CN114457245A - 一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，所述方法包括将氢氧化镍钴、浸出剂和还原剂混合，进行浸出，固液分离，得到浸出溶液，随后对浸出溶液依次进行第一萃取、第二萃取、洗涤和反萃过程。其中，第二萃取过程中使用羧酸类萃取剂，分离氢氧化镍钴浸出溶液中的镍钴和钙镁，从而回收镍和钴；所述方法操作简单，所采用的羧酸类萃取剂水溶性低，对环境友好，降低了杂质处理成本和后期废水处理成本。

Description

一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术和资源回收利用技术领域，具体涉及一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，锂离子电池的需求规模也不断扩大，对镍的需求也不断增加。但由于硫化型镍矿的资源日益枯竭，红土镍矿因储量大易开采逐渐成为镍原料的主要资源。以红土镍矿转型产出的氢氧化镍钴原料因价格较硫化镍矿产出的镍原料低，正逐步成为制备电池级高纯硫酸镍的主要原料。

在矿物分离纯化的方法中，溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速率快等优点，是工业上有色金属等有价金属富集、精炼、分离、纯化等工艺的重要环节，能够较好的用于红土镍矿中镍钴的分离生产。

目前工业领域对于镍、钴萃取回收普遍采用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)等一种或几种萃取剂，具体如下示例。

CN105274332A公开了一种在含镍高钴氢氧化物中提取镍钴的分离技术及工艺，其先采用P204将氢氧化镍钴浸出液中的铁、锌、钙、铜、锰等杂质离子除去，再采用P507分离镍钴。其中，P204价格便宜，但对镍钴的分离能力较弱，主要适用于较低pH下金属离子萃取分离，不适用于氢氧化镍钴硫酸浸出液中含有高浓度镁离子的情况下，采用P507、Cyanex272从含有镍、钴、镁的氢氧化镍钴酸浸液中分离钴镍时，需要先萃钴、镁再萃镍，杂质离子提取分离成本高且与对镍钴的分离产生影响。

CN104313323A公开了一种氢氧化镍钴盐酸浸出液的萃取除杂方法，其先采用P507与液碱发生皂化反应制备钠皂，采用氯化镍溶液将钠皂有机相转化为镍皂有机相，对氢氧化镍钴盐酸浸出液中的杂质离子除去，再采用稀盐酸洗镍得到合格的氯化镍溶液，但得到的氯化镍溶液中的钙和镁还可分别达到0.05g/L和1g/L，钙镁等杂质离子的分离效果较差。

CN111411228A公开了一种从镍钴镁混合溶液中萃取分离镍、钴、镁的方法，其先采用皂化后的2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基酯)的钠盐将镍钴镁混合溶液中镍钴镁萃取到有机相，并控制萃余液中钴和镁含量得到纯净硫酸镍溶液，再将负载有镍钴镁的有机相进行三步洗涤，得到纯净的硫酸钴溶液，操作工序复杂，杂质离子处理成本高。

因此，开发出一套对氢氧化镍钴溶液中的杂质离子分离效果好，操作流程简单，能够制备高纯度镍盐、钴盐溶液的分离方法具有良好的应用前景。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，所述方法采用羧酸类萃取剂分离氢氧化镍钴浸出溶液中的镍钴和钙镁，从而回收镍和钴，所采用的羧酸类萃取剂水溶性低，对环境友好，降低了杂质处理成本和后期废水处理成本。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化镍钴、浸出剂和还原剂混合，进行浸出，固液分离，得到浸出溶液；

(2)步骤(1)中所述浸出溶液经第一萃取，分相，得到含镍、钴和镁的第一萃取水相；

(3)步骤(2)中所述第一萃取水相经第二萃取，分相，得到含镍和钴的第二萃取有机相；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相依次经洗涤和反萃，得到硫酸镍和硫酸钴的溶液；

步骤(3)中所述第二萃取采用羧酸类萃取剂。

本发明提供的方法中，采用羧酸类萃取剂分离氢氧化镍钴浸出溶液中的镍钴和钙镁，从而回收镍和钴，制备出高纯度的硫酸镍与硫酸钴。

本发明提供的从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法中，采用两个主要的萃取步骤，先将氢氧化镍钴、浸出剂和还原剂混合，加入碳酸钠调节pH，使大部分铁和铝沉淀去除，对浸出溶液进行第一萃取，实现镍、钴、镁、钙和锰、铜、锌、镉的分离，将镍、钴、镁、钙保留在第一萃取水相中，锰、铜、锌和镉等转移至第一萃取有机相中；再对第一萃取水相进行第二萃取，使水相中的镍和钴转移至第二萃取有机相中，而钙和镁保留在第二萃取水相中，从而实现了镍钴和钙镁的分离；对第二萃取有机相依次进行洗涤和反萃，从而制得高纯度的硫酸镍和硫酸钴的溶液。该方法采用两个主要萃取步骤即可实现镍钴的高纯提取，操作步骤相对简单，且制得的硫酸镍和硫酸钴溶液中杂质含量少，纯度高。

优选地，所述浸出包括：将氢氧化镍钴、浸出剂和还原剂混合，在浸出槽中进行浸出。

优选地，所述氢氧化镍钴的来源包括红土镍矿和含镍钴废渣。

优选地，步骤(1)中所述氢氧化镍钴含有钙和镁。

优选地，所述浸出剂包括硫酸。

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等。

优选地，所述还原剂包括过氧化氢和/或亚硫酸钠。

优选地，所述浸出溶液中镍含量为1～50g/L，例如可以是1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、41g/L、42g/L、43g/L、44g/L、45g/L、46g/L、47g/L、48g/L、49g/L或50g/L等。

优选地，所述浸出溶液中钴含量为1～15g/L，例如可以是1g/L、5g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L等。

优选地，所述浸出溶液中还含有杂质。

优选地，所述杂质包括镁和钙。

优选地，所述浸出溶液中镁含量为0.1～30g/L，例如可以是0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、24g/L、25g/L、28g/L或30g/L等。

优选地，所述浸出溶液中钙含量为0.1～0.5g/L，例如可以是0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L或0.5g/L等。

优选地，所述杂质还包括铁、铝、锰、铜、锌或镉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铁和铝的组合，锰和锌的组合，锌和铜的组合，锌和铝的组合，锌、铜和锰的组合等。

优选地，所述浸出溶液中除镁以外杂质的总含量1～20g/L，例如可以是1g/L、2g/L、3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、18g/L、19g/L或20g/L等。

优选地，所述浸出溶液中pH为3.5～4.5，例如可以是3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5等。

本发明通过加入碳酸钠，控制浸出溶液的pH为3.5～4.5，能够将溶液中大部分铁和铝沉淀除去。

本发明中，步骤(1)中所述浸出的温度为60～90℃，例如可以是60℃、64℃、68℃、70℃、74℃、78℃、80℃、84℃、88℃或90℃等。

优选地，所述浸出剂与氢氧化镍钴的质量比为(0.5～3):1，例如可以是0.5:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等。

优选地，所述还原剂与氢氧化镍钴的质量比为(0.1～0.4):1，例如可以是0.1:1、0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1或0.4:1等。

优选地，所述固液分离为过滤。

优选地，步骤(2)中所述第一萃取采用第一萃取剂。

优选地，所述第一萃取剂为磷酸类萃取剂和/或羧酸类萃取剂。

优选地，所述磷酸类萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的组合，二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和二(2-乙基己基)磷酸酯的组合，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸的组合等。

优选地，所述羧酸类萃取剂的结构式为：

其中，10≤m+n≤22，且m和n均为正整数。

优选地，所述m和n各自独立地为2～20的整数，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

优选地，所述m和n各自独立地为2～10的整数，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。

本发明中采用上述结构式的羧酸类萃取剂中10≤m+n≤22，其相较于甲酸、乙酸等小分子酸水溶性低，稳定性高，使得萃取工艺稳定，可以减少环境污染、降低成本，相较于二元羧酸或其他分子量更大的羧酸而言，易溶解，萃取分相效果好。

优选地，所述羧酸类萃取剂为2-己基癸酸。

本发明优选2-己基癸酸，即m为6，n为8时的羧酸类萃取剂，相较于其他羧酸类萃取剂，2-己基癸酸对镍钴和杂质离子有较好选择性，分离效果更佳。优选地，所述第一萃取剂与所述浸出溶液的体积比为(0.1～1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。

优选地，所述第一萃取剂经第一稀释剂稀释和第一碱性溶液皂化后使用。

本申请所述第一萃取剂经稀释和皂化后再使用，所述皂化是指将磷酸类萃取剂或羧酸类萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子和/或NH₄ ⁺，其皂化步骤为：将第一萃取剂与碱的水溶液混合即可。

在第一萃取过程中，所述浸出溶液中的铁、铝、锰、铜、锌和镉等与第一萃取剂中的碱金属离子和/或NH₄ ⁺发生置换而被萃取富集进入第一萃取有机相中，采用皂化后的萃取剂进行萃取能够有效避免离子交换过程中氢离子置换至溶液体系中导致溶液体系pH的变化，从而影响体系的pH平衡，最终降低萃取分离效果。

优选地，所述第一稀释剂稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。

优选地，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油。

优选地，所述溶剂油包括己烷、庚烷、十二烷、Escaid 110、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：己烷和十二烷的组合，庚烷和十二烷的组合，Escaid 110和200号溶剂油的组合，200号溶剂油和260号溶剂油等。

优选地，所述十二烷包括正十二烷。

优选地，所述第一碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液和氨水的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合等。

优选地，所述第一碱性溶液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等。

优选地，所述第一萃取为逆流萃取。

所述逆流萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及萃取有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。

优选地，所述第一萃取为至少两级萃取，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级、11级、12级、13级、14级、15级、20级、22级、24级或25级等，优选为5～25级。

优选地，所述第一萃取的温度为10～40℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。

优选地，所述第一萃取在搅拌下进行。

优选地，所述第一萃取的搅拌速度为100～250r/min，例如可以是100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min等。

优选地，所述第一萃取的搅拌时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、28min或30min等。

在本发明中，步骤(2)中所述分相还得到含杂质的第一萃取有机相。

优选地，所述第一萃取有机相经洗涤液洗涤，得到含杂质的第一洗涤有机相，所述洗涤为逆流洗涤，逆流洗涤相较于顺流洗涤或淋洗等其他方式能够更好地促进洗涤液与离子的接触，提高洗涤效果，更好地将镍和钴洗涤下来至洗涤液中。

优选地，所述洗涤液包括硫酸。

优选地，所述硫酸的pH为0.5～2，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。

本发明中，所述洗涤液的pH控制在0.5～2，既能将第一萃取有机相中的镍钴离子有效洗涤下来，又能防止pH过低，导致镍钴与杂质离子分离效果不好。

优选地，所述第一萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(5～15):1。

优选地，所述洗涤的级数为2～8级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级或8级，优选为4～8级。

优选地，步骤(2)中所述第一洗涤有机相经反萃剂反萃，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相。

优选地，所述反萃为逆流反萃。

优选地，所述反萃剂包括硫酸。

在步骤(2)中所述反萃过程中，所述第一洗涤有机相中的铁、铝、锰、铜、锌和镉等与硫酸中的氢离子发生置换而被反萃进入第一反萃水相中形成混合硫酸盐溶液，氢离子进入第一反萃有机相中还原再生为第一萃取剂。

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。

本发明中，所述反萃剂的硫酸浓度控制在1～3mol/L，既能防止反萃液酸性高，增加反萃成本，又能防止浓度过低，导致杂质离子反萃不完全。

优选地，所述第一洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(5～15):1。

优选地，所述第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到第一混合硫酸盐。

优选地，所述第一混合硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硫酸铁和硫酸铜的组合，硫酸锌和硫酸锰的组合，硫酸铜、硫酸锌和硫酸铝的组合等。

优选地，所述第一反萃有机相返回至步骤(2)第一萃取剂的皂化过程中循环使用。

本发明中，当第一萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯时，第一萃取有机相中还包括钙离子。

本发明中，步骤(2)中所述萃取需控制出口水相即第一萃取水相的pH，由于所述第一萃取所采用的萃取剂不同会有不同的pH作业区间，本发明中不做具体限定，可参照现有技术中第一萃取中所去除的杂质离子进行选择，如采用二(2-乙基己基)磷酸酯时，第一萃取水相的pH为2.5～3.5，采用二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸时，第一萃取水相的pH为3.5～4。

优选地，步骤(3)中所述羧酸类萃取剂的结构式为：

其中，10≤m+n≤22，且m和n均为正整数。

优选地，所述m和n各自独立地为2～20的整数，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

优选地，所述m和n各自独立地为2～10的整数，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。

本发明中采用上述结构式的羧酸类萃取剂中10≤m+n≤22，其相较于甲酸、乙酸等小分子酸水溶性低，稳定性高，使得萃取工艺稳定，可以减少环境污染、降低成本，相较于二元羧酸或其他分子量更大的羧酸而言，易溶解，萃取分相效果好。

优选地，所述羧酸类萃取剂为2-己基癸酸。

本发明优选2-己基癸酸，即m为6，n为8时的羧酸类萃取剂，相较于其他羧酸类萃取剂，2-己基癸酸对镍钴和钙镁有较好选择性，分离效果更佳，最终能够制得纯度更高的硫酸镍和硫酸钴溶液。

优选地，所述羧酸类萃取剂与所述第一萃取水相的体积比为(3～10):1，例如可以是3:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等。

优选地，所述羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释和第二碱性溶液皂化后使用。

第二萃取中所述羧酸类萃取剂经稀释和皂化后再使用，所述皂化是指将羧酸类萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子或NH₄ ⁺，其皂化步骤包括：将羧酸类萃取剂与碱的水溶液混合，进行皂化。

在第二萃取过程中所述第一萃取水相中的镍和钴与羧酸类萃取剂中的碱金属离子或NH₄ ⁺发生置换而被萃取富集进入第二萃取有机相中，实现镍钴与钙镁的有效分离，采用皂化后的萃取剂进行萃取能够有效避免离子交换过程中氢离子置换至溶液体系中导致溶液体系pH的变化，从而影响体系的pH平衡，最终降低萃取分离效果。

优选地，所述第二稀释剂稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，优选为0.3～1mol/L。

优选地，所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油。

优选地，所述溶剂油包括Escaid 110、己烷、庚烷、十二烷、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：己烷和十二烷的组合，庚烷和十二烷的组合，Escaid 110和200号溶剂油的组合，200号溶剂油和260号溶剂油等。

优选地，所述十二烷包括正十二烷。

优选地，所述第二碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液和氨水的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合等。

优选地，所述第二碱性溶液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等。

优选地，所述第二萃取为逆流萃取。

优选地，所述第二萃取为至少两级萃取，例如可以是2级、4级、5级、6级、8级、10级、11级、12级、13级、14级、15级、16级、18级、20级、22级和25级等，优选为8～25级。

优选地，所述第二萃取的温度为10～40℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。

优选地，所述第二萃取在搅拌下进行。

本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方式或者基于本发明的工艺特性选用的搅拌方式，例如可以是磁力搅拌或搅拌桨搅拌等。

优选地，所述第二萃取的搅拌速度为100～250r/min，例如可以是100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min等。

优选地，所述第二萃取的搅拌时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、28min或30min等。

在本发明中，步骤(3)中所述分相还得到含钙和镁的第二萃取水相。

优选地，所述第二萃取水相的pH为5～7，例如可以是5、5.3、5.5、5.7、6、6.2、6.5或7等，优选为5.5～6.8。

本发明控制所述第二萃取水相的pH为5～7，在此pH范围内镍和钴能够有效萃取，且与钙镁有较好的分离效果。

优选地，所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐。

优选地，所述第二混合硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硫酸钠和硫酸钾的组合，硫酸钾和硫酸铵的组合，硫酸钠和硫酸铵的组合等。

优选地，所述第二混合硫酸盐包括硫酸钙和硫酸镁。

在本发明中，步骤(4)中所述洗涤用到的洗涤液包括硫酸。

优选地，所述洗涤为逆流洗涤，将钙镁洗涤至洗涤液中。

优选地，所述洗涤液的pH为0.5～2，例如可以是0.5、0.6、0.7、1、1.5或2等。

本发明中，所述洗涤液的pH控制在0.5～2，既能将第二萃取有机相中的钙、镁离子有效洗涤下来，又能防止pH过低，导致镍钴与钙镁的分离效果不好。优选地，所述洗涤液还包含硫酸镍。

本发明中，所述洗涤液还包括硫酸镍溶液，是因为洗涤液中的镍能够与第二萃取有机相中的钙、镁进行交换而洗涤将钙镁下来，进一步促进镍钴和钙镁的分离效果。

优选地，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L，例如可以是0g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。

本发明中，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L，即能够进一步促进镍钴和钙镁的分离效果，又能避免硫酸镍浓度过高，控制成本。优选地，所述第二萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(5～15):1。

优选地，步骤(4)中所述洗涤的级数为2～8级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级或8级，优选为4～8级。

优选地，步骤(4)中所述洗涤后得到含镍和钴的第二洗涤有机相。

优选地，步骤(4)中所述反萃用到的反萃剂为硫酸。

在步骤(4)中所述反萃中，所述第二洗涤有机相中的镍和钴与硫酸中的氢离子发生置换而被反萃进入第二反萃水相中形成混合硫酸盐溶液，氢离子进入第二反萃有机相中还原再生为羧酸类萃取剂。

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。

本发明中，所述硫酸的浓度控制在1～3mol/L，既能防止反萃液酸性高，增加反萃成本，又能防止浓度过低，导致镍钴反萃不完全。

优选地，所述第二洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(5～15):1。

作为本发明优选的技术方案，包括以下步骤：

(1)将浸出剂、还原剂和氢氧化镍钴按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的质量比例混合，在60～90℃进行浸出，过滤，控制浸出溶液的pH为3.5～4.5；

(2)第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的第一萃取剂对步骤(1)中所述浸出溶液进行逆流萃取，分相，得到含镍、钴、钙和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；

所述第一萃取剂与浸出溶液的体积比为(0.1～1):1，萃取温度为10～40℃；

所述第一萃取剂为磷酸类萃取剂和/或羧酸类萃取剂，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第一萃取有机相经pH为0.5～2的硫酸逆流洗涤，第一萃取有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；

所述第一洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第一洗涤有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相，所述第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到第一混合硫酸盐，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行第二萃取，分相，得到含钙和镁的第二萃取水相和含镍和钴的第二萃取有机相；

控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(3～10):1，萃取温度为10～40℃；

所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为0.5～2的洗涤液逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(2～15):1，分相，得到含镍和钴的第二洗涤有机相；

所述第二洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(2～15):1，分相，得到硫酸镍和硫酸钴溶液。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，对镍钴与钙镁等杂质金属离子分离效果好，得到硫酸镍与硫酸钴纯度均在99.3wt％以上，能够回收镍和钴，第二萃取水相中镍含量≤80mg/L，钴含量≤17mg/L，较优条件下得到硫酸镍和硫酸钴的纯度均在99.9wt％以上，第二萃取水相中镍含量≤0.5mg/L，钴含量≤5mg/L，镍钴损失量少；

(2)本发明提供的从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，所采用的羧酸类萃取剂稳定性高、可循环利用，环境污染少；

(3)本发明提供的从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，所采用的羧酸类萃取剂水溶性低，降低了除油成本，可用于从红土镍矿制备高纯硫酸镍与硫酸钴等，有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式以及附图来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的从一种氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法流程如图1所示，所述方法包括如下步骤：

(1)将浸出剂、还原剂和氢氧化镍钴按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的比例混合，在60～90℃进行浸出，采用碳酸钠调节pH，固液分离，控制浸出溶液的pH为3.5～4.5；

(2)第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的第一萃取剂对步骤(1)中所述浸出溶液进行第一萃取，分相，得到含镍、钴、钙和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；

所述第一萃取剂与浸出溶液的体积比为(0.1～1):1，萃取温度为10～40℃；

所述第一萃取剂为磷酸类萃取剂和/或羧酸类萃取剂，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第一萃取有机相经洗涤液为pH为0.5～2的硫酸逆流洗涤，第一萃取有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；

所述第一洗涤有机相经反萃剂为浓度1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第一洗涤有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相，所述第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到第一混合硫酸盐，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行第二萃取，分相，得到含钙和镁的第二萃取水相和含镍和钴的第二萃取有机相；

控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(3～10):1，萃取温度为10～40℃；

所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经洗涤液为pH为0.5～2的洗涤液逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(2～15):1，分相，得到含镍和钴的第二洗涤有机相；

所述第二洗涤有机相经反萃剂为浓度1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(2～15):1，分相，得到硫酸镍和硫酸钴溶液；分相还得到的第二反萃有机相循环至步骤(3)中的皂化过程循环使用。

下述实施例和对比例中采用的羧酸类萃取剂可从自然界物中提取或通过常规方法合成。参照琼斯氧化反应的方法进行制备，即铬酸在丙酮中将羧酸类萃取剂化合物对应的醇氧化为羧酸和酮的反应。该反应中的氧化剂也称琼斯试剂，即三氧化铬在浓硫酸中的溶液。

示例性的，采用的2-己基癸酸的制备方法如下：

将153g十六醇与300mL丙酮加入至圆底烧瓶，缓慢加入琼斯试剂，溶液变为绿色，温度从初始的8℃上升为14℃时，降低滴加速度，使溶液温度恒定为14℃。温度下降，加快滴加速度并不断搅拌，当温度上升说明反应依旧继续，同时溶液不分相。随后加冰后温度稳定在15℃，加快搅拌，温度上升，当温度稳定在19℃使停止搅拌，点板得到的产物用二氯甲烷溶解，依次使用稀酸、稀碱以及蒸馏水洗涤，当油水分离后旋蒸二氯甲烷，得到2-己基癸酸。

2-己基癸酸的表征数据如下：

¹³C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.50(s),77.43–76.83(m),76.67(s),45.65(s),32.31–31.38(m),29.37(dd,J＝25.0,8.9Hz),27.35(d,J＝3.4Hz),22.63(d,J＝5.9Hz),14.02(d,J＝4.4Hz)；1H NMR(400MHz,cdcl3)δ2.24(1H),1.70(4H),1.45(20H),0.85(6H)；MS:256.2。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将50g氢氧化镍钴(来源：红土镍矿)投入浸出槽，向其中加入500mL质量浓度为196g/L的硫酸溶液和60mL质量浓度为340g/L的过氧化氢溶液在70℃进行浸出，得到氢氧化镍钴溶液，并加入碳酸钠调节pH，采用过滤设备对所述氢氧化镍钴溶液进行过滤，去除固体杂质，得到浸出溶液，控制浸出溶液pH为4；

(2)使用稀释剂260号溶剂油调节二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的浓度为0.15mol/L，并加入8mol/L的NaOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸对浸出溶液进行4级逆流萃取，萃取过程中进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为10min，萃取温度为25℃，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸与浸出溶液的体积比为1:1，萃取后分相，得到第一萃取有机相与pH为4的第一萃取水相；

所得第一萃取有机相经pH为0.5的硫酸作为洗涤液，进行8级逆流洗涤，再采用2mol/L的硫酸作为反萃剂，进行3次反萃，第一萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为15:1和15:1；反萃后得到的第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到含有铁、铝、锌、铜、锰的第一混合硫酸盐，反萃后得到的第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)使用稀释剂Escaid 110调节2-己基癸酸的浓度为0.8mol/L，并加入8mol/L的NaOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-己基癸酸对步骤(2)中所述第一萃取水相进行13级逆流萃取，萃取过程进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为10min，萃取温度为25℃，2-己基癸酸与第一萃取水相的体积比为4:1，分相，得到第二萃取有机相和第二萃取水相，控制第二萃取水相的pH为6；第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为0.5的硫酸作为洗涤液，进行4级逆流洗涤，再采用2mol/L的硫酸作为反萃剂，进行4次反萃，第二萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为8:1和8:1，得到硫酸镍和硫酸钴溶液；分相还得到的第二反萃有机相循环至步骤(3)中的皂化过程循环使用。

其中，步骤(1)中浸出溶液的组成成分如表1所示。

表1

元素	Ni	Co	Zn	Al	Cu	Mn	Fe	Ca	Mg
										含量(g/L)	38	1.3	0.1	0.001	0.03	1.8	0.001	0.5	1

实施例2

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将20g氢氧化镍钴(来源：含镍钴废渣)投入浸出槽，向其中加入200mL质量浓度为294g/L的硫酸溶液和20mL质量浓度为103g/L的亚硫酸钠溶液在80℃进行浸出，得到氢氧化镍钴溶液，并加入碳酸钠调节pH，采用过滤设备对所述氢氧化镍钴溶液进行过滤，去除固体杂质，得到浸出溶液，控制浸出溶液pH为3.5；

(2)使用稀释剂260号溶剂油调节二(2-乙基己基)磷酸酯的浓度为0.6mol/L，并加入14mol/L的NaOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的二(2-乙基己基)磷酸酯对浸出溶液进行8级逆流萃取，萃取过程中进行搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为15min，萃取温度为25℃，二(2-乙基己基)磷酸酯与浸出溶液的体积比为0.3:1，萃取后分相，得到第一萃取有机相与pH为3.5的第一萃取水相；

所得第一萃取有机相经pH为0.5的的硫酸作为洗涤液，进行6级逆流洗涤，再采用3mol/L的硫酸作为反萃剂，进行2次反萃，第一萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为10:1和10:1；反萃后得到的第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到含有铁、铝、锌、钙、铜、锰的第一混合硫酸盐，反萃后得到的第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)使用稀释剂Escaid 110调节2-己基癸酸的浓度为0.78mol/L，并加入14mol/L的NaOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-己基癸酸对步骤(2)中所述第一萃取水相进10级逆流萃取，萃取过程进行搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为15min，萃取温度为25℃，2-己基癸酸与第一萃取水相的体积比为5:1，分相，得到第二萃取有机相和第二萃取水相，控制第二萃取水相的pH为6.5；第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经包含浓度为0.5g/L硫酸镍，且pH为1的硫酸作为洗涤液，进行5级逆流洗涤，再采用3mol/L的硫酸作为反萃剂，进行3次反萃，第二萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为10:1和10:1，得到硫酸镍和硫酸钴溶液；分相还得到的第二反萃有机相循环至步骤(3)中的皂化过程循环使用。

其中，步骤(1)中浸出溶液的组成成分如表2所示。

表2

元素	Ni	Co	Zn	Al	Cu	Mn	Fe	Ca	Mg
										含量(g/L)	42	2.0	0.3	0.01	0.05	2.5	0.01	0.3	2.5

实施例3

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将50g氢氧化镍钴(来源：红土镍矿)投入浸出槽，向其中加入250mL质量浓度为98g/L的硫酸溶液和30mL质量浓度为340g/L的过氧化氢溶液在90℃进行浸出，得到氢氧化镍钴溶液，采用过滤设备对所述氢氧化镍钴溶液进行过滤，去除固体杂质，得到浸出溶液，控制浸出溶液pH为4；

(2)使用稀释剂庚烷调节2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的浓度为0.6mol/L，并加入6mol/L的KOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯对浸出溶液进行进行9级逆流萃取，萃取过程中进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min，萃取温度为40℃，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与第一萃取水相的体积比为0.25:1，萃取后分相，得到第一萃取有机相与pH为4的第一萃取水相；

所得第一萃取有机相经pH为1的硫酸作为洗涤液，进行6级逆流洗涤，再采用2mol/L的硫酸作为反萃剂，进行2次反萃，第一萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为8:1和8:1；反萃后得到的第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到含有铁、铝、锌、钙、铜、锰的第一混合硫酸盐，反萃后得到的第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)使用稀释剂庚烷调节2-己基癸酸的浓度为0.3mol/L，并加入6mol/L的KOH溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-己基癸酸对步骤(2)中所述第一萃取水相进行进行5级逆流萃取，萃取过程进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min，萃取温度为10℃，2-己基癸酸与第一萃取水相的体积比为10:1，分相，得到第二萃取有机相和第二萃取水相，控制第二萃取水相的pH为6.8；第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经包含浓度为5g/L硫酸镍，且pH为1.5的硫酸作为洗涤液，进行8级逆流洗涤，再采用1mol/L的硫酸作为反萃剂，进行6次反萃，第二萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为15:1和15:1，得到硫酸镍和硫酸钴溶液；分相还得到的第二反萃有机相循环至步骤(3)中的皂化过程循环使用。

其中，步骤(1)中浸出溶液的组成成分如表3所示。

表3

元素	Ni	Co	Zn	Al	Cu	Mn	Fe	Ca	Mg
										含量(g/L)	38	1.3	0.1	0.001	0.03	1.8	0.001	0.5	1

实施例4

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将50g氢氧化镍钴(来源：红土镍矿)投入浸出槽，向其中加入500mL质量浓度为196g/L的硫酸和30mL质量浓度为340g/L的过氧化氢溶液在60℃进行浸出，得到氢氧化镍钴溶液，采用过滤设备对所述氢氧化镍钴溶液进行过滤，去除固体杂质，得到浸出溶液，控制浸出溶液pH为4.5；

(2)使用稀释剂200号溶剂油调节2-己基癸酸的浓度为1mol/L，并加入8mol/L的氨水溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-己基癸酸对浸出溶液进行进行25级逆流萃取，萃取过程中进行搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为5min，萃取温度为10℃，2-己基癸酸与第一萃取水相的体积比为0.1:1，萃取后分相，得到第一萃取有机相与pH为5的第一萃取水相；

所得第一萃取有机相经pH为2的硫酸作为洗涤液，进行4级逆流洗涤，再采用1mol/L的硫酸作为反萃剂，进行5次反萃，第一萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为5:1和5:1；反萃后得到的第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到含有铁、铝、锌、铜的第一混合硫酸盐，反萃后得到的第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)使用稀释剂庚烷调节2-己基癸酸的浓度为1mol/L，并加入8mol/L的氨水溶液发生皂化反应；

采用皂化后的2-己基癸酸对步骤(2)中所述第一萃取水相进行第二萃取；进行25级逆流萃取，萃取过程进行搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为5min，萃取温度为40℃，2-己基癸酸与第一萃取水相的体积比为3:1，分相，得到第二萃取有机相和第二萃取水相，控制第二萃取水相的pH为5.5；第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经包含浓度为10g/L硫酸镍，且pH为2的硫酸作为洗涤液，进行4级逆流洗涤，再采用2mol/L的硫酸作为反萃剂，进行4次反萃，第二萃取有机相与洗涤液和反萃剂的体积比分别为5:1和5:1，得到硫酸镍和硫酸钴溶液；分相还得到的第二反萃有机相循环至步骤(3)中的皂化过程循环使用。

其中，步骤(1)中浸出溶液的组成成分如表4所示。

表4

元素	Ni	Co	Zn	Al	Cu	Mn	Fe	Ca	Mg
										含量(g/L)	38	1.3	0.1	0.001	0.03	1.8	0.001	0.5	1

实施例5

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中第二萃取水相pH控制为4.5，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中第二萃取水相pH控制为7.5，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中采用2-壬基癸酸作为萃取剂，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中采用2-癸基壬酸作为萃取剂，其余均与实施例1相同。

实施例1～8中所述第二混合硫酸盐包括硫酸钙或硫酸镁中的任意一种或至少两种的组合，具体实施例中所述第二混合硫酸盐的组成根据实际情况有所不同，此处不再赘述。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中2-己基癸酸替换为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，其余均与实施例1相同。

对比例1中镁离子同镍钴一起被萃取到有机相中，无法得到高纯硫酸镍、硫酸钴溶液。

三、检测方法

检测硫酸镍与硫酸钴纯度的方法：通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定硫酸镍溶液和第二萃余水相中镍的含量；并计算镍的含量占硫酸镍溶液中所有金属的质量百分比，得到硫酸镍纯度。第二萃取水相中钴的含量与硫酸镍纯度的计算方法与硫酸镍的相同。

以上实施例1～8和对比例1的检测结果如表5所示。

表5

从表5可以看出以下几点：

(1)本发明提供的一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，对镍和钴分离效果好，具体而言，实施例1～8得到的硫酸镍和硫酸钴的纯度均在99.3wt％以上，第二萃取水相中镍含量≤80mg/L，钴含量≤17mg/L，较优条件下的实施例1～4得到硫酸镍和硫酸钴的纯度均在99.9wt％以上，第二萃取水相中镍含量≤0.5mg/L，钴含量≤5mg/L，镍钴损失量少；

(2)综合实施例1和对比例1可知，实施例1中第二萃取中羧酸类萃取剂采用2-己基癸酸，相较于对比例1中第二萃取中萃取剂采用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯而言，实施例1中硫酸镍和硫酸钴的纯度高达99.9wt％，且第二萃取水相中镍含量仅为0.3mg/L，钴含量仅为4.5mg/L，而对比例1中硫酸镍纯度仅为98.3wt％，硫酸钴纯度仅为98.6wt％，第二萃取水相中镍含量达到90mg/L，钴含量达到21mg/L，由此表明，本发明通过在第二萃取中采用羧酸类萃取剂，既能够提高硫酸镍和硫酸钴的纯度又能够避免镍和钴的损失；

(3)综合实施例1和实施例5～6可知，实施例1中第二萃取水相pH控制为6，相较于实施例6和实施例7中第二萃取水相pH分别为4.5和7.5而言，实施例1中硫酸镍和硫酸钴的纯度高达99.9wt％，且第二萃取水相中镍含量仅为0.3mg/L，钴含量仅为4.5mg/L，而实施例5中第二萃取水相中镍含量达到80mg/L，钴含量达到17mg/L，实施例6中硫酸镍的纯度仅为99.7wt％，硫酸钴纯度仅为99.6wt％，由此表明，本发明通过将第二萃取水相pH控制在特定范围内，既能够进一步提高硫酸镍和硫酸钴的纯度又能够避免镍和钴的损失；

(4)综合实施例1和实施例7～8可知，实施例1中羧酸类萃取剂采用2-己基癸酸，相较于实施例7和实施例8中羧酸类萃取剂分别采用2-壬基癸酸和2-癸基壬酸而言，实施例1中硫酸镍和硫酸钴的纯度高达99.9wt％，且第二萃取水相中镍含量仅为0.3mg/L，钴含量仅为4.5mg/L，而实施例7中硫酸镍纯度仅为99.6wt％，硫酸钴纯度仅为99.5wt％，实施例8中硫酸镍纯度仅为99.3wt％，硫酸钴纯度仅为99.1wt％，第二萃取水相中镍含量达到0.38mg/L，钴含量达到4.8mg/L，由此表明，本发明通过在第二萃取中采用的羧酸类萃取剂为2-己基癸酸，既能够进一步提高硫酸镍和硫酸钴的纯度又能够避免镍和钴的损失；

综上所述，本发明提供的一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍和硫酸钴的方法，对镍钴与钙镁等杂质金属离子分离效果好，得到硫酸镍与硫酸钴纯度均在99.3wt％以上，能够回收镍和钴，第二萃取水相中镍含量≤80mg/L，钴含量≤17mg/L，较优条件下得到硫酸镍和硫酸钴的纯度均在99.9wt％以上，第二萃取水相中镍含量≤0.5mg/L，钴含量≤5mg/L，镍钴损失量少；所采用的羧酸类萃取剂稳定性高、水溶性低，可循环利用，降低了除油成本。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化镍钴、浸出剂和还原剂混合，进行浸出，固液分离，得到浸出溶液；

(2)步骤(1)中所述浸出溶液经第一萃取，分相，得到含镍、钴和镁的第一萃取水相；

(3)步骤(2)中所述第一萃取水相经第二萃取，分相，得到含镍和钴的第二萃取有机相；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相依次经洗涤和反萃，得到硫酸镍和硫酸钴的溶液；

步骤(3)中所述第二萃取采用羧酸类萃取剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化镍钴含有钙和镁；

优选地，所述浸出剂包括硫酸；

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L；

优选地，所述还原剂包括过氧化氢和/或亚硫酸钠；

优选地，所述浸出溶液中镍含量为1～50g/L；

优选地，所述浸出溶液中钴含量为1～15g/L；

优选地，所述浸出溶液中还含有杂质；

优选地，所述杂质包括镁和钙；

优选地，所述浸出溶液中镁含量为0.1～30g/L；

优选地，所述浸出溶液中钙含量为0.1～0.5g/L；

优选地，所述杂质还包括铁、铝、锰、铜、锌或镉中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述浸出溶液中除镁以外的杂质总含量1～20g/L；

优选地，所述浸出溶液的pH为3.5～4.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出的温度为60～90℃；

优选地，所述浸出剂与氢氧化镍钴的质量比为(0.5～3):1；

优选地，所述还原剂与氢氧化镍钴的质量比为(0.1～0.4):1；

优选地，所述固液分离为过滤。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一萃取采用第一萃取剂；

优选地，所述第一萃取剂为磷酸类萃取剂和/或羧酸类萃取剂；

优选地，所述磷酸类萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述羧酸类萃取剂的结构式为：

其中，10≤m+n≤22，且m和n均为正整数；

优选地，所述羧酸类萃取剂为2-己基癸酸；

优选地，所述第一萃取剂与所述浸出溶液的体积比为(0.1～1):1；

优选地，所述第一萃取剂经第一稀释剂稀释和第一碱性溶液皂化后使用；

优选地，所述第一稀释剂稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L；

优选地，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

优选地，所述溶剂油包括己烷、庚烷、十二烷、Escaid 110、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第一碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第一碱性溶液的碱浓度为6～14mol/L；

优选地，所述第一萃取为逆流萃取；

优选地，所述第一萃取为至少两级萃取，优选为5～25级；

优选地，所述第一萃取的温度为10～40℃；

优选地，所述第一萃取在搅拌下进行；

优选地，所述第一萃取的搅拌速度为100～250r/min；

优选地，所述第一萃取的搅拌时间为5～30min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分相还得到含杂质的第一萃取有机相；

优选地，所述第一萃取有机相经洗涤液洗涤，得到含杂质的第一洗涤有机相；

优选地，所述洗涤液包括硫酸；

优选地，所述硫酸的pH为0.5～2；

优选地，所述第一萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(2～15):1，优选为(5～15):1；

优选地，所述洗涤的级数为2～8级，优选为4～8级。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一洗涤有机相经反萃剂反萃，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相；

优选地，所述反萃剂包括硫酸；

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L；

优选地，所述第一洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(2～15):1，优选为(5～15):1；

优选地，所述第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到第一混合硫酸盐；

优选地，所述第一混合硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第一反萃有机相返回至步骤(2)中第一萃取剂的皂化过程中循环使用。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述羧酸类萃取剂的结构式为：

其中，10≤m+n≤22，且m和n均为正整数；

优选地，所述羧酸类萃取剂为2-己基癸酸；

优选地，所述羧酸类萃取剂与所述第一萃取水相的体积比为(3～10):1；

优选地，所述羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释和第二碱性溶液皂化后使用；

优选地，所述第二稀释剂稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，优选为0.3～1mol/L；

优选地，所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

优选地，所述溶剂油包括Escaid 110、己烷、庚烷、十二烷、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二碱性溶液的浓度为6～14mol/L；

优选地，所述第二萃取为逆流萃取；

优选地，所述第二萃取为至少两级萃取，优选为8～25级；

优选地，所述第二萃取的温度为10～40℃；

优选地，所述第二萃取在搅拌下进行；

优选地，所述第二萃取的搅拌速度为100～250r/min；

优选地，所述第二萃取的搅拌时间为5～30min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述分相还得到含钙和镁的第二萃取水相；

优选地，所述第二萃取水相的pH为5～7，优选为5.5～6.8；

优选地，所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

优选地，所述第二混合硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二混合硫酸盐包括硫酸钙和硫酸镁。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤用到的洗涤液包括硫酸；

优选地，所述硫酸的pH为0.5～2；

优选地，所述洗涤液还包含硫酸镍；

优选地，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L；

优选地，所述第二萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(2～15):1，优选为(5～15):1；

优选地，步骤(4)中所述洗涤的级数为2～8级，优选为4～8级；

优选地，步骤(4)中所述洗涤后得到含镍和钴的第二洗涤有机相；

优选地，步骤(4)中所述反萃用到的反萃剂为硫酸；

优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L；

优选地，所述第二洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(2～15):1，优选为(5～15):1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出剂、还原剂和氢氧化镍钴按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的质量比例混合，在60～90℃进行浸出，过滤，控制浸出溶液的pH为3.5～4.5；

(2)第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的第一萃取剂对步骤(1)中所述浸出溶液进行逆流萃取，分相，得到含镍、钴、钙和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；

所述第一萃取剂与浸出溶液的体积比为(0.1～1):1，萃取温度为10～40℃；

所述第一萃取剂为磷酸类萃取剂和/或羧酸类萃取剂，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第一萃取有机相经pH为0.5～2的硫酸逆流洗涤，第一萃取有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；

所述第一洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第一洗涤有机相与硫酸的体积比为(2～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相，所述第一反萃水相经除油后浓缩结晶，得到第一混合硫酸盐，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用；

(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；

利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行第二萃取，分相，得到含钙和镁的第二萃取水相和含镍和钴的第二萃取有机相；

控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(3～10):1，萃取温度为10～40℃；

所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；

所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到第二混合硫酸盐；

(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为0.5～2的洗涤液逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(2～15):1，分相，得到含镍和钴的第二洗涤有机相；

所述第二洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(2～15):1，分相，得到硫酸镍和硫酸钴溶液。

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