CN103382184A - 一种合成2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法：在钯催化剂的催化下，在氟化试剂和酸性添加剂存在的条件下，芳基含氮杂环化合物实现邻位高选择性的芳基碳氢键直接氟化，得到2-氟代芳基含氮杂环化合物。本氟化方法具有反应操作简单、底物适应性好、氟化选择性高等优点，具有较高的应用研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法。
背景技术
在芳烃化合物中引入氟原子可以显著增加化合物的稳定性，同时也改善其脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递，使生理作用发生变化，所以很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越高。另外含氟染料、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、含氟涂料等分别成为各自精细化工领域的高附加值、有发展前景的品种。正是由于碳氟键的特殊性，有机分子特别是芳烃中引入氟原子显得尤为重要却也挑战重重。
传统合成氟代芳烃的方法可以追溯到上世纪20年代，Balz和Schiemann发展了芳基重氮盐的高温分解氟化，但在传统方法中，反应收率通常不高而反应温度却往往很高。缺电子芳烃的亲核氟代反应也是一类重要的引入氟原子的方法（Halex progress），但通常芳烃化合物需含有强吸电子取代基并且采用复杂的氟化试剂才能进行。除了上述亲核氟试剂进攻的原位氟化反应外，氟正离子对芳基金属试剂如芳基锂试剂、格氏试剂以及硅试剂的亲电氟化反应也能得到氟代芳烃，但是该方法由于底物活泼的特性使其应用受到很大的限制。此外，过渡金属催化或者促进的芳基衍生物的原位氟化反应在近几年发展迅速，但这些方法都不可避免地使用了芳基衍生物，即采用预官能化的芳香化合物作为底物。因此，利用碳氢键直接活化实现氟化反应获得人们的关注。
目前为止，碳氢键活化直接氟化的报道并不多。2006年，Sanford课题组首先报道了钯催化的吡啶基导向的在微波条件下的碳氢键活化直接氟化反应，但其体系氟化选择性不佳。Yu课题组发表了两例由复杂酰胺导向基团控制的选择性芳基碳氢键氟化体系，尽管在选择性上取得了较大突破但仍受限于底物范围。而对于一些医药、农药及天然产物中应用广泛的芳基含氮杂环化合物的选择性氟化反应体系依然未见报道。
在此背景下，本发明提供了一种新型的选择性氟化体系，对于芳基含氮杂环化合物具有较好的普适性，同时操作简便，具有一定的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种合成2-氟代芳基含氮杂环化合物的新方法。在钯催化剂的催化下，在氟化试剂和酸性添加剂存在的条件下实现芳基含氮杂环化合物邻位高选择性的芳基碳氢键直接氟化，从而合成得到2-氟代芳基含氮杂环化合物。
具体的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的芳基含氮杂环化合物与钯催化剂、氟化试剂、酸性添加剂、有机溶剂混合，在20～160℃温度下密闭搅拌反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物；
式I或式VI中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素或C6～C10的芳香基；
式I或式VI中，N-Het表示含氮杂环，取自以下式II～式V之一的基团，优选N-Het为式II或式IV所示基团：
式II中，R5、R6、R7各自独立为氢、Cl～C6的烷基、Cl～C6的烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素或C6～C10的芳香基；
所述卤素为F、Cl、Br或I；
所述钯催化剂为均相钯催化剂，优选为二价钯盐以及零价钯催化剂，更优选为二（醋酸）钯、二（三氟醋酸）钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯或二（三苯基膦）二氯化钯，最优选为二（醋酸）钯或二（三氟醋酸）钯。
所述氟化试剂为氟正离子试剂,优选为N-氟代双苯磺酰亚胺或Selectfluor氟化试剂，最优选为N-氟代双苯磺酰亚胺。
所述酸性添加剂为三氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、对硝基苯甲酸或全氟苯甲酸，优选为三氟乙酸、二氯乙酸或三氟乙酸酐，最优选为三氟乙酸。
所述式I所示的芳基含氮杂环化合物、钯催化剂、氟化试剂、酸性添加剂的物质的量之比为1：0.001～0.15:1～4:1～4，优选为1：0.01～0.10:1.5～3:1.5～3，更优选为1：0.10:1.5～2:2。
进一步，优选所述R1、R2、R3、R4各自独立为氢、甲基、甲氧 基、苯基、氟、硝基、氰基或三氟甲基，更优选的，R1、R3、R4为氢，R2为氢或氟。
优选所述R5、R6、R7各自独立为氢、甲基或氯，更优选的，R5为氢，R6、R7各自独立为氢或甲基。
本发明所述有机溶剂为硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯中的一种或两种以上的混合，优选硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷与乙腈的混合溶剂或1,2-二氯乙烷与乙腈的混合溶剂，
对于某些底物，尽管在单组份硝基甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯中氟化反应均能进行，但氟化反应选择性较差，容易发生双氟化副反应；而在单组份乙腈中尽管反应选择性提高单转化率较低。综上所述，单组份溶剂难以同时满足高转化率和高选择性上的要求。因此，混合溶剂是一种新的思路。上述单组份溶剂混合后均能在一定程度上实现转化率和选择性的进步，优选混合溶剂为硝基甲烷与乙腈的混合溶剂、1,2-二氯乙烷与乙腈的混合溶剂。
所述步骤中，混合溶剂的比例根据底物取代类型的不同而调整，硝基甲烷与乙腈的混合溶剂中，硝基甲烷、乙腈的体积比优选为0.001～1000：1，更优选为0.01～100:1。1,2-二氯乙烷与乙腈的混合溶剂中，1,2-二氯乙烷、乙腈的体积比优选为0.001～1000：1，更优选为0.01～100:1。
本发明方法中，有机溶剂最优选为硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷与乙腈体积比10～20：1的混合溶剂。
本发明所述有机溶剂的体积用量通常为式I所示的芳基含氮杂环 化合物的物质的量的0.5～100mL/mmol，优选为1～50mL/mmol，最优选10mL/mmol。
本发明反应的温度为20℃到160℃，优选为90-120℃，最优选110℃。反应过程利用TLC跟踪检测。氟化反应的时间范围较宽，在3-30小时之间，优选反应时间为8-15小时。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，加入二氯乙烷稀释，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯体积比为1～50：1的混合溶剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物。
本发明合成的2-氟代芳基含氮杂环化合物底物适应性广，原料中的取代基包括氢、烷基、烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素或芳香族基团等，还可以是多取代的取代芳基，杂环芳基等。综上所述，本反应提供了一种向芳基含氮杂环化合物中选择性引入氟原子的新方法，本氟化方法具有反应操作简单、底物适应性好、氟化选择性高等优点，具有一定的工业化前景
具体实施方式
本发明将通过以下实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷/乙腈(体积比10:1，2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应，TLC跟踪检测，12h反应完全。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得32.4mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率67%．
白色固体(32.4mg,67%);Rf=0.53(petroleum ether-EtOAc=6:1);mp143-144℃(lit.148℃);1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.31(d,J=3.0Hz,1H),8.19-8.15(m,3H),7.84-7.79(m,2H),7.14-7.10(m,1H),7.05-7.00(m,1H)ppm;13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=164.2(dd,J1=251.9Hz,J2=12.1Hz),161.1(dd,J1=252.2Hz,J2=12.1Hz),148.3(d,J=3.5Hz),145.6(d,J=11.5Hz),142.5,141.4,132.7(dd,J1=9.6Hz,J2=4.5Hz),130.4,130.0,129.5,129.2,121.3(dd,J1=12.7Hz,J2=3.6Hz),112.6(dd,J1=20.9Hz,J2=3.4Hz),104.7(t,J=26.0Hz)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-111.6--111.5(m),-105.8--105.7(m);MS(EI,70eV):m/z(%)=242(100)[M+],215(42).
实施例2
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，二（三氟醋酸）钯(6.6mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷/乙腈(体积比20:1，2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得27.6mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率57%．
实施例3
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9.2mg,0.01mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷/乙腈(体积比20:1，2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸 除溶剂得25.2mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率52%．
实施例4
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，四（三苯基膦）钯(23.1mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷/乙腈(体积比20:1，2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得26.6mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率55%．
实施例5
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，二（三氟醋酸）钯(6.6mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、1,2-二氯乙烷(2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层 析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得20.8mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率43%．
实施例6
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)喹喔啉(44.8mg，0.2mmol)，醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷(2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯甲烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得21.8mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）喹喔啉，产率45%．
实施例7
在一密闭的反应容器内加入2-(4-氟代苯基)-5，6-二甲基喹喔啉 (50.2mg,0.2mmol)，醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(94.5mg,0.3mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷/乙腈(体积比10:1，2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯乙烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得35.5mg纯品2-（2,4-二氟代苯基）-5,6-二甲基喹喔啉，产率66%．
白色固体(35.5mg,66%);Rf=0.53(petroleum ether-EtOAc=6:1);mp146-147℃(lit.140℃);1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.18(d,J=3.0Hz,1H),8.13(td,J1=8.8Hz,J2=6.5Hz,1H),7.90(s,2H),7.09(td,J1=8.3Hz,J2=2.5Hz,1H),7.02-6.98(m,1H),2.53(s,6H)ppm;13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=164.0(dd,J1=251.3Hz,J2=11.9Hz),161.0(dd,J1=251.7Hz,J2=12.3Hz),147.3,144.4(d,J=11.4Hz),141.5,141.1,140.9,140.2,132.6(dd,J1=9.5Hz,J2=4.6Hz),128.5,128.0,121.6(dd,J1=12.6Hz,J2=3.4Hz),112.5(dd,J1=21.0Hz,J2=3.4Hz),104.6(t,J=25.9Hz),20.4ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-110.7(d,J=7.5Hz),-106.4--106.3(m);MS(EI,70eV):m/z(%)=269(100)[M-H]+,239(14),223(43).
实施例8
在一密闭的反应容器内加入2-苯基苯并[d]恶唑(39.0mg,0.2mmol)，二（三氟醋酸）钯(6.6mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(123.0mg,0.4mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷(2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯乙烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得27.3mg纯品2-（2-氟代苯基）苯并[d]恶唑，产率64%．
Isolated as white solid(27.3mg,64%);Rf=0.59(petroleum ether-EtOAc=6:1);mp87-88℃;1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.26(td,J1=7.5Hz,J2=2.0Hz,1H),7.87-7.84(m,1H),7.65-7.62(m,1H),7.56-7.52(m,1H),7.42-7.38(m,2H),7.33(td,J1=7.5Hz,J2=0.9Hz,1H),7.44(ddd,J1=11.0Hz,J2=8.5Hz,J3=0.5Hz,1H)ppm;13CNMR(125MHz,CDCl3):δ=160.9(d,J=257.4Hz),159.5(d,J=5.8Hz),150.6,141.7,133.2(d,J=8.9Hz),130.6,125.6,124.8,124.6(d,J=4.1Hz),120.4,117.2(d,J=21.0Hz),115.6(d,J=10.4Hz),110.8ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-109.4(s);MS(EI,70eV):m/z(%)=213(100)[M+].
实施例9
在一密闭的反应容器内加入2-苯基苯并[d]恶唑(39.0mg,0.2mmol)，醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)，N-氟代双苯磺酰亚胺(123.0mg,0.4mmol)，三氟乙酸（45.6mg，0.4mmol）、硝基甲烷(2.0mL)，反应混合物在110°C搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，混合物用二氯乙烷稀释，过滤后减压除去溶剂，经柱层析[GF254硅胶；200–300目；展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]分离提纯，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得23.4mg纯品2-（2-氟代苯基）苯并[d]恶唑，产率55%。
Claims (10)
1.一种合成式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的芳基含氮杂环化合物与钯催化剂、氟化试剂、酸性添加剂、有机溶剂混合，在20～160℃温度下密闭搅拌反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物；
式I或式VI中，Rl、R2、R3、R4各自独立为氢、Cl～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素或C6～C10的芳香基；
式I或式VI中，N-Het表示含氮杂环，取自以下式II～式V之一的基团：
式II中，R5、R6、R7各自独立为氢、Cl～C6的烷基、Cl～C6的烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素或C6～C10的芳香基；
所述卤素为F、Cl、Br或I；
所述钯催化剂为二（醋酸）钯、二（三氟醋酸）钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯或二（三苯基膦）二氯化钯；
所述氟化试剂为N-氟代双苯磺酰亚胺或Selectfluor氟化试剂；
所述酸性添加剂为三氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、对硝基苯甲酸或全氟苯甲酸；
所述式I所示的芳基含氮杂环化合物、钯催化剂、氟化试剂、酸性添加剂的物质的量之比为1：0.001～0.15:1～4:1～4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1、R2、R3、R4各自独立为氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、硝基、氰基或三氟甲基；所述R5、R6、R7各自独立为氢、甲基或氯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为90-120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钯催化剂为二（醋酸）钯或二（三氟醋酸）钯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化试剂为N-氟代双苯磺酰亚胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性添加剂为三氟乙酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯中的一种或两种以上的混合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷与乙腈的混合溶剂或1,2-二氯乙烷与乙腈的混合溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的芳基含氮杂环化合物、钯催化剂、氟化试剂、酸性添加剂的物质的量之比为1：0.01～0.10:1.5～3:1.5～3。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，加入二氯乙烷稀释，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯体积比为1～50：1的混合溶剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式VI所示的2-氟代芳基含氮杂环化合物。
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| WO2011018517A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Regioselective preparation of 2-amino-5-trifluoromethylpyrimidine derivatives |
| CN103102321A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-15 | 华东理工大学 | 制备2-取代苯并唑类化合物的方法 |
-
2013
- 2013-05-31 CN CN2013102143700A patent/CN103382184A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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