CN103421952B - 一种协同萃取剂及其从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种协同萃取剂及其从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法；协同萃取剂为萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物；所述的方法是用该协同萃取剂从酸性含镍水溶液中选择性萃取镍离子，负载有机相采用无机酸进行反萃取获得高纯度的含镍溶液，实现镍离子与铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子和铬离子等杂质离子的有效分离，该方法镍离子回收率高，镍离子与杂质分离效果好，流程短，易于实现工业化。

Description

一种协同萃取剂及其从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法

技术领域

本发明涉及一种协同萃取剂及其从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法；属于化学萃取技术领域。

背景技术

镍是重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。酸性体系的湿法冶金是从低品位含镍资源（如镍红土矿、含镍废催化剂、镍钼矿、电镀污泥等）中提取镍的主要方法之一。在含镍物料的酸性体系湿法冶金过程中会产生含有杂质的酸性含镍溶液，如镍红土矿硫酸浸出液，电镀污泥硫酸浸出液，废含镍催化剂硫酸浸出液等。这些酸性含镍溶液中除了含有价金属镍离子外，还含有大量的贱金属阳离子杂质，如铁、铝、锰、镁、钙、铬等。目前工业上从这类含有杂质的酸性含镍溶液中提取镍的传统方法为“除杂——沉镍”工艺[刘大星.从红土矿中回收镍、钴技术的进展，有色金属（冶炼部分），2002（3）：6-12]。该方法先在加温和较低pH值的条件下进行除铁（铁矾法、针铁矿法和中和沉淀法），除铁后液调高pH值进行水解深度净化除去铁铝等杂质，除杂后液采用沉淀剂沉淀镍获得镍中间产品，最终将pH值控制在镁沉淀之前将镁与镍分离。镍沉淀剂有多种：（烧碱、纯碱、氢氧化镁/氧化镁、石灰乳、硫化物等）。上述方法存在如下不足：1.流程长；2.需要沉淀法除铁及深度除铁铝，沉淀除杂过程镍损失大，能耗大；3.碱性沉淀剂（烧碱、纯碱、氢氧化镁/氧化镁）沉淀镍时选择性较低，镍中间产品含有一定数量的锰、镁、钙等杂质；4.硫化物沉淀镍虽然选择性较好，可以获得杂质含量低的镍中间产品，但硫化物价格贵，毒性强，对设备要求高，工艺成本高；5.对于碱性沉淀剂沉淀获得的镍中间产品需要进一步采用“酸溶解——除杂（萃取）”处理才能获得纯的镍盐溶液，成本高且伴随有镍的损失；6.对于硫化物沉淀获得的中间产品需要采用氧化浸出或送火法冶金处理。

相对于传统的化学沉淀法，溶剂萃取法具有选择性高、反应速度快、分离效果好和过程容易实现自动化等特点，是一种高效的富集分离方法，广泛应用于水溶液中金属离子的相互分离，如镍/钴分离，铜/铁分离，稀土元素相互分离等。但由于缺乏对镍具有良好选择性的特效萃取剂，优先萃取镍使铁、铝等杂质与镍直接分离的研究工作非常困难。针对红土矿酸浸液提镍传统方法的缺陷，澳大利亚学者在专利WO Patent No.2005/073416A1中提出一种直接萃取法代替传统工艺中的“镍沉淀——酸溶解——除杂（萃取）”工序，该方法采用LIX63+Versatic10或LIX63+Versatic10+TBP混合萃取剂选择性萃取镍，萃取过程中镍选择性萃取进入负载有机相，杂质钙、镁、锰留在萃余液中而与镍分离，负载有机相用无机酸反萃取获得高浓度的纯镍溶液。该方法解决了镍与钙、镁、锰的萃取分离问题，在一定程度上能缩短流程和降低消耗，但该萃取过程不能实现镍与铁、铝的分离，依然没有解决传统的化学沉淀法除铁、铝过程中镍损失大和能耗大的问题。

发明内容

本发明针对现有的从含镍酸性溶液中提镍工艺中存在成本高、过程复杂，杂质分离不完全的缺陷，目的在于提供一种能从含有铁、铝、锰、镁、钙、铬等多种杂质的酸性含镍溶液中选择性萃取镍的协同萃取剂。

本发明还有一个目的在于提供一种采用上述协同萃取剂从酸性含镍水溶液中选择性萃取镍的方法，该方法对镍的萃取收率高、流程短、成本低，易于实现产业化应用。

本发明提供了一种协同萃取剂，该协同萃取剂为萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物，所述的复配物中萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的摩尔比为1:1～6；所述的萘磺酸或萘磺酸盐具有式I结构；所述的吡啶羧酸酯具有式II结构；

式Ⅰ

式II

其中，R₁、R₂或R₃各自独立的选自C_6～12的烷基，M为氢离子、钙离子、镁离子、铵离子（NH₄ ⁺）或碱金属离子中一种，n为M的价态数。

优选的协同萃取剂，R₁、R₂或R₃各自独立的选自C_6～12的直链烷基。

本发明还提供了一种用所述的协同萃取剂从酸性含镍水溶液中选择性萃取镍的方法，该方法是用含有所述协同萃取剂的有机相对酸性含镍水溶液进行单级萃取或多级逆流萃取，所得的负载有机相采用无机酸水溶液进行单级反萃取或多级逆流反萃取，即得含镍溶液。

所述的酸性含镍水溶液中的杂质离子包括铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子或铬离子中的一种或几种。

所述的酸性含镍水溶液pH值为1.2～5.0。

所述的有机相由协同萃取剂和有机稀释剂组成，所述的有机相中萘磺酸或萘磺酸盐的浓度为0.1～0.6mol/L；所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid110、C_8～13的高碳醇中的一种或几种。

所述的无机酸水溶液为H⁺浓度在0.5～4.0mol/L之间的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。

所述的萃取其有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1。

所述的萃取级数为1～10级。

所述的反萃取其有机相与水相的体积流量之比为1/1～10/1。

所述的反萃取级数为1～10级。

所述的萃取镍离子进入有机相，杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬等离子留在萃余液中。

本发明的有益效果：本发明采用一种新的协同萃取剂从含有金属离子杂质的酸性含镍溶液中选择性萃取镍离子，特别是能实现镍离子与铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子和铬离子等的有效分离；本发明的萃取方法流程短，镍收率高，除杂效果好，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围进一步限定。

在实施例中，分配比D、分离系数β、萃取率E₁（%）、反萃取率E₂和除杂率Y（%）分别按式（1）～式（5）进行计算：

D=C_MO/C_MR  （1）

β_Ni/M=D_Ni/D_M  （2）

E₁=(C_F-C_R)/C_F×100%  （3）

E₂=C_s/(C_o×R)×100%  （4）

Y=(C_MF/C_NiF-C_MR/C_NiR)/(C_MF/C_NiF)×100%  （5）

式（1）中,C_MO,C_MR分别表示负载有机相和萃余液中金属离子M的浓度（g/L）；式（2）中，β_Ni/M表示Ni与杂质M的分离系数，D_Ni,D_M分别表示Ni与杂质M的分配比；式（3）中C_F,C_R分别表示料液和萃余液中金属离子的浓度（g/L）；式(4)中，C_s,C_o分别表示反萃液和负载有机相中金属离子的浓度（g/L），R表示有机相和水相体积流量之比；式（5）中，C_MF，C_NiF分别表示料液中杂质金属离子M和镍离子的浓度(g/L)，C_MR，C_NiR分别表示反萃液中杂质金属离子M和镍离子的浓度(g/L)。

实施例1

水相料液：废石油加氢催化剂的硫酸浸出液，其中含Ni²⁺1.836g/L、Fe³⁺0.179g/L、Al³⁺33.22g/L，料液pH值为3.02；

有机相：配制编号分别为1,2,3的三种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，1号有机相为0.20mol/L二壬基萘磺酸的磺化煤油溶液，2号有机相为1.0mol/L4-吡啶甲酸辛酯的磺化煤油溶液，3号有机相为二壬基萘磺酸（0.20mol/L）+4-吡啶甲酸辛酯（1.0mol/L）的磺化煤油溶液。

萃取分离：上述3种有机相分别与料液在相比（有机相与水相的体积比）为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃。实验结果如表1所示。

表1萘磺酸与吡啶羧酸酯对镍萃取的协同效应

从表1可以看出，单独使用吡啶羧酸酯或者萘磺酸萃取镍，Ni²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的萃取率均很低（<3%）；当采用吡啶羧酸酯和萘磺酸组成的混合萃取剂协同萃取镍时，Ni²⁺萃取率达到94%以上，但Fe³⁺、Al³⁺的萃取率仍然小于3%。混合萃取剂萃取时镍的分配比不仅远大于单独使用萘磺酸或吡啶羧酸酯为萃取剂时镍的分配比，而且远大于二者之和，采用混合萃取剂萃取时，Ni/Fe、Ni/Al的分离系数分别达532.6和825.0。由此表明，由萘磺酸和吡啶酸酸酯组成的混合萃取剂对镍有明显的协同萃取作用，能够从含Fe³⁺，Al³⁺等杂质的酸性溶液中选择性萃取镍。

实施例2

水相料液为红土镍矿硫酸堆浸液，其中含Ni²⁺2.45g/L，Fe³⁺8.99g/L，Al³⁺3.03g/L，Mn²⁺0.41g/L，Mg²⁺8.20g/L，Ca²⁺0.23g/L，Cr³⁺3.87g/L，料液pH值为2.03。

有机相为萘磺酸钠（0.25mol/L）+吡啶羧酸酯（1.0mol/L）的航空煤油溶液；其中吡啶羧酸酯中烷基R₃为12烷基，萘磺酸中的R₁烷基和R₂烷基分别为己基和12烷基。

有机相与料液进行单级萃取，萃取相比1/1，萃取时间10min，温度为25℃。实验结果如表2所示。

表2萃取实验结果

从表2可以看出，经过单级萃取，镍的萃取率达92.7%，其它金属杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬的萃取率均小于7%，Ni/Al、Ni/Fe、Ni/Mn、Ni/Mg、Ni/Ca及Ni/Cr分离系数均大于150，萃取过程实现了镍与杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬等的良好分离。

实施例3

水相料液同实施例1。有机相为二壬基萘磺酸（0.1mol/L）+4-吡啶甲酸癸酯（0.6mol/L）的260号溶剂油溶液。

有机相与水相料液进行单级萃取，萃取相比3/1，萃取时间10min，温度为5℃。实验结果如表3所示。

表3萃取试验结果

结果显示，萃取过程中，镍单级萃取率可达到96%以上，铁、铝基本不被萃取，Ni/Al、Ni/Fe分离系数分别达到3500和1000以上，分离效果良好。

实施例4

水相料液同实施例1。有机相为二壬基萘磺酸钾（0.6mol/L）+4-吡啶甲酸辛酯（0.6mol/L）的Escaid110溶液。

用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比=1/1，萃取混合时间为10min，温度为35℃。实验结果如表4所示。

表4萃取试验结果

结果显示，萃取过程中，镍单级萃取率可达到96%以上，铁、铝基本不被萃取，Ni/Al、Ni/Fe分离系数分别达到4343和710以上，分离效果良好。

实施例5

水相料液为废石油加氢催化剂的盐酸浸出液，其中含Ni²⁺2.08g/L、Fe³⁺0.210g/L、Al³⁺30.12g/L，料液pH值为3.02；。有机相为二壬基萘磺酸钙（0.1mol/L）+4-吡啶甲酸辛酯（0.4mol/L）的260号溶剂油溶液。

有机相与水相料液进行单级萃取，萃取相比=2/1，萃取混合时间为10min，温度为15℃。实验结果如表5所示。

表5萃取试验结果

结果显示，萃取过程中，镍单级萃取率可达到95%以上，铁、铝基本不被萃取，Ni/Al,Ni/Fe分离系数分别达到4800和1100以上，分离效果良好。

实施例6

水相料液为经水解除铁后的红土镍矿酸浸液，其中含Ni²⁺4.93g/L、Mn²⁺1.63g/L，Mg²⁺32.48g/L，Ca²⁺0.481g/L，料液pH值为5.0。

有机相组成：稀释剂为体积比为1/2的十三醇-航空煤油混合物，二壬基萘磺酸（0.20mol/L）+4-吡啶甲酸辛酯（1.0mol/L）的磺化煤油溶液。

用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比1.5/1，萃取混合时间10min，温度为40℃。实验结果如表6所示。

表6萃取试验结果

结果显示，萃取过程中，镍单级萃取率可达到88%以上，锰、镁、钙基本不被萃取，Ni/Mn、Ni/Mg、Ni/Ca分离系数分别达到345、27216和615以上，分离效果良好。

实施例7

水相料液：废石油加氢催化剂硝酸浸出液，其中含Ni²⁺0.533g/L、Fe³⁺0.053g/L、Al³⁺8.89g/L，料液pH值为1.2。

有机相组成：稀释剂为体积比为1/1的仲辛醇-磺化煤油混合物，有机相中含有0.10mol/L二壬基萘磺酸镁和0.5mol/L4-吡啶甲酸辛酯。

反萃剂：0.5mol/L HNO₃水溶液

萃取分离：上述有机相与水相料液在流比1/5的条件下进行3级逆流萃取，负载有机相用去离子水按2/1的流比洗涤后用反萃剂在相比1/1的条件下进行单级反萃取。萃取和反萃取混合时间均为15min，温度为25℃。表7为萃取—反萃取达到平衡后的实验结果。

表7多级逆流串级萃取模拟试验结果

从表7可以看出，经过3级逆流萃取，萃余液的镍含量仅为0.002g/L，镍的萃取率高达99.62%。负载有机相的单级反萃率达93.26%，Fe³⁺、Al³⁺的除去率分别为99.68%和99.79%。

实施例8

水相料液：红土镍矿硫酸浸出液，其中含Ni²⁺3.97g/L、Fe³⁺18.72g/L、Al³⁺3.28g/L，Mn²⁺0.77g/L，Mg²⁺52.35g/L，Ca²⁺0.32g/L，料液pH值为1.50。

有机相：二壬基萘磺酸（0.25mol/L）+4-吡啶甲酸癸酯（1.0mol/L）的磺化煤油溶液。

反萃剂：2.0mol/L硫酸溶液（4mol/L H⁺）

萃取分离：上述有机相与水相料液在流比2/1的条件下进行5级逆流萃取，负载有机相用去离子水按3/1的流比洗涤后用反萃剂进行5级逆流反萃取，反萃流比为6/1。萃取和反萃取混合时间均为5min，温度为25℃。萃取和反萃取达到平衡后，取样分析。表8为萃取-反萃取达到平衡后的实验结果。表8显示，镍的萃取率和反萃取率分别达98.99%和99.15%，Al³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的除去率分别为99.98%、99.61%、98.56%、99.60%和99.66%，镍与杂质的萃取分离效果良好。

表8多级逆流串级萃取-反萃取试验结果

实施例9

水相料液：电镀污泥硫酸浸出液，其中含Ni²⁺11.07g/L、Fe³⁺14.72g/L、Mn²⁺0.36g/L，Mg²⁺0.75g/L，Ca²⁺0.32g/L，Cr³⁺7.38g/L料液pH值为1.80。

有机相：二壬基萘磺酸铵（0.1mol/L）+4-吡啶甲酸壬酯（0.1mol/L）的磺化煤油溶液。

反萃剂：1.0mol/L盐酸溶液

萃取分离：上述有机相与水相料液在流比10/1的条件下进行10级逆流萃取，负载有机相用去离子水按4/1的流比洗涤后用反萃剂进行10级逆流反萃取，反萃流比为10/1。萃取和反萃取混合时间均为5min，温度为25℃。萃取和反萃取达到平衡后，取样分析。表9为萃取-反萃取达到平衡后的实验结果。表9显示，镍的萃取率和反萃取率分别达99.17%和99.42%，Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺的除去率分别为98.70%，95.49%，99.73%，99.05%和98.89%，镍与杂质的萃取分离效果良好。

表9多级逆流串级萃取—反萃取试验结果

Claims (3)

1.一种协同萃取剂从酸性含镍水溶液中选择性萃取镍的方法，其特征在于，用含有协同萃取剂的有机相对酸性含镍水溶液进行单级萃取或多级逆流萃取，所得的负载有机相采用无机酸水溶液进行单级反萃取或多级逆流反萃取，即得含镍溶液；

所述的协同萃取剂为萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物，所述的复配物中萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的摩尔比为1:1～6；所述的萘磺酸盐具有式I结构；所述的吡啶羧酸酯具有式II结构；

其中，R₁、R₂或R₃各自独立的选自C_6～12的直链烷基，M为钙离子、镁离子、铵离子或碱金属离子中一种，n为M的价态数；

所述的酸性含镍水溶液中的杂质离子包括铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子或铬离子中的一种或几种；所述的酸性含镍水溶液pH值为1.2～5.0；

所述的有机相由协同萃取剂和有机稀释剂组成，所述的有机相中萘磺酸盐的浓度为0.1～0.6mol/L；

所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid110、C_8～13的高碳醇中的一种或几种；

所述的无机酸水溶液为H⁺浓度在0.5～4.0mol/L之间的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；

所述的萃取其有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1；

所述的反萃取其有机相与水相的体积流量之比为1/1～10/1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取级数为1～10级。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃取级数为1～10级。