CN85103791A - 一种从羰基合成产物中间收铑的工艺 - Google Patents

Abstract

按照本发明，通过用添加增溶剂的络合试剂水溶液萃取方法，把催化剂铑从羰基合成产品中分离出来。

Description

本发明涉及从羰基合成反应混合物中分离和回收铑的一种改进工艺。

众所周知，乙醛和乙醇是通过把一氧化碳和氢加成到双键烯烃上（醛化）的方法制备的，该反应是由周期表中第八副族或它们的化合物催化的，在该反应条件下，生成羰基或氢化二羰基化合物。以前，钴和钴化合物是作为催化剂使用的，近来铑催化剂正在逐渐为人们所应用，尽管铑比钴昂贵的多。在这些反应中，铑既可以单独使用，也可以与络合物如有机膦一起使用。铑作为催化剂时，羰基合成要求反应压力为250～300巴（25×10³毫巴），而使用铑络合物压力在10～50巴（1.0×10³到2.5×10³毫巴）就足够了。

在许多情况下使用铑催化剂明显带来好处它们活性高，选择性好，因此能使生产厂家顺利生产，特别是在实现该合成工艺以及从反应器中分离产品时不会带来麻烦。在许多情况下，可利用工厂现有设备，以很少的投资，把经典羰基合成工艺中的钴催化剂换成铑催化剂。

但是，在只使用铑作为催化剂而不使用络合试剂时，近乎无损失地回收铑是相当困难的，反应完成后，铑仍然以羰基化合物溶解在醛化产物中。

通常分几步减压，由减少合成压力即从最初约250～300巴（25×10³～30×10³毫巴）降到15～25巴（1.5×10⁶～2.5×10³毫巴）来加工羰基合成原产品。这就使溶解在原产品中的合成气体释放出来，然后压力减小到正常大气压。在提纯或进一步用蒸馏加工反应产品前，必须除去溶解的铑化合物。这里绝对不要忘记。贵金属是以只有几个ppm的浓度均匀溶解在原产品之中。在减压过程中中，铑转变了它的金属态，形成了多环的羰基络物类。由此情况也可能引起进一步的困难。在这种情况下，形成了非均匀体系，它是由有机溶液相和含有铑或铑化合物固相构成的。

按照德国专利申请P33    47    40    6.0所述的工艺，借助于络合试剂，通过从含羰基合成产品中萃取铑，使其从羰基合成产品中得到分离和回收。

羰基合成原产品一词可以理解为减少到大气压后（必要时冷却）的反应混合物。

按照一种旧有工序的最佳方案，磺酸盐类和有机膦的羧酸盐类用作络合试剂，该络合试剂一般分子式是：

此式中Ar¹、Ar²和Ar³每个代表苯基或萘基，Y¹、Y²和Y³每个代表带有1～4个碳原子直链或支链烷基，一个烷氧基，一个卤素原子，OH-，CH-，NO₂-或R¹R²N-基，其中R¹和R²每个代表带有1～4个碳原子的直链或支链烷基;X¹、X²和X³每个是羧酸盐-〔COO^--〕和/或磺酸盐-〔SO^- ₃-〕R，m₁、m₂和m₃总数从0～3相等或不等，从而在m₁、m₂、m₃中至少有一个数等于于或大于1，n₁、n₂、n₃总数从0～5相等或不等，M是碱金属离子等效于碱土金属离子或锌离子，具有通式N〔R³R⁴R⁵R⁶〕⁺的伯胺或季胺离子，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶每个代表带有1～4个碳原子的直链或支链烷基。

根据本发明的最佳方案，具有上述分子式的络合物可做的为络合形成试剂，这里Ar¹、Ar²、Ar³都是苯基，X¹、X²、X³都是磺酸基，并且m₁、m₂、m₃代表数字为0或1，而m₁、m₂、m₃的总数为1、2或3。

由铑和磺酸盐类生成的络各物或有机膦的羧酸盐类都是水溶性的。因此，铑可以从羰基合成原产品即有机相中，用取代膦的水溶液萃取得到。

由此进到水相中，通过简单的沉淀，铑就能从有机产品混合物中分离出来。通过循环络合试剂溶液，在水相中可以得到高浓度的铑。

本发明是关于上述工艺的进一步改进。

这种改进工艺按照德国专利申请P3347406.0，是从羰基合成的产品中通过络合试剂的水溶液萃取的方法分离和回收铑的工艺，其特征在于一种增溶剂加到络合试剂水溶液中。

令人惊奇的是这种新工序起了加速作用并能从有机相中更完全的萃取铑，使其转移到水相中。

增溶剂可以理解成物质或混合物质，它溶于水和有机相，特别是在高温下溶解在两相之中，这样的物质是人们熟知的，也称作相转变剂，表面活化剂即两亲试剂或表面活性剂。

它们的特殊作用是改变了两液相接触面的物理性质，因而加速了萃取剂水溶液转移到产品相以及产品相中的铑转移到络合试剂水溶液液相中。增溶剂的这种用途也简化了萃取，减少了所需设备的数量。用新工艺可以回收产品中95%以上的铑，因而满足了用做为催化剂的醛化技术的重要先决条件之一。

在这方面，增溶剂对于活化催化金属的活性，没有副作用，以及不要求特殊加工即活化步骤。

用在本发明的工艺中的阴离子增溶剂的例子是带有8～20个碳原子子的羧酸盐类，特别是具有12～18个碳原子的饱和脂肪酸类，如月桂酸、肉豆蔻酸以及硬酯酸类。因此，烷基磺酸盐类以及烷基芳香基磺酸盐象烷基苯磺酸盐类和烷基萘磺酸盐类也是阴离子增溶剂。大分子基直接或通过杂原子与氮键合的铵，也可以被用作阳离子增溶剂。上述化合物的第一组例子是十八烷基二正基胺、十八烷基乙醇胺、十二烷基二聚乙醇胺和2-十七烷基咪唑啉氢氯化物。

第二组含有特殊化合物象辛基酚二乙基胺乙基乙二醇醚一类的稳定水解的醚。

四元鎓类化合物特别是铵盐类，是非常合适的阳离子增溶剂。具有通式。

的化合物已经证明是非常合适的，该式中A代表直链或支链烷基，烷氧基，羟基或在某些情况下，分别代表用6～25个碳原子取代的芳基或者R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂，其R⁷带有5～11个碳原子的直链或支链烷基;B是带有1～25个碳原子的直链或支链烷基或在某些情况下代表用6～25个碳原子取代的芳香基;C和D是相同或不同的，代表带有1～4个碳原子的直链或支链烷基，或者与N一起构成了五或六元杂环，E代表氯化物，溴化物，碘化物，特别是硫酸盐、四氟硼酸盐、醋酸盐、甲基磺酸酯、苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、乳酸盐或柠檬酸盐。甲基磺酸酯，磺酸盐和乳盐盐类最好是用作阴离子。因为它们的腐蚀作用相当低。适合上述式子的离子例子是硬酯酸三甲基铵、苯基硬脂酸三甲基铵、三甲基-1-苯铵、苄基三甲基铵、二甲基苄基十二烷基铵、十六烷基二甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基吡啶盐、硬脂酰胺基甲-吡啶盐、十二烷基二甲基苄铵、二硬脂（酰）基二甲基铵、十二烷基甲基铵、苄基三甲基铵、N（3-三甲基铵·丙基）正庚酸酰胺-甲基磺酸盐或N-（B-三甲基胺丙基）正壬酸胺-甲基磺酸盐。

中性或非离子化增溶剂特别是烷基聚乙二醇（通过把高分子醇加入到环氧乙烷中而得到）烷基苯聚乙二醇（通过把苯加到环氧正烷中而得到）以及酰基聚乙二醇（通过把脂肪酸加到环氧乙烷中而得到）一类的环氧乙烷加合物。极性增溶剂如磺酸盐和二甲亚砜也是合适的。

合适的增溶剂必须根据它所依赖的有机相的组成来造取。如果它所包含极性和非极性分子成份，使其保证水相和有机相所需的活性，那么这是有利的，特别是增溶剂大部分分配在水相中，而少量存在于有机相中，增溶剂可以单独使用或作为两种以上物质的混合物使用。

增溶剂在溶液中的浓度按重量计算是0.005～10%（以溶液计），按重量计算最好是0.1～2.5%。按重量计算高于2.5%的浓度可能影响成泡沫的倾向，其程度的大小取决于所选择的增溶剂，因此迅速破坏了相的分离。

使用按照本发明的工艺，对于从醛化的最终和中间产品，具有象异庚烯，二异丁烯，三和四丙烯或以商品名称二聚物溶胶出售的C₆-烯烃的混合物类带有5个以上的碳原子的支链烯烃中分离和回收铑，实际上是相当成功的。很自然该工艺也可用在端部和中部没有支链的烯烃醛化中，其中纯铑的浓度一般是很低的。

在相分离后不含铑的剩余有机产品相用水冲洗，去除残留的萃取剂、铑和加溶剂，然后，在经过通常的蒸馏加工。冲洗用水可循环使用。

由于羰基合成原产品从络合试剂溶液中不停的除去少量水，部分水流可引入萃取阶段，以补充水量损失，防止络合试剂被浓缩。这些水在冲洗阶段由于加入淡水而得到补充。

含有高浓度铑的水相直接或经过净化和浓缩后，以催化剂溶液的形式通入反应混合物中，也可以作为难溶或不溶于水的化合物来分离铑，例如以铑-2-乙基己酸盐形式，并且作为催化剂重新使用。

下面的例子中描述了本发明各种实施方案但权项并不局限在这些实施方案中。

实例：

在例1～8中，通过异庚烯的醛化而得到的粗异辛醛冷却到20℃～25℃，贮藏几小时后供给应用。例1、3、5、7属于没有加入增溶剂的萃取，在2、4、6、8中还使用了增溶剂。在例9～12中描述了从各种醛化产品中分离，在例9和11中没有使用增溶剂。

缩写字TPPTS代表三苯膦三磺酸盐，所有浓度是以重量%（百分比）计的。

例1（比较）

在一个装有搅拌器并盛有200g粗异辛醛的烧瓶中含有：

34.9% C₇碳氢化合物（主要是庚烯）

62.7%    异辛醛

2.2%    异辛醇

0.2%    高沸点的物质

和3.9ppm铑的异辛醛与29g的0.1%    TPPTS钠溶液相混合，磷与铑摩尔比5∶1，两相在50℃强烈搅拌5分钟，搅拌后两相在12秒内分离，没有形成乳化液。有机羰基原产品中仍含有1.1ppm的铑。相当于分离72%的铑。

例2

0.1g的N-甲磺酸十六烷基三甲基铵加到三苯膦磺酸盐水溶液中，混合液搅拌1分钟，除此之外，按例1采用相同工序。羟基合成原产品相含有0.6ppm铑，相当于分离85%的铑。

例3（比较）

按例1采用相同工序，但使用0.4%TPPTS钠，磷与铑的摩尔比为20∶1。在该有机相中只剩下1ppm铑，相当于分离74%的铑。

例4

除TPPTS水溶液中加入0.1g十二烷基三甲基铵且混合液搅拌1分钟外，按例3采用相同工序。在该有机相中残留0.6ppm铑，相当于分离85%的铑。

例5

按例3采用相同工序，但混合液在80℃搅拌而不是50℃，两相在9秒内分离。原产品中残留1ppm的铑，相当于分离74%的铑。

例6

按例5采用相同工序，但还加入了0.1g吡啶（鎓）硫酸盐且搅拌1分钟，9秒内发生相分离。在原产品中残留0.5ppm铑，相当于分离87%的铑。

例7（比较）

在一个底部有出口、有进气口的毛细管和搅拌器的圆底烧瓶中，1000g具有按例1同样组成的异辛醛重复萃取，每次使用100g的20%TPPTS钠溶液。合成气（CO/H₂＝1∶1）通过进气毛细管通入以便用一氧化碳和氢气饱合混合液，然后混合液强烈搅拌30秒，再静置30秒。以后水相通过底部出口排放，有机相再次用100g的20%TPPTS钠溶液处理。萃取处理共进行四次，萃取后只有0.6ppm铑残留在有机相中，相当于分离85%的铑。

例8

用还含有2%的苄基三甲基铵硫酸盐的TPPTS钠溶液萃取，该混合液只搅拌20秒，除此之外，按例7进行同样工序。萃取后，只有0.3ppm的铑残留在有机相中，相当于分离92%的铑。

例9

使用例7装置，1000g粗丙醛中含有：

96.3%    丙醛

0.2%    正丙醛

1.4%    乙烯+乙烷

2.1%    高沸点物质

和9.6ppm铑的粗丙醛，在5次萃取中每次用100g的20%TPPTS钠溶液在86℃处理。在第一次萃取后，有机相铑的含量是1ppm，相当于分离66%的铑，在第5次萃取后铑的含量是0.6ppm，相当于分离91%的铑。

例10

除了在TPPTS水溶液中加入2%的十六烷基三甲基铵乙酸盐外，按例9采用同样的工序。第一次萃取后，有机相中铑含量是0.6ppm，相当于分离91%的铑。第五次萃取后，铑含量是0.2ppm，相当于分离97%的铑。

用连续操作可以得到更好的结果。

例11（比较）

具有17ppm铑含量的C₂₀-C₄₀-α-烯烃混合物的450g醛化残存物，用50g的20%TPPTS溶液在加热器中100℃下萃取。在冷却和相分离后，不能蒸馏的有机相中铑含量是10ppm，相当于萃取41%的铑。

例12

用含有2.5%的十四烷基三甲基铵乳酸盐（以溶液计）的TPPTS水溶液重复进行例11的操作过程，萃取后有机相铑含量是0.2ppm，相当于回收99%的铑。

实例表明，加入增溶剂后铑的萃取进行得即快又彻底。例12还表明在温和条件下，不能蒸馏的羰基合成原产品也可以除去铑催化剂。

Claims (5)

1、一种从羰基合成产品中分离和回收铑的工艺，是通过按照德国专利申请P3347406用络合试剂的水溶液萃取的。其特征在于络合试剂水溶液中加入增溶剂。

2、按照权项1所述的工艺，其特征在于具有通式：

的化合物用作增溶剂，其中A代表直链或支链烷基，烷氧基，羟基或某些情况代表一种用6～25个碳原子取代的芳基或者R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂基，其中R⁷带有5～11个碳原子的直链或支链芳香基，B代表带有1～25个碳原子的直链或支链烷基或在某些情况下，代表一种用6～25个碳原子取代的芳（香）基，C和D是相同或不同的，代表带有1～4个碳原子的直链或支链烷基或与N一起组成了五或六元杂环，E代表氯化物、溴化物、碘化物，特别是硫酸盐、四氟硼酸盐、醋酸盐、甲氧基硫酸盐、苯基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、乳酸盐或柠檬酸盐。

3、按照权项2所述的工艺，其特征在于A代表带有8～16个碳原子的直链或支链芳香基团或在某种情况下代表一种带有10～14个碳原子取代的芳（香）基团。

4、按照权项2所述的工艺，其特征在于B、C、D与N一起代表吡咯、吡啶或吗啉。

5、按照权项1～4所述的工艺，其特征在于水溶液中增溶剂的浓度是0.005～10%（按重量计算）最好是0.1～2.5%（按重量计算）（在所有情况下都讲的是溶液。）