离子或三价锰离子。
3.按权利要求2所述的吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂，其特征在于：所述卤素为氯或溴；烷基为甲基；所述二价锰离子为Mn(OAC)2.4H2O、MnC l2或MnSO4，三价锰离子为乙酰丙酮锰、Mn(OAc)3。
4.一种权利要求1所述通式（II）的催化剂的合成方法，其特征在于：
1）室温下将符合通式（I）的配体溶于有机溶液中，搅拌溶解得溶液A；
2）在搅拌下向A溶液中逐滴加入的二价锰盐的乙醇溶液；
3）室温搅拌2-3小时，待有白色固体析出时，升温至80℃回流1-2小时；
4）冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥，得通式（II）的白色固体催化剂成品；其中配体（I）与二价锰盐的摩尔比为2:1。
5.一种权利要求1所述通式（III）的催化剂的合成方法，其特征在于：
1）室温下将符合通式（I）的配体溶于有机溶液中，搅拌溶解得溶液A；
2）在搅拌下向A溶液中逐滴加入的三价锰盐的乙醇溶液；
3）室温搅拌2-3小时，待有红色固体析出时，升温至80℃，回流1-2小时；
4）冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥，得通式（III）的红色固体催化剂成品；其中配体（I）与二价锰盐的摩尔比为3:1。
6.一种权利要求1所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用，其特征在于：采用所述催化剂催化三唑烯（S）合成氟环唑（T），具体过程如下：
7.按权利要求6所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用，其特征在于：将三唑烯（S）和催化剂溶于溶剂中，再加入氧化剂于-10-30℃下进行催化反应6-24小时即得到氟环唑。
8.按权利要求7所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用，其特征在于：将三唑烯（S）和催化剂溶于溶剂中，再加入氧化剂于-10-30℃下进行反应7-12小时，即得到氟环唑；其中，催化剂的用量为烯烃（S）摩尔量的1-10％；氧化剂的用量为三唑烯摩尔量的5-10倍。
9.按权利要求7或8所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用，其特征在于：所述溶剂是酮、醇、水、氯代烃、腈中的一种或几种混合。
10.按权利要求7或8所述吡啶-2-甲酸衍生物的锰催化剂在催化环氧化合成氟环唑上的应用，其特征在于：所述氧化剂选自双氧水，其质量浓度为10-50％。
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