CN113072487B - 一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和作为锰离子萃取剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和作为锰离子萃取剂的应用。含吡啶基杯[4]芳烃衍生物由烷基杯[4]芳烃和2‑(卤代甲基)吡啶盐酸盐在碱催化下进行亲核取代反应得到；该含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的物理化学稳定性高，油溶性较好，不溶于水，且具有较好金属离子识别络合能力，将其与P204组成协合萃取体系，对硫酸盐溶液体系中的锰离子存在很强的正协同萃取效果，而对镍、钴、镁、锂等金属离子存在明显的反协同萃取效果，非常适用于复杂金属离子体系中锰离子的选择性萃取分离，具有良好的工业应用前景。

Description

一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和作为锰离子 萃取剂的应用
技术领域
本发明涉及一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和用途，具体涉及一种含有一个或多个吡啶活性官能团的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物，还涉及其制备方法，以及含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204配合组成协同萃取体系，用于复杂金属离子体系中锰离子的选择性萃取分离方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
锰、镍、钴常常被用于催化、电池、航天等行业，尤其是锂电池行业发展迅猛，随着而来的是产生大量废旧锂离子电池，数量巨大的废旧锂离子电池具有危险废弃物和高附加值可回收资源的双重属性，是富含镍钴的重要二次资源。废旧锂电池经过放电、拆解、活性物质与集流体分离等步骤后一般可获得正极活性材料，采用硫酸浸出其中的有价金属，混合废旧锂离子电池正极材料由于成分复杂，酸浸液含有Al、Fe、Mn、Co、Ni及Li等金属元素，采用调节pH值等方法除去金属元素Al、Fe后，酸浸液中存在的主要金属元素即为Mn、Co、Ni及Li四种金属元素。其中镍钴的经济价值最大，需要重点回收，但其中的锰对其回收造成了较大的影响，为此回收镍钴之前需除去溶液中的锰。
硫酸锰主要用于镍钴锰三元正极材料及锰酸锂正极材料的合成。随着动力电池产业化的不断推进，高纯硫酸锰的需求越来越大。电池级硫酸锰对各种杂质含量有严格的要求，钙、镁、钠和钾的质量分数均要小于5.0×10-5，脱除硫酸锰中的钙、镁等杂质相当困难。
同样，现如今现如今，从环保角度来看，水体中的重金属污染引起了人们的广泛关注。在重金属中，锰是废水和地下水中非常常见的一种污染物，因为它是工业生产中使用的重要原料。如何高效处理含锰废水，如何对高浓度含锰废水进行资源化利用成为环保工作当前面临的难题。
溶剂萃取具有操作简单、分离效率高等优点。P507和P204广泛用于金属萃取，P204相对于P507对萃取pH条件要求更低，且其市场价格仅为P507的一半，因此工业上绝大部分都是采用单一P204萃取剂进行锰的萃取，但是单一P204萃取能力较强，难以达到较好的萃取分离效果。为了进一步提高其选择性和降低成本，业界一直在研发新的萃取有机相以提高其选择性，如：HBL116萃取剂即4PC/P204协同萃取体系从锰、镁、钙溶液体系中选择性萃取锰，制备电池级硫酸锰，但该体系仍还存在有机相稳定性欠佳等不足。
杯芳烃作为环糊精和冠醚之后的第三代超分子主体化合物，杯芳烃的上缘由疏水亲油性的取代基组成，与下缘亲水疏油的酚羟基形成对位，中间是由苯环构成的具有π电子的憎水空腔，杯芳烃的空腔结构大小的调节具有较大的自由度，通过控制反应条件引入合适的取代基，可以得到所需要的固定构象，相比冠醚、环糊精拥有高度的热稳定性、化学稳定性、高熔点、可以修饰、空腔大小可调节等优异的性能，能够通过化学修饰的方法引入特定官能团，改善其油溶性，使其对特定离子具有选择性。迄今为止，还没有通过化学修饰的手段将吡啶基团接入杯芳烃并应用于锰离子选择性萃取的相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种下缘含有一个或多个吡啶活性功能基团，物理化学稳定性高，油溶性较好，不溶于水，且具有较好金属离子识别络合能力的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物。
本发明的第二个目的是在于提供一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，该方法具有流程简单、操作方便、反应条件温和、收率高、成本低等优点。
本发明的第三个目的是在于提供一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的应用，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物能与P204组成协同萃取体系，对硫酸盐溶液体系中的锰离子存在很强的正协同萃取作用，而对共存镍、钴、镁、锂等金属离子存在明显的反协同萃取效果，显著提高锰离子和杂质金属离子的分离系数，非常适用于锰离子与镍、钴、镁、锂等金属离子的萃取分离，对于镍钴锰三元正极材料中有价金属分离回收有较高的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物，具有式1所示结构：
Figure BDA0002994165160000031
其中，
R1为C1～C6的烷基；
R2、R3、R4和R5为式2所示结构基团或羟基，且R2、R3、R4和R5中至少包含一个式2所示结构基团。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物具体特殊的分子结构，其在杯[4]芳烃的下缘引入一个或多个吡啶基团，吡啶基团对金属离子具有配位作用，特别是引入了多个吡啶基团时，形成下垂螯合臂，利用螯合臂中的吡啶氮对过渡金属的选择性配位络合作用，以及杯[4]芳烃刚性空穴的协同作用，以提高其对过渡金属离子的选择性。
作为一个优选的方案，所述烷基为直链烷基或带支链的烷基。具体如甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、异己基等等。通过调节烷基的长短来调节含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的溶解性能，最优选为叔丁基。
作为一个优选的方案，R2、R3、R4和R5中包含两个式2所示结构基团。吡啶基团的数量影响着配位能力，数量越多，对金属离子配位能力越强，特别是引入了两个以上的吡啶基团形成可以螯合金属离子的结构，有利于金属离子的吸附。同时吡啶基团的含量还影响含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的溶解性能，综合考虑，最优选为接入两个吡啶基团，剩余位置为羟基。
本发明还提供了一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，该方法是将烷基杯[4]芳烃和2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐在碱催化下进行亲核取代反应，即得；所述烷基杯[4]芳烃具有式3结构：
Figure BDA0002994165160000041
其中，
R1为C1～C6的烷基。
作为一个优选的方案，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中至少一种。
作为一个优选的方案，2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐与烷基杯[4]芳烃的摩尔比为1～4:1，进一步优选为2～2.2:1。通过控制两者的摩尔比可以控制烷基杯[4]芳烃上接枝的吡啶基团数量。通过控制的优选的比例范围内主要获得接枝两个吡啶基团的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物，且两个吡啶基团主要为间位存在。
作为一个优选的方案，碱与2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐的摩尔比为4～6:1。
作为一个优选的方案，所述亲核取代反应的条件为：温度为70℃～90℃，时间为20～30h。
作为一个优选的方案，2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐为2-(氯代甲基)吡啶盐酸盐。
本发明提供的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的具体制备方法：烷基杯[4]芳烃和2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐按摩尔比为2～2.2:1，在碱(碱与2-(卤代甲基)吡啶盐酸盐的摩尔比为4～5:1)的催化下，于70℃～90℃反应，1～2天后停止，抽滤，将滤液减压蒸去大部分溶剂后，加入纯水，发现有固态析出，所得固体重结晶后，即得目标产物。
本发明还提供了一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的应用，其与P204配合作为锰离子萃取剂应用。
作为一个优选的方案，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的摩尔比为1:1～7.8。将含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204按适当的比例组成协同萃取体系，能够显著提高复杂金属离子溶液体系中锰离子的络合选择性，而在优选的比例范围内，适当提高吡啶基杯[4]芳烃衍生物的比例能够明显提高锰离子的萃取能力以及分离效果，而其他杂质金属的萃取率基本不变，分离效果也越来越好。含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的摩尔比进一步优选为1:2～4。
作为一个优选的方案，采用含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的有机相，对pH为1～7，温度10～30℃的硫酸盐溶液体系中锰离子进行萃取。优选的pH为3～5。进一步优选，有机相采用常见的磺化煤油或正庚烷作为稀释剂。作为一个优选的方案，所述含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的有机相中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度为0.1～0.3mol/L。当有机相中吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度达到0.1mol/L对镍、钴、镁、锂等金属离子的萃取具有明显的抑制作用，能够提高对锰离子萃取的选择性。
作为一个优选的方案，所述硫酸盐溶液体系包含镍、钴、镁、钙、锂离子中至少一种与锰离子。在包含锰离子与镍离子、钴离子、镁离子、锂离子等复杂金属离子溶液体系中，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204组成的复合萃取剂对锰离子具有较高的选择性。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的合成路线：(以吡啶基团的数量为2进行例举说明)
Figure BDA0002994165160000051
其中，R1为C1～C6的烷基；
R2为
Figure BDA0002994165160000052
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案提供的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物通过一步亲核取代反应合成，具有合成流程短、操作简单、绿色环保、成本低以及产物收率高等优点，便于大规模生产。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物上缘含有大量的短链烷基，下缘接枝有活性吡啶功能基团，具有较好的亲油性和非水溶性，且物理化学性质稳定，且具有较好金属离子识别络合能力，在冶金分离、分子识别、有机合成等领域有很好的应用前景。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物在杯[4]芳烃的下缘引入多个吡啶基团，形成下垂螯合臂，利用螯合臂中的吡啶氮对过渡金属的选择性配位络合作用，以及杯[4]芳烃刚性空穴的协同作用，以提高其对过渡金属离子的选择性。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204协同配合作为锰萃取剂，属于酸性-中性混合型的萃取剂体系，相对于单一萃取剂，具有萃取能力强，分离效果好的优点，同时避免了第三相的出现。
本发明的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204协同配合作为锰萃取剂使用，萃取过程在室温下进行，萃取过程中分相性能良好，油水界面清晰，分相时间短，能够实现锰离子与杂质金属离子的高效分离。
附图说明
【图1】为实施例1中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的高分辨质谱(HRMS)图。
【图2】为实施例1中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
【图3】为实施例1中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的核磁共振氢谱(H1 NMR)图。
【图4】为实施例1中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的热重(TG/DTG)图。
【图5】为实施例3中平衡pH对镍、钴、镁、锰、锂萃取率的影响图。
【图6】为实施例4中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度对镍、钴、镁、锰、锂萃取率的影响图。
【图7】为实施例5中P204浓度对镍、钴、镁、锰、锂萃取率的影响图。
【图8】为实施例6中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度对镍、钴、镁、锰、锂萃取率的影响图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
5,11,17,23-四叔丁基-25,27,-二(2-甲氧基吡啶)杯[4]芳烃的制备
在500mL圆底烧瓶中，烷基杯[4]芳烃(6g，9.25mmol)，2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(3.34g，20.36mmol)和15g无水碳酸钾溶于乙腈(350mL)于90℃水浴搅拌回流24h，TCL跟踪监测至反应完全，减压蒸馏蒸去溶剂乙腈，水洗，抽滤，滤渣用甲醇与水进行重结晶，抽滤，真空干燥，产物收率为88.15％。
实施例2
配制含镍0.15g/L，钴0.15g/L，锰0.25g/L，锂0.15g/L，镁0.15g/L的混合硫酸盐溶液20mL作为待萃取水相，初始pH为5.0。配制有机相，其中有机相中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物0.05mol/L，P204浓度为0.14mol/L，P204皂化率为70％，稀释剂为正庚烷，相比O/A为1：1。将有机相加入水相中，在250r/min条件下机械震荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出，根据协同萃取系数的定义：R＝D12/(D1+D2)，当R>1时为正协同效应，R<1时为反协同效应，三种不同萃取体系下金属萃取率如下。
表1不同萃取体系下的金属萃取效果
Figure BDA0002994165160000071
Figure BDA0002994165160000081
由表1可以看出，使用单一萃取剂含吡啶基杯[4]芳烃衍生物对镍钴锰有一定的萃取效果，但是实验过程中发现其油溶性有限，即单一的含吡啶基杯[4]芳烃衍生物萃取能力不足，且会出现第三相，采用含吡啶基杯[4]芳烃衍生物和P204组成混合萃取体系，能够显著增大含吡啶基杯[4]芳烃衍生物在正庚烷中的油溶性，彻底消除第三相。实验结果表明，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物和P204组成混合萃取体系对锰有明显的正协同作用，而对镍钴镁锂等金属则有明显的反协同作用，同时能够显著增大Mn与相关杂质金属的分离系数。
实施例3
配制含镍0.1g/L，钴0.1g/L，锰0.1g/L，锂0.1g/L，镁0.1g/L的混合硫酸盐溶液20mL作为待萃取水相，采用硫酸调节pH。配制有机相，其中有机相中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物18.4mmol/L，P204浓度为0.14mol/L，P204皂化率为70％，稀释剂为正庚烷,相比O/A为1：1。将有机相加入水相中，在250r/min条件下机械震荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
由图5可以看出，平衡pH对于金属萃取率的影响很大，随着平衡pH的增大，金属Mn萃取率增长迅速与杂质金属的分离效果越好，而镍、钴、镁、锂等金属随着平衡pH的增大，萃取率基本不变，验证了含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的加入促进了Mn离子的萃取，抑制了其他杂质离子的萃取，而单一的P204无此效果。
实施例4
配制含镍0.1g/L，钴0.1g/L，锰0.1g/L，锂0.1g/L，镁0.1g/L的混合硫酸盐溶液20mL作为待萃取水相，水相pH为5.0。配制有机相，P204浓度为0.14mol/L，P204皂化率为70％，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度分别为0、2.3、4.6、18.6、48.6mmol/L，稀释剂为正庚烷，相比O/A为1：1。将有机相加入水相中，在250r/min条件下机械震荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
根据图6杯吡啶浓度对锰、镍、钴、镁、锂等金属离子的萃取率的影响可以看出，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度对Mn萃取率的影响很大，对比单一的P204萃取剂，即含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度为0各金属的萃取情况，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物显著的提高了Mn的萃取能力以及分离效果，随着含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度的增大，Mn的萃取率急剧增大，而其他杂质金属的萃取率基本不变，分离效果也越来越好。
实施例5
配制含镍1.1g/L，钴1.2g/L，锰2.6g/L，锂0.6g/L，镁1.1g/L的混合硫酸盐溶液20mL作为待萃取水相，水相pH为5.0。配制有机相，固定含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度为0.1mol/L，改变P204浓度分别为0、0.13、0.26、0.39、0.52、0.65mol/L，P204皂化率为70％，稀释剂为正庚烷，相比O/A为1：1。将有机相加入水相中，在250r/min条件下机械震荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
根据图7中P204浓度对锰、镍、钴、镁、锂等金属离子的萃取率的影响可以看出，P204浓度对金属离子萃取率的影响很大，随着P204浓度的增大，锰、镍、钴、镁、锂的萃取率也随之增大，考虑到萃取剂的成本以及锰离子与杂质离子的分离效果，选取P204浓度为0.26mol/L作为处理该料液的最佳条件。
实施例6
配制含镍1.1g/L，钴1.2g/L，锰2.6g/L，锂0.6g/L，镁1.1g/L的混合硫酸盐溶液20mL作为待萃取水相，水相pH为5.0。配制有机相，固定P204浓度为0.26mol/L，P204皂化率为70％，改变含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度分别为0、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2mol/L，稀释剂为正庚烷，相比O/A为1：1。将有机相加入水相中，在250r/min条件下机械震荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
根据图8中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度对锰、镍、钴、镁、锂等金属离子的萃取率的影响可以看出，随着含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度的增大，锰离子的萃取率也随之增大，而对其它杂质金属的萃取率影响较小，当含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度大于0.1mol/L时，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物对杂质金属的萃取产生明显的抑制效果，杂质金属的萃取率下降。

Claims (3)

1.一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的应用，其特征在于：采用含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的有机相，对pH为1~7，温度10~30℃的硫酸盐溶液体系中锰离子进行萃取；所述含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的有机相中含吡啶基杯[4]芳烃衍生物浓度为0.1~0.3mol/L；其中，含吡啶基杯[4]芳烃衍生物与P204的摩尔比为1:1~7.8；
所述含吡啶基杯[4]芳烃衍生物具有式1所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式1
Figure 858654DEST_PATH_IMAGE002
式2
其中，
R1为C1~C6的烷基；
R2、R3、R4和R5为式2所示结构基团或羟基，且R2、R3、R4和R5中至少包含一个式2所示结构基团。
2.根据权利要求1所述的一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的应用，其特征在于：所述烷基为直链烷基或带支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种含吡啶基杯[4]芳烃衍生物的应用，其特征在于：所述硫酸盐溶液体系包含镍、钴、镁、钙、锂离子中至少一种与锰离子。
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