KR890002153B1 - 옥소(oxo)합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법 - Google Patents
옥소(oxo)합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR890002153B1 KR890002153B1 KR1019850001226A KR850001226A KR890002153B1 KR 890002153 B1 KR890002153 B1 KR 890002153B1 KR 1019850001226 A KR1019850001226 A KR 1019850001226A KR 850001226 A KR850001226 A KR 850001226A KR 890002153 B1 KR890002153 B1 KR 890002153B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rhodium
- carbon atoms
- straight
- branched chain
- chain alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/60—Groups characterized by their function
- B01J2540/64—Solubility enhancing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 옥소(OXO) 합성 반응 혼합물로부터 로듐을 분리 및 회수하기 위한 개량 방법에 관한 것이다.
올레핀 이중 결합에 일산화탄소 및 수소를 첨가하여 알데히드 및 알코올을 제조하는 방법(히드로포트밀화 반응)은 주지되어 있는 바다.
상기 반응은 반응 조건들하에서 카르보닐 또는 히드로디카르보닐을 형성하는 주기율표의 8번째 부분군에 속하는 금속들 또는 그들의 화합물들이 촉매로서 관여한다.
이와같은 촉매로서 종래에는 코발트 및 코발트 화합물들이 사용되어 왔으나, 오늘날에는, 코발트에 비해 로듐이 훨씬 더 값비싼데도, 불구하고 로듐 촉매의 사용이 증대되고 있는 실정이다.
상술한 반응에서 로듐을 단독 또는, 예를들면 유기 포스핀류와 같은 착화제와 병용된다.
옥소합성시, 촉매로서 로듐을 사용하는 경우 250 내지 300바아 (250103-300103Kpa)의 반응압력이 요구되는 반면, 로듐 착화합물을 사용하는 경우에 있어서는 10 내지 50바아(1.00103-2.50103Kpa)의 압력이면 충분하다.
많은 경우에 있어서, 로듐 촉매의 사용은 확실한 이점들을 제공한다.
이들은 보다 높은 활성 및 선택성을 가지며, 나아가 특히 합성 공정의 수행 및 반응물로부터의 생성물 제거에 있어서 생산 플랜트가 말썽없이 작동되도록 한다.
마지막으로 코발트 촉매를 사용하는 구식 옥소공정을 매우 저렴한 자본을 들어 현존하는 플랜트 설비를 이용하는 로듐 촉매계로 전환시킬 수 있다.
그러나, 옥소 원료 생성물로부터 착화제를 사용하지 않고 촉매로서 이용되는 로듐을 거의 손실없이 분리 및 회수하는데에는 상당한 어려움들이 따른다.
반응이 완결된 후에도, 로듐은 여전히 카르보닐 화합물로서 용해된 히드로포르밀화반응 생성물내에 잔류한다.
반응을 실시하는데 있어서는 통상적으로 옥소 원료 생성물의 압력을 여러단계들을 거쳐서, 즉 약 250-300바마(250103-300103Kpa)의 합성압력을 초기의 15 내지 25바아(1.50103-2.50103Kpa) 상태로 환원되도록 감압시킨다.
그 결과 원료 생성물내에 용해된 합성기체가 방출된다.
이어서 압력을 정상적인 대기압 상태로 환원시킬 수 있다.
증류에 의해 반응 생성물을 정제하거나 또는 보다 더 가공 처리하기 전에 용해된 로듐 화합물을 제거하여야 한다.
여기서, 귀금속 단지 2 내지 3ppm의 농도로 원료 생성물 내에 균일하게 용해된다는 것을 잊어서는 아니된다.
또 다른 문제점들은 감압공정중에 로듐이 자체의 금속상태로 전환되거나 또는 다핵 카르보닐을 형성하는 사실에 기인하여 유발될 수도 있다.
2가지의 경우 모두에서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 액체 유기상과 고체상으로 구성된 불균일계가 형성된다.
독일연방공화국 특허출원 P3347 406.0호에 발표된 방법에 따르면, 로듐은 옥소 합성 생성물로부터, 착화제를 사용하여 옥소원료 생성물로부터 그를 추출함으로써 분리 및 회수된다.
본 명세서내에서 사용하는 용어 "옥소 원료 생성물"은 대기압으로 환원시키고, 필요에 따라서는 내각시킨 후의 반응 혼합물을 가리킨다.
한자지 바람직한 구식공정의 구체에 따르면, 착화제로서 하기 일반식을 갖는 유기 포스핀류의 술포네이트 및 카르복실레이트가 사용된다.
상기식에서, Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 페닐 또는 나프틸기를 나타내고, Y1, Y2및 Y3는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, OH-, CN-, NO2 -또는 R1R2N-기 (식중, R1및 R2는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)이며, X1, X2및 X3는 각각 카르복실레이트(COO-) 및 제1도는 술포네이트(SO- 3 -)이고, m1, m2및 m3은 전체합계가 0-3인 동일하거나 다른 수로서, m1, m2, m3중 적어도 1개는 1과 동일하거나 또는 그보다 크며, n1, n2, n3는 전체합계가 0-5인 동일하거나 다른 수이다.
M은 알칼리 금속이온, 알칼리 토금속이온 또는 아연이온, 암모늄 또는 일반식 N(R3R4R5R6) (식중 R3, R4, R5, R6는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)을 갖는 4급 암모늄 이온이다.
본 발명에 따른 한가지 바람직한 구체예에서는 상술한 식을 갖는 착화합물을 착화합물-형성 시약으로서 사용하며, 이때 식중에서 Ar1, Ar2, Ar3는 각각 페닐기이고, X1, X2, X3는 각각 술포네이트기이며, 또한 m1, m2, m3는 각각 0 또는 1의 수로서 m1, m2와m3의 합계는 1,2 또는 3이다.
로듐과 유기 포스핀류의 술포네이트 또는 카르복실레이트로부터 형성된 착화합물들은 수용성을 띈다.
따라서 로듐을 옥소 원료 생성물, 즉 유기상으로부터, 치환된 포스핀 수용액을 사용하여 추출할 수 있다.
따라서, 간단한 경사분리에 의해 유기 생성물 혼합물로부터 분리할 수 있는 수상내로 로듐을 통과시킨다.
이어서 착화제 용액을 순환시켜 수상내에 고농도의 로듐이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명은 상술한 방법을 보다 개량시킨 방법에 관한 것이다.
본 발명은 독일연반공화국 특허출원 P3347406.0호에 따라 착화시약의 수용액으로 추출함으로써 옥소합성 생성물들로부터 로듐을 분리 및 회수하는 공정으로 구성되며, 용해제를 착화제 수용액에 첨가함을 특징으로 한다.
놀랍게도, 이와같은 신규의 방법은 유기상으로부터의 로듐의 추출 및 수상으로의 그의 전이를 가속화시키는 동시에 보다 완전히 수행되도록 한다.
용해제란 수상 및 유기상 둘다와 상용성을 지니며, 특히 고온에서 상기 2가지상 모두에 용해되는 성분 또는 성분들의 혼합물임을 밝혀두는 바이다.
이와같은 성분들은 공지되어 있으며, 상전이, 표면-활성 또는 양쪽성 시약 또는 계명 활성제로서 불리우기도 한다.
이들의 특수한 효능은 이들이 2가지 액상들 사이에 접촉면이 물리적 성질들을 변경시킴으로써 수성 추출제를 생성물 상으로 또한 생성물 상으로부터의 로듐을 수성 착화제상으로 전이시키는 것을 촉진시킨다.
이와같은 용해제를 사용함으로써 추출공정이 간단해질 뿐만 아니라 필요한 설비용량이 감소된다.
이와같은 신규의 공정을 이용함으로써 생성물을 상내에 함유되어 있는 로듐의 95% 이상을 회수하는 것이 가능하게 되었으며, 그리하여 로듐 촉매 존재하에 히드로포트밀화반응을 기술적으로 현실화시키는데 있어서 가장 중요한 필수요건들중 한가지가 충족되게 되었다.
상술한 바와 관련지어서 용해제는, 특수한 실시 또는 활성화 단계들이 요구되지 않도록, 촉매-활성 금속의 활성에 해로운 영향을 주지 않는 것이어야 한다는 것이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용할 수 있는 음이온계 용해제의 예로서는 탄소원자수 8-20의 카르복실산, 특히 라우린산, 미리스틴산 및 스테아린산의 같은, 12-18개의 탄소원자를 갖는 포화 지방산의 염을 들 수 있다.
또한 알킬 벤젠 술포네이트 및 알킬 나프탈렌 술포네이트와 같은 알킬 술포네이트 및 알킬 술포테이트도 음이온계 용해제에 속한다.
거대분자기가 질소원자와 직접적으로 또는 헤테로원자를 경유하여 결합하고 있는 아민류도 또한 양이온계 용해제로서 사용될 수 있다.
상술한 화합물들중 첫번째 군의 예로서는 옥타데실디에틸아민, 옥타데실에탄올아민, 라우릴디폴리글리콜아민 및 2-헵타데실 이미다졸린 히드로클로라이드를 들 수 있다.
상기 두번째군에는, 특히 옥틸페놀디에틸아민 에틸글리콜에테르와 같은 가수분해에 대하여 안정한 에테르기를 갖는 화합물이 속한다.
4급 암모늄 화합물, 특히 암모늄염이 특히 적합한 양이온계용해제이다.
특히 하기 일반식을 갖는 화합물들이 적합한 것으로 입증된 바 있다.
상기식에서 A는 탄소원자수 6-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 히드록시알킬 또는 일부 경우에 따라서는 치환된 아릴기이거나 또는 R7-CONH-CH2-CH2-CH2기 (식중, R7은 탄소원자수 5-11의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)이고, B는 탄소원자수 1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 일부, 경우에 따라서는 치환된 탄소원자수 6-25의 아릴기이며, C 및 D는 동일하거나 다른 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나, 또는 N과 함께 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, E는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 특히 술페리트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 메타술페이트, 벤젠술페이트, 알킬 벤젠 술페이트, 톨루엔 술페이트, 락테이트, 또는 시트레이트를 나타낸다.
이들중 메토술페이트, 술포네이트 및 락테이트가 그들의 비교적 낮은 부식작용에 기인하여 음이온으로서 바람직하다.
상술한 일반식과 일치하는 적당한 양이온의 예로서는 스테아릴트리메틸암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 트리메틸-1-페닐암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸벤질도데실암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 미리스틸트리메틸암모늄, 도데실피리디늄, 스테아릴아미도메틸-피리디늄, 세틸디메틸벤질암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 라우릴트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, N-(3-트리메틸암모늄프로필)-n-헵탄산 아미드 메토술페이트 또는 N-(B-트리메틸암모늄프로필)-n-노난산 아미드 메토술페이트를 들 수 있다.
중성 또는 비-이온계 용해제는 특히 알킬폴리에틸렌 글리콜류(산화에틸렌에 고분자라 알코올을 첨가함으로써 수득됨), 알킬페닐폴리에틸렌 글리콜류(산화에틸렌에 페놀을 첨가함으로써 수득됨) 및 아실폴리에틸렌 글리콜류(산화에틸렌에 지방산을 첨가하여 수득됨)와 같은 산화에틸렌의 부가물들이다.
술포란 및 디메틸술폭시드와 같은 극성 용해제들도 또한 적합하다.
적당한 용해제는 그가 관여하는 유기상의 조성에 따라 선택되어야만 한다.
용해제가 극성 및 비극성 분자성들을 모두 함유하는 경우에 있어서는 목적하는 활성이 수상 및 유기상 둘다를 만족시키도록 하는 것이 유리하다.
특히, 용해제가 수상내에는 잘 분산되고 유기상내에는 보다 낮은 수준으로 분산되어야 한다.
용해제는 단독으로 또는 2종 이상의 물질들을 혼합한 혼합물로서 사용할 수 있다.
수용액중의 용해제 농도는 0.005-10중량%(용액기준), 바람직하기로는 0.1-2.5중량%이다.
2.5중량%보다 높은 농도는 선택된 용해제에 따라서 보다 많거나 또는 적은 수순으로 거품을 생성시키는 경향에 영향을 미칠 우려가 있으며, 그에 따라 신속한 상분리가 방해 받는다.
본 발명에 따른 공정은 i-헵텐, 디이소부틸렌, 트리- 및 테트라프로필렌 또는 상표명 다이멀졸(dimersol)로서 시판되고 있는 C5-올레핀의 혼합물과 같은, 5개 이상의 탄소원자를 갖는 말단 및 내부 측쇄 올레핀류의 히드로포르 밀화반응 생성물로부터 로듐을 분리 및 회수하는데 있어서, 특히 대단히 만족스럽게 이용된다.
물론, 본 발명 공정은 Rh 절대농도가 일반적으로 보다 낮은 비측쇄 말단 및 중앙 올레핀류의 히드로포르밀화 반응에도 이용할 수 있다.
상 분리후 로듐을 유리시킨 잔류 유기 생성물 상을 물로 세정하여 잔류 추출제, 로듐 및 용해제를 제거하고 이어서 통상적인 증류처리를 실시한다.
세정에 사용되는 물은 순환시킬 수 있다.
옥소원료 생성물은 지속적으로 착화제 용액으로부터 소량의 물을 제거하므로 수류의 일부를 추출단계로 유도하여 손실되는 수분을 보충함으로써 착화제용액이 농축되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제거되는 양의 수분이 세정단계에서 새로운 물을 첨가함으로써 대체된다.
로듐을 고농도로 함유하는 수상을 곧바로 또는 촉매용액으로 세정 및 농축시킨 상태로 반응혼합물내에 도입한다.
또한 로듐을 물에 대하여 난용성 또는 불용성을 띄는 화합물, 예를들면 로듐-2-에틸헥사노에이트의 형태로 분리하여 촉매로서 재사용하는 것도 가능하다.
이하의 실시예에서는 본 발명의 다양한 구체예들을 기술하며, 단 본 발명에서 특허청구하는 공정이 이들 구체예들로만 제한되지는 아니한다.
[실시예]
실시예 1-8에서는 20-25도로 냉각시킨 후 수시간동안 저정한 i-헵탄의 히드로포트밀화반응에 의해 수득된 원료 이소옥틸알데히드를 사용한다.
실시예 1, 3, 5 및 7은 용해제를 첨가하지 않은 로듐 추출 공정에 관한 것이고, 실시예 2, 4, 6 및 8에서는 용해제도 또한 사용한다.
실시예 9-12는 각종 히드로포르밀화반응 생성물로부터 로듐을 분리하는 것에 관하여 기술하며, 이때 실시예 9 및 11에서는 용해제를 사용하지 않는다.
약어 TPPTS는 트리페닐포스핀 트리술포네이트를 자칭하며, 모든 농도는 중량%로서 나타낸다.
[실시예 1(비교)]
교반기를 장치한 플라스크내에서, 34.9% C7탄화수소(주로 헵텐), 62.7% 이소옥틸알데히드, 2.2% 이소옥틸 알코올, 0.2% 고비점 물질 및 로듐 3,9ppm을 함유하는 원료 이소옥틸알데히드 200g과 0.1% 소듐 TPPTS수용액 20g을 혼합한다.
인과 로듐의 몰비는 5:1이다.
2가지 상을 50도에서 5분간 강하게 교반한다.
교반후, 에멜젼이 형성됨이 없이 2가지 상들이 12초내에 분리된다.
유기 옥소 원료 생성물은 로듐 1.1ppm을 여전히 함유하며, 따라서 로듐 분리율은 72%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, TPPTS수용액에 세틸트리메틸암모늄 메토술페이트 0.1g을 첨가하고, 혼합물을 1분간 교반하는 것을 예외로 한다.
유기 옥소 원료 생성물상은 로듐을 단지 0.6ppm함유하며, 이는 로듐 분리율 85%에 상응하는 결과이다.
[실시예 3(비교예)]
실시예 1에서와 동일한 공정으로 수행하되, 0.4% 소듐 TPPTS용액을 사용하는 것을 예외로 한다.
이때 인과 로듐의 몰비는 20:1이다.
유기상내에는 로듐 분리율 74%에 상응하는 1ppm의 로듐이 잔류하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서와 동일한 공정으로 수행하되, TPPTS수용액에 도데실트리메틸암모늄 술페이트 0.1g을 첨가하고 혼합물을 1분간 교반하는 것을 예외로 한다. 유기상내에는 로듐이 0.6ppm 잔류하였으며, 이는 로듐 분리율 85%에 상응하는 결과이다.
[실시예 5(비교예)]
실시예 3에서와 동일한 공정으로 수행하되, 혼합물 50도 대신에 80도 온도에서 교반하는 것을 예의로 한다.
2가지 상들은 9초내에 분리되었으며, 원료 생성물 내에는 로듐 분리율 74%에 상응하는 1ppm의 로듐이 잔류하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서와 동일한 공정으로 수행하되 피리디늄 술페이트 0.1g을 또한 첨가하고 교반시간을 1분이도록 하는 것을 예외로 한다.
상 분리는 5초내에 진행되었으며, 원료 생성물내에서는 로듐 분리율 87%에 상응하는 0.5ppm의 로듐이 잔류하였다.
[실시예 7(비교예)]
저부에 위치한 출구 기제 유입 모세관 및 교반기가 장치된 둥근바닥 플라스크내에서 실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 이소옥틸 알데히드 1000g을 매회 100g의 20%, TPPTS용액을 사용하여 반복 추출한다.
유입 모세관을 통해 합성기체(CO/H21:1)를 도입하여 혼합물들 CO 및 수소로 포화시키고 이어서 혼합물 30초간 강하게 교반한 후 다시 30초간 방치한다.
이어서 저부에 위치한 출구를 통해 수상을 배출시키고, 유기상은 다시 20%소듐 TPPTS 용액 100g으로 처리한다.
추출공정은 총 4기간동안 수행한다.
추출공정 완료후, 단지 0.6ppm의 로듐이 유기상내에 잔류하였으며, 이는 로듐 분리율 85%에 상응하는 결과이다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 공정으로 수행하되, 2% 벤질트리메틸 암모늄 술페이트를 또한 함유하는 TPPTS 용액을 사용하여 추출단계를 수행하고 혼합물을 단지 20초간만 교반하는 것을 외의로 한다.
추출단계 완료후, 로듐 분리율 92%에 상응하는 단지 3ppm의 로듐이 유기상내에 잔류하였다.
[실시예 9(비교예)]
실시예 7에서 사용한 기구내에서, 96.3% 프로피온알데히드, 0, 2% n-프로판올, 1, 4%에틸렌 +에탄, 2, 1% 교비점 물질 및 9.6ppm로듐을 함유하는 원료 프로피온알데히드 1000g을 매회 100g의 20% 소듐 TPPTS용액을 사용하여 86도에서 5회 추출한다.
첫번째 추출단계후 로듐 분리율 66%에 상응하는 1ppm의 로듐이 유기상내에 잔류하였으며, 다섯번째 추출구 유기상내 로듐함량은 0.6ppm으로서 이는 로듐 분리율 91%에 상응하는 결과이다.
[실시예 10]
실시예 9에서와 도일한 공정으로 수행하되, TPPTS수용액에 2% 세틸트리메틸암모늄 아세테이트를 첨가하는 것을 예외로 한다.
첫번째 추출후 유기상내 로듐함량은 로듐 분리율 91%에 상응하는 0.6ppm이었고, 다섯번째 추출후에는 로듐 분리율 97%에 상응하는 0.2ppm이었다.
계속된 공정에서는 또한 보다 개선된 결과들이 수득되었다.
[실시예 11(비교예)]
로듐함량 17ppm의 C20-C10-α-올레핀 혼합물에 대하여 히드로포르밀화 반응을 수행한 후 잔류물 450g을100도의 오오토클레이브내에서, 20% TPPTS용액 50g으로 추출한다.
냉각 및 상분리 후 비-증류성 유기상내의 로듐함량은 10ppm으로서, 이는 로듐 추출을 41%에 상응하는 결과이다.
[실시예 12]
2.5% 테트라데실트리메틸암모늄 락테이트 (용액 기준)를 함유하는 TPPTS수용액을 사용하여 실시예 11을 반복한다.
추출후 유기상의 로듐함량은 로듐 회수율 99%에 상응하는 0.2ppm이었다.
상술한 실시예들로부터 용해제를 첨가할 경우 로듐이 보다 신속히 및 완전하게 추출된다는 것을 알 수 있다.
실시예 12는 또한 완화한 조건들하에서 비-증류성 옥소원료 생성물들로부터 로듐 촉매를 제거할 수 있다는 것을 입증한다.
Claims (4)
- 착화시약의 수용액으로 추출함으로써 옥소합성생성물로부터 로듐을 분리, 회수하는 방법에 있어서 수용액 용해제로서 하기 일반식을 갖는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.상기식에서 A는 탄소원자수 6-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 히드록시알킬 또는 일부 경우에 따라서는 치환된 아릴기 또는 R7, CONH, CH2, CH2, CH2기 (식중, R7은 탄소원자수 5-11의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)이고, B는 탄소원자소 1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나 또는 일부 경우에 따라서는 치환된 탄소원자수 6-25의 아릴기이며, C 및 D는 동일하거나 다른 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나, 또는 N과 함께 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 또한 E는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 특히 술페리트, 테트라플루오보로레이트, 아세테이트, 메타사술페이트, 벤젠술페이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포에이트, 락테이트, 또는 사트레이트이다.
- 제1항에 있어서, A가 탄소원자수 8-16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는, 일부 경우에 따라서는 치환된 탄소원자수 10-14의 아릴기임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, B, C 및 D가 N과 함께 피를 피리딘, 또는 모르폴린을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수용액중의 용해제 농도가 0.005-10중량%, 바람직하기로는 0.1-2.5중량%(각각의 경우,용액의 중량을 기준으로 한 값임)인 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP3411034.8 | 1984-03-26 | ||
DE3411034A DE3411034A1 (de) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
DEP3411034·8 | 1984-03-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR850006995A KR850006995A (ko) | 1985-10-30 |
KR890002153B1 true KR890002153B1 (ko) | 1989-06-21 |
Family
ID=6231615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019850001226A KR890002153B1 (ko) | 1984-03-26 | 1985-02-27 | 옥소(oxo)합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0156253B1 (ko) |
JP (1) | JPS60212233A (ko) |
KR (1) | KR890002153B1 (ko) |
AT (1) | ATE55280T1 (ko) |
AU (1) | AU566540B2 (ko) |
BR (1) | BR8501338A (ko) |
CS (1) | CS274653B2 (ko) |
DE (2) | DE3411034A1 (ko) |
ES (1) | ES8608529A1 (ko) |
HU (1) | HU198214B (ko) |
PL (1) | PL149283B1 (ko) |
RO (1) | RO90827B (ko) |
SU (1) | SU1333232A3 (ko) |
ZA (1) | ZA852052B (ko) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443474A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
DE3822037A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
US5114473A (en) * | 1988-08-25 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Transition metal recovery |
DE3903909A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
US5099047A (en) * | 1989-11-17 | 1992-03-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method |
DE4135049A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-05-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus den reaktionsprodukten der oxosynthese |
DE4427428A1 (de) | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE19940249A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE19940250B4 (de) * | 1999-08-25 | 2005-06-16 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren |
DE10005084C1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-09-13 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese |
FR2813305B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
FR2838431B1 (fr) | 2002-04-11 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore |
CN102336638A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法 |
EP3893264A1 (en) | 2020-04-06 | 2021-10-13 | ASML Netherlands B.V. | Charged particle assessment tool, inspection method |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
US4292196A (en) * | 1979-12-10 | 1981-09-29 | Uop Inc. | Catalyst recovery |
GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
-
1984
- 1984-03-26 DE DE3411034A patent/DE3411034A1/de active Granted
-
1985
- 1985-02-25 ES ES540668A patent/ES8608529A1/es not_active Expired
- 1985-02-27 KR KR1019850001226A patent/KR890002153B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-14 EP EP19850102915 patent/EP0156253B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-14 DE DE8585102915T patent/DE3579018D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-14 AT AT85102915T patent/ATE55280T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-15 SU SU853864247A patent/SU1333232A3/ru active
- 1985-03-15 RO RO118005A patent/RO90827B/ro unknown
- 1985-03-18 CS CS189885A patent/CS274653B2/cs unknown
- 1985-03-19 ZA ZA852052A patent/ZA852052B/xx unknown
- 1985-03-19 PL PL1985252444A patent/PL149283B1/pl unknown
- 1985-03-20 JP JP60054757A patent/JPS60212233A/ja active Granted
- 1985-03-20 HU HU851025A patent/HU198214B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-25 BR BR8501338A patent/BR8501338A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-25 AU AU40351/85A patent/AU566540B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES540668A0 (es) | 1986-08-01 |
KR850006995A (ko) | 1985-10-30 |
DE3411034A1 (de) | 1985-09-26 |
BR8501338A (pt) | 1985-11-19 |
PL252444A1 (en) | 1986-02-25 |
ES8608529A1 (es) | 1986-08-01 |
JPS60212233A (ja) | 1985-10-24 |
EP0156253A2 (de) | 1985-10-02 |
DE3579018D1 (de) | 1990-09-13 |
AU566540B2 (en) | 1987-10-22 |
PL149283B1 (en) | 1990-01-31 |
DE3411034C2 (ko) | 1992-08-06 |
RO90827A (ro) | 1987-01-30 |
ATE55280T1 (de) | 1990-08-15 |
HU198214B (en) | 1989-08-28 |
HUT39704A (en) | 1986-10-29 |
CS189885A2 (en) | 1991-02-12 |
CS274653B2 (en) | 1991-09-15 |
SU1333232A3 (ru) | 1987-08-23 |
ZA852052B (en) | 1985-11-27 |
EP0156253A3 (en) | 1987-10-21 |
RO90827B (ro) | 1987-01-31 |
EP0156253B1 (de) | 1990-08-08 |
JPH0356095B2 (ko) | 1991-08-27 |
AU4035185A (en) | 1985-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR890002153B1 (ko) | 옥소(oxo)합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
US5091350A (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
KR880001353B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
KR890003783B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
JP7268602B2 (ja) | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 | |
CA1325015C (en) | Recovery process | |
CS248736B2 (en) | Production method of aldehydes | |
US4731485A (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
JPS63150239A (ja) | アルデヒドの製法 | |
JPH11500423A (ja) | 二相媒体中におけるオレフィンのヒドロホルミル化方法 | |
JPH05261297A (ja) | オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法 | |
EP0348833B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese | |
US6610881B1 (en) | Method for producing sulfonated aryl phosphines | |
KR950003422B1 (ko) | 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
JP2003521434A (ja) | オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法 | |
JPH0736894B2 (ja) | 水溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法 | |
JPH08259498A (ja) | エステル精製方法 | |
US5294415A (en) | Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis | |
CA1245056A (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
CA1338869C (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
KR100521661B1 (ko) | 균질한하이드로포르밀화의반응혼합물로부터포스틴옥사이드와알킬아릴포스핀을분리하는방법 | |
JPH0629146B2 (ja) | ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法 | |
JPH0767532B2 (ja) | オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 | |
KR20080036767A (ko) | 로듐촉매의 회수방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19990518 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |