CN110724161B - 功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与用途 - Google Patents

功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与用途。该方法采用相同的反应介质分别溶解直链伯胺和Cyanex272，然后将两种溶液混合进行反应，反应完成，得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；然后对粗品进行萃取、洗涤、脱水、旋蒸，得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。该物质可选择性萃取回收废旧离子电池中的钴，从而实现环境友好型萃取回收固废资源中的有价金属。克服了目前有机萃取剂存在易挥发和毒性高的问题，为废旧锂离子电池的可持续环境友好型回收提供新的技术路线；拓展“绿色”溶剂和功能化离子液体的应用领域，实现了废旧固废资源领域的可持续发展。

Description

功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与 用途
技术领域
本发明属于环境工程有价金属资源回收领域，具体涉及一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与用途。
背景技术
据统计，到2020年，世界废旧锂离子电池的数量和质量将超过250亿只和50万吨，这些废旧锂离子电池若得不到较好的回收或者二次利用，则其丢弃及堆积不仅会对环境造成严重的影响，则会造成资源浪费。废旧锂离子电池的合理回收利用不仅能避免其对环境的二次污染，又能实现有价金属的可持续循环利用，具有重大的环境和经济效益。
废旧电池三元正极材料中的钴含量能达到镍和锂总含量的4倍左右，因此对于废旧锂离子电池中钴的高效回收是实现该类固废循环利用的有效途径之一。目前，已有多种用于有机试剂用于废旧锂离子电池中有价金属的回收，如Cyanex 272、“Na-Cyanex 272”和“Na-PC-88A”等，均能实现钴与镍、锂的高效分离，并可通过反萃回收钴产品，实现废旧锂离子电池的有效回收。但有机萃取剂存在易挥发和毒性较高的问题，在使用过程中，对环境及人体具有较大的影响，同时也增加了后处理难度。
发明内容
本发明针对的技术问题是：现有技术对于废旧锂离子电池的处理及其中有价金属的回收，大多采用有机萃取剂，有机萃取剂在使用过程中易挥发，容易造成环境污染或对工人造成职业危害，也使其后处理难以进行、提高了无害化的处理难度。
针对上述问题，本发明提供了一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及其制备方法与用途。该物质以Cyanex272为阴离子，通过直链伯胺同系物分别与其进行有机酸碱中和反应所得，实现了定向设计和制备选择性萃钴的离子液体萃取剂。利用该新型功能化离子液体不易挥发、毒性较低的优点，选择性地萃取回收废旧锂离子电池中的钴，实现有价金属的可持续和环境友好型萃取回收。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，该同系物通式如下：
Figure BDA0002255283210000021
其中，R＝CnH2n+1，n为正整数且n≤12。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，通式中，n取值为4、6、8、10或12。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，通式中，n取值为8。
所述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，该方法包括以下步骤：
采用相同的反应介质分别溶解直链伯胺和Cyanex272，然后将两种溶液混合进行回流反应，反应完成，得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
对功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品进行萃取、洗涤、脱水、旋蒸，得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，直链伯胺与Cyanex272在反应温度为80～100℃、反应时间为50～180min的条件下进行回流反应。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，反应的直链伯胺与Cyanex 272的摩尔比为1～2：1；溶解两种原料所用的反应介质体积相同。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，反应的直链伯胺与Cyanex 272的摩尔比为1.1：1。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，所述的反应介质为无水乙醇、石油醚或异丙醇；萃取所用萃取剂为石油醚或甲苯；脱水所用试剂为无水硫酸钠。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及所述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法在回收废旧锂离子电池中有价金属的应用。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及所述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法在回收废旧锂离子电池中钴离子的应用。
所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物在回收废旧锂离子电池中钴离子的应用，包括以下步骤：
废旧锂离子电池先经过物理拆卸、筛选和选择性浸出；经过纯化处理，得到含Co、Ni 和Li的浸出酸液；
采用功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物选择性萃取分离水溶液中钴，并经过反萃，再梯级结晶获得CoSO4固体，即完成了有价金属钴离子的回收。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
现有技术中有机萃取剂Cyanex272作为废旧锂离子电池中钴的萃取剂，由于挥发性及毒性较大而受到一定的使用限制。本发明以Cyanex272为阴离子，与直链伯胺同系物进行反应得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，该同系物具有挥发性及毒性低的优点，而且对于废旧锂离子电池中的钴具有高效的萃取性能，实现了对于废旧锂离子电池中钴的环境友好型回收。可基于固定阴离子基团，选择合适的阳离子基团，从而实现定向设计和制备选择性萃钴的离子液体萃取剂。其中阳离子基团的选择能够确定产品的成本、环境友好性能和萃钴性能等，进一步提高该产品的工业应用价值。该产品及其制备路线具有很好的工业应用前景。
克服了目前有机萃取剂存在易挥发和毒性高的问题，为废旧锂离子电池的可持续环境友好型回收提供新的技术路线；拓展“绿色”溶剂和功能化离子液体的应用领域，实现了废旧固废资源领域的可持续发展。
所得的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物对于萃取和反萃取均具有较高的回收率，且通过活化后，能够重新循环利用，在对废旧资源进行回收的同时进一步节约资源、降低了生产成本。即该离子液体用作萃取剂可替代传统易挥发溶剂，达到避免污染环境和有害工业操作的目的；可选择商业化的疏水性室温离子液体[omim][Tf2N]作为稀释剂，构成“FILs-[omim][Tf2N]”的纯离子液体萃取体系，实现了钴的环境友好型回收；对负载钴的离子液体萃取相反萃、活化后可实现循环使用，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1表示离子液体与Cyanex 272选择性萃钴的性能对比图；
图2表示c(ILs)/c(Co2+)对钴萃取率及分离因子的影响结果图；
图3表示正辛胺的1H NMR谱图；
图4表示Cyanex 272的1H NMR谱图；
图5表示离子液体[C8H17NH2][Cyanex 272]的1H NMR谱图；
图6表示反应原料与制备离子液体[C8H17NH2][Cyanex 272]的红外谱图；
图7平衡pH值对[C8H17NH2][Cyanex 272]选择性萃钴的影响规律结果图(t＝40min,[c(ILs)/ c(Co2+)]＝1.1：1,(O/A)＝1：1和T＝298K)；
图8表示萃取时间对[C8H17NH2][Cyanex 272]选择性萃钴的影响规律结果图(平衡pH＝5.0, [c(ILs)/c(Co2+)]＝1.1：1,(O/A)＝1：1和T＝298K)；
图9表示c(ILs)/c(Co2+)对钴萃取率及分离因子的影响结果图；
图10表示氢离子与钴离子浓度比对钴反萃率的影响结果图；
图11表示废旧锂离子电池中钴的萃取回收实验实物图；
图12表示基于离子液体在萃取回收废旧锂离子电池中钴的应用工业路线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种功能化离子液体(ILs)直链伯胺次膦酸盐同系物，该同系物通式如下：
Figure BDA0002255283210000041
其中，R＝CnH2n+1，n为正整数且n≤12。
通式中，n取值优选为4、6、8、10或12，具体结构式如下：
Figure BDA0002255283210000042
更优选地，其中的n取值为8。
本发明的离子液体可选择性萃取回收废旧离子电池中的钴，从而实现环境友好型萃取回收固废资源中的有价金属。
该功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物能够有效的萃取废旧锂离子电池中的有价金属钴，而且挥发性及毒性较低。在环境优化的条件下实现了对废旧锂离子电池中钴的高效回收，有效的提高了资源利用率。萃取后液还可以回收再利用，减轻了后处理程序，降低了整体回收成本。
本发明还提供了上述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将直链伯胺和Cyanex272分别溶于相同的反应介质中，且两者所用反应介质的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的反应介质倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有直链伯胺的反应介质缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为15～35min；完全加入后，在80～100℃条件下回流反应时间为50～180min，反应完成得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
所述的加入时间可以为15～35min之间的任一时间，优选为25min；所述的反应温度根据采用的反应介质进行确定，优选为80～100℃；反应时间可以为50～180min内的任意时间，优选为55～80min；
(3)对功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂进行萃取，用去离子水洗涤多次、分出上层有机相，进行脱水处理，用旋蒸蒸出有机相，得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。
其中，反应的直链伯胺与Cyanex 272的摩尔比为：(1～2)：1，优选为1.1：1。
步骤(1)所述的反应介质可以为本领域技术人员熟知的反应介质，优选为无水乙醇、石油醚或异丙醇；所述萃取剂可以为本领域技术人员熟知的萃取剂，优选为石油醚或甲苯；所述的脱水所用试剂为无水硫酸钠。
反应式具体如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
该方法简单易于操作、安全性高，基于不同的阳离子基团定向制备萃钴的离子液体萃取剂(能够定向设计和制备选择性萃钴的离子液体萃取剂)，定向设计萃取效率高、效果好的萃取剂，进一步的提高在环境友好条件下的萃取效果。
本发明还提供了所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物及所述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法在回收废旧锂离子电池中有价金属的应用，以及所述的功能化离子液体次膦酸盐同系物及所述功能化离子液体次膦酸盐同系物的制备方法在回收废旧锂离子电池中钴离子的应用。
本发明的正辛胺次膦酸盐离子液体[C8H17NH2][Cyanex 272]可选择性萃取回收废旧离子电池中的钴，从而实现环境友好型萃取回收固废资源中的有价金属。如图1所示，在平衡pH＝5.0， (O/A)＝1：1，t＝40min，T＝298K和c(ILs)/c(Co2+)＝1.1：1的条件下，新型离子液体 [C8H17NH2][Cyanex 272](ILs)选择性萃取分离钴的萃取率ECo和钴与镍锂的分离因子βCo/(Ni+Li)分别是99.1％和938，而原料Cyanex 272的ECo和分离因子βCo/(Ni+Li)分别是94.6％和 166.9。由此可知，[C8H17NH2][Cyanex 272]具有优良的选择性萃钴能力，且环境友好。
本发明制备所得功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物萃取剂纯度达到99.3％；其中采用[C8H17NH2][Cyanex 272]对废旧锂离子电池中的钴进行萃取，在平衡pH＝5.0，(O/A)＝1：1， t＝40min，T＝298K和c(ILs)/c(Co2+)＝1.1：1的条件下(图2所示)，萃取率为99.1％，选择性分离因子为938.ECo及βCo/(Ni+Li)随着c(ILs)/c(Co2+)的增加而增大，离子液体浓度的变大有利于对水相中钴的萃取，但是达到一定浓度后，离子液体对锂和镍离子的萃取率变大，不利于对钴萃取的选择性。
本发明还提供了一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物在回收废旧锂离子电池中有价金属的应用方法，该方法包括以下步骤：
废旧锂离子电池先经过物理拆卸、筛选和选择性浸出；经过纯化处理，得到含Co、Ni 和Li的浸出酸液；
采用功能化离子液体[C8H17NH2][Cyanex 272]选择性萃取分离水溶液中钴(在平衡pH＝5.0，有机相体积/水相体积(O/A)＝1：1，t＝40min，T＝298K和c(ILs)/c(Co2+)＝1.1：1的条件下进行萃取)，并经过反萃(反萃时间ts＝60min,反萃相比(O/A)s＝1:1和反萃温度为Ts＝303K的条件下进行反萃取)，再经过梯级结晶获得CoSO4固体，即完成了有价金属钴离子的回收，实现了产品的回收处理；对溶液中的水进行不同量的蒸发，得到不同质量纯度的CoSO4固体。
下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将1g正丁胺和3.6g Cyanex272分别溶于相同的反应介质中异丙醇，且两者所用反应介质异丙醇的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的异丙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有正丁胺的异丙醇溶液缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为25min，完全加入后，在80～100℃条件下回流反应50～60min，反应完成得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
(3)对步骤(2)得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂石油醚进行萃取，萃取后用去离子水洗涤3次以上、分出上层有机相，采用无水硫酸钠对分出的有机相进行脱水处理，脱水后用旋蒸蒸出有机相(旋蒸蒸出温度为92℃，蒸出时间为80min)，旋蒸后冷却至室温得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。经检测，该同系物的纯度为99.2％，反应收率为98.5％(以Cyanex 272作为反应底物的参考标准)。
实施例2
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将2g正己胺和5.2g Cyanex272分别溶于相同的反应介质中石油醚，且两者所用反应介质石油醚的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的石油醚溶液倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有正己胺的石油醚溶液缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为25min，完全加入后，在80～100℃条件下回流反应60～70min，反应完成后得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
(3)对步骤(2)得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂石油醚进行萃取，萃取后用去离子水洗涤多次、分出上层有机相，采用无水硫酸钠对分出的有机相进行脱水处理，脱水后用旋蒸蒸出有机相(旋蒸蒸出温度为93℃，蒸出时间为80min)，旋蒸后冷却至室温得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。经检测，该同系物的纯度为98.9％，反应收率为97.3％(以Cyanex 272作为反应底物的参考标准)。
实施例3
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将4g正癸胺和6.7g Cyanex272分别溶于相同的反应介质无水乙醇中，且两者所用反应介质无水乙醇的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的无水乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有正癸胺的无水乙醇溶液缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为25min，完全加入后，在80～100℃条件下回流反应70～80min，反应完成后得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
(3)对步骤(2)得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂甲苯进行萃取，萃取后用去离子水洗涤多次、分出上层有机相，采用无水硫酸钠对分出的有机相进行脱水处理，脱水后用旋蒸蒸出有机相(旋蒸蒸出温度为96℃，蒸出时间为80min)，旋蒸后冷却至室温得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。经检测，该同系物的纯度为97.1％，反应收率为95.4％(以Cyanex 272作为反应底物的参考标准)。
实施例4
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将5g正十二胺和7.1g Cyanex272分别溶于相同的反应介质无水乙醇中，且两者所用反应介质无水乙醇的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的无水乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有正十二胺的无水乙醇溶液缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为25min，完全加入后，在80～100℃条件下回流反应70～80min，反应完成后得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
(3)对步骤(2)得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂石油醚进行萃取，萃取后用去离子水洗涤多次、分出上层有机相，采用无水硫酸钠对分出的有机相进行脱水处理，脱水后用旋蒸蒸出有机相(旋蒸蒸出温度为97℃，蒸出时间为80min)，旋蒸后冷却至室温得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。经检测，该同系物的纯度为96.2％，反应收率为93.4％(以Cyanex 272作为反应底物的参考标准)。
实施例5
一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将3g正辛胺和6.1g Cyanex272分别溶于相同的反应介质中无水乙醇，且两者所用反应介质无水乙醇的体积相同；
(2)将溶解有Cyanex 272的无水乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后采用恒压漏斗将溶解有正辛胺的无水乙醇溶液缓慢加入三口烧瓶中，加入时间为25min，完全加入后，在80～100℃条件下反应60～70min，反应完成后得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
(3)对步骤(2)得到的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品采用萃取剂石油醚进行萃取，萃取后用去离子水洗涤多次、分出上层有机相，采用无水硫酸钠对分出的有机相进行脱水处理，脱水后用旋蒸蒸出有机相(旋蒸蒸出温度为95℃，蒸出时间为80min)，旋蒸后冷却至室温得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。经检测，该同系物的纯度为99.3％，反应收率为96.8％(以Cyanex 272作为反应底物的参考标准)。
对该实施例制备的产品，用氘代试剂溶解产物，测试1H NMR；分别测试两种反应原料和产物的FT-IR，对比分析官能团的变化情况。通过对制备的功能化进行高效液相色谱(HPLC) 定量分析；分别获得不同官能团的离子液体纯度(如上实施例中纯度的记载)。
反应底物及目标产物的表征具体如下：
正辛胺、Cyanex 272和制备的离子液体粗品[C8H17NH2][Cyanex 272]的1H NMR分别如图3～5所示：其中正辛胺的1H NMR(400MHz,CDCl3，下同)为：δ7.27,2.68,2.67,2.65,1.44, 1.42,1.40,1.39,1.27,1.03,0.89,0.87和0.85,化学式为C8H19N，总氢数为19；
Cyanex 272的1H NMR为：δ7.27,6.18,3.76,3.74,3.72,2.09,2.07,1.60,1.22,1.13,1.11, 1.10和0.93，化学式为C16H35O2P，总氢数为35，其中-OH上氢的化学位移为6.18ppm；
制备的离子液体[C8H17NH2][Cyanex 272]的1H NMR为：δ7.27,3.74,3.72,3.70,2.77,2.75, 2.74,1.92,1.63,1.61,1.29,1.27,1.25,1.12,1.11,1.09和0.92,化学式为[C8H17NH3]+[C16H34O2P]-，总氢数为54，其中离子液体在化学位移6.18ppm处无峰，证明制备的产品中无原料Cyanex 272 残留，反应完全。
正辛胺、Cyanex 272和制备的离子液体粗品[C8H17NH2][Cyanex 272]的FT-IR光谱如图6 所示：制备的离子液体中，δsym(-NH2)的透过峰为1635.5cm-1，比原料C8H17NH2中波数(1616.2) 增加了19.3cm-1，发生了蓝移现象，初步证明产物中有新官能团的形成，结合1HNMR，可能为R-NH3 +。其中1133.4、1392.8、1471.3、2864.4和2953.6cm-1的峰分别属于δsym(P＝O)、δsym(-CH3)、δasym(-CH2)、υsym(-CH3)和υasym(-CH3)。
具体应用实施例
功能化离子液体正辛胺次膦酸盐选择性萃取回收废旧锂离子电池中钴的应用实例：
1、平衡pH值对钴、镍和锂的选择性萃取影响
在萃取时间t＝40min,离子液体浓度/钴离子浓度[c(ILs)/c(Co2+)]＝1.1：1,有机相体积/水相体积(O/A)＝1：1和萃取温度T＝298K的条件下(图7和表1)，钴的萃取率(ECo)随着平衡pH 值的增大而增加，在pH＝5.0时，达到最大值，为99.1％。钴与镍锂的萃取分离因子βCo/(Ni+Li)随着平衡pH值先增大后减小，在pH＝5.0时，达到最大值为938.0。离子液体(ILs)选择性萃钴的反应机理为钴离子与离子液体上的氧进行配位反应，实现从水相中选择性萃钴，其中水相平衡pH值会对萃钴的配位反应程度产生影响。
表1平衡pH值对钴萃取率和分离因子的影响
Figure BDA0002255283210000101
2、萃取时间对钴的萃取率的影响
在平衡pH＝5.0,(O/A)＝1：1,c(ILs)/c(Co2+)＝1.1：1和T＝298K的条件下(图8)，钴的萃取率(ECo)随着萃取时间的增大而增加，在t＝40，50和60min时，基本达到平衡值，因此选取的萃取反应时间为t＝40min，其中钴的萃取率为99.1％。
3、钴离子与离子液体浓度比对钴的萃取率和分离因子的影响
在平衡pH＝5.0，(O/A)＝1：1，t＝40min和T＝298K的条件下(图9和表2)，ECo及βCo/(Ni+Li)随着c(ILs)/c(Co2+)的增加而增大，离子液体浓度的变大有利于对水相中钴的萃取，但是达到一定浓度后，离子液体对锂和镍离子的萃取率变大，不利于对钴萃取的选择性。因此，本实验中c(ILs)/c(Co2+)的最佳比例为1:1.1，对应的ECo＝99.1％和βCo/(Ni+Li)＝938.0。
表2钴离子与离子液体浓度比对钴萃取率及分离因子的影响
Figure BDA0002255283210000111
4、离子液体与Cyanex 272选择性萃钴的性能比较
在平衡pH＝5.0，(O/A)＝1：1，t＝40min，T＝298K和c(ILs)/c(Co2+)＝1.1：1的条件下(图1)，新型功能化离子液体正辛胺次膦酸盐选择性萃取分离钴的ECo和βCo/(Ni+Li)分别是99.1％和938，而原料Cyanex 272的ECo和βCo/(Ni+Li)分别是94.6％和166.9。由此可知，功能化离子液体正辛胺次膦酸盐具有优良的选择性萃钴能力，且挥发性和毒性较低，实现了环境友好型的高效回收。
5、反萃回收钴产品
5.1氢离子与钴离子浓度比对钴反萃率的影响
在反萃时间ts＝60min,反萃相比(O/A)s＝1:1和反萃温度为Ts＝303K的条件下，反萃率SCo随着c(H+)/c(Co2+)的增大而增加，当达到1.2:1，其反萃率SCo为99.6％(图10)。随着水溶中氢离子浓度的增加，有利于反萃反应向右边进行，提高了钴的反萃收率。但是，水溶中酸度的增加，不利于后续的废水处理，因此，本实验c(H+)/c(Co2+)为1.2:1为合理值。
5.2梯级结晶法对硫酸钴产品纯度的影响
对反萃完成的反萃水相进行梯级结晶处理(图11)，当水相蒸发量为50％、60％、70％、 80％和90％时，分别获得质量纯度为99.8％、99.7％、99.5％、99.1％和98.4％的类红色CoSO4结晶粉末，实现了废旧锂离子电池中钴的选择性萃取回收(表3)。其中回收的CoSO4固体粉末的纯度测试采用王水消解法，定容稀释后，采用ICP-OES测试分析。
表3萃取-梯级结晶法回收CoSO4的产品纯度
Figure BDA0002255283210000121
6、采用离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物回收钴、镍及锂离子的方法
结合功能化离子液体正辛胺次膦酸选择性萃取回收钴的优良特性，设计出基于“萃取 -反萃-梯级结晶”回收废旧锂离子电池中钴的工艺(图12)。废旧锂离子电池先经过物理拆卸、筛选和选择性浸出，经过纯化处理后，得到含Co、Ni和Li的浸出酸液；进一步采用离子液体选型性萃取分离水溶液中钴，并经过反萃、梯级结晶获得CoSO4固体，对回收的离子液体萃取剂通过活化后，重新循环利用；
梯级结晶剩下的结晶母液一部分进行回收NiSO4和LiSO4，对于溶液中有一定含量的 Co2+，排入到含Co、Ni和Li酸液中，重新进行选择性萃取回收。整体工艺路线最大特色引入新型离子液体作为萃取剂，并采用梯级结晶的方法获得产品，为废旧锂离子电池中的有价金属回收提供新的环境友好型路线。

Claims (9)

1.一种功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，其特征在于，该同系物通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R= CnH2n+1，n为正整数且n≤12。
2.根据权利要求1所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，其特征在于，通式中，n取值为4、6、8、10或12。
3.根据权利要求2所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物，其特征在于，通式中，n取值为8。
4.一种权利要求1～3任一项所述功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
采用相同的反应介质分别溶解直链伯胺和Cyanex272，然后将两种溶液混合进行反应，反应完成，得到功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物粗品；
对功能化离子液体次膦酸盐同系物粗品进行萃取、洗涤、脱水、旋蒸，得到纯化的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物。
5.根据权利要求4所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，其特征在于，直链伯胺与Cyanex 272在反应温度为80~100℃，反应时间为50~180min的条件下进行回流反应。
6.根据权利要求4所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，其特征在于，反应的直链伯胺与Cyanex 272的摩尔比为1~2：1；溶解两种原料所用的反应介质体积相同。
7.根据权利要求4~6任一项所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为无水乙醇、石油醚或异丙醇；萃取所用萃取剂为石油醚或甲苯；脱水所用试剂为无水硫酸钠。
8.权利要求1所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物在回收废旧锂离子电池中钴离子的应用。
9.根据权利要求8所述的功能化离子液体直链伯胺次膦酸盐同系物在回收废旧锂离子电池中钴离子的应用，其特征在于，包括以下步骤：
废旧锂离子电池先经过物理拆卸、筛选和选择性浸出；经过纯化处理，得到含Co、Ni和Li的浸出酸液；
采用功能化离子液体次膦酸盐同系物选择性萃取分离水溶液中钴，并经过反萃，再梯级结晶获得CoSO4固体。
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