KR100521661B1 - 균질한하이드로포르밀화의반응혼합물로부터포스틴옥사이드와알킬아릴포스핀을분리하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기금속성 착화합물과 리간드로서 몰과량의 방향족 포스핀의 암모늄 염을 함유하는, 균질한 하이드로포르밀화의 유기 반응 혼합물로부터 포스핀 산화물과 알킬아릴포스핀을 촉매 시스템을 사용하여 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 유기 반응 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 0.001 내지 0.5중량% 농도로 추출 처리한 다음 포스핀 산화물과 알킬아릴포스핀을 함유하는 수성 상을 분리함을 포함한다.
본 발명에 따른 추출을 사용함에 의해 하이드로포르밀화 혼합물중에서 포스핀 산화물과 알킬아릴포스핀의 농도를 현저하게 저하시키는 것이 가능하다. 이 방법은 특히 연속된 하이드로포르밀화 반응 공정에 적합하다.
Description
본 발명은 균질한 하이드로포르밀화의 반응 혼합물로부터 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 분리하는 방법에 관한 것이다.
공업적으로 대규모로 수행되는 올레핀의 하이드로포르밀화는 리간드로서 3급 포스핀 또는 포스파이트를 함유하는 로듐 착화합물을 기본으로 하는 촉매 시스템의 존재 하에서 점차 수행되어 가고 있다. 일반적으로 리간드는 과량 존재하기 때문에, 촉매 시스템은 유기 금속 착화합물과 부가적으로 순수한 리간드를 포함하여 이루어진다. 이 촉매 시스템이 유기 매질에서 가용성이기 때문에, 하이드로포르밀화는 균질상에서 수행된다.
반응 생성물을 분리하고, 반응 혼합물 중에 균질하게 용해된 촉매 시스템을 회수하기 위해서는, 보통 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 증류하여 제거한다. 그러나, 형성된 알데히드가 열에 민감하기 때문에, 이 방법은 분자 내 탄소수가 약 8이하인 저급 올레핀의 하이드로포르밀화에서만 가능하다. 장쇄 올레핀 또는 작용성 그룹을 갖는 올레핀성 화합물의 하이드로포르밀화의 경우에는 비점이 높거나 또는 열에 민감한 생성물이 형성되므로 증류에 의하여 촉매로부터 만족스럽게 분리될 수 없다: 즉, 증류된 물질의 열 스트레스로 인하여 점성 오일이 형성되며, 그 결과 생성물의 품질이 현저하게 저하되고, 착화합물이 분해되어 촉매가 상실된다. 이로 인하여 상기 방법은 경제적 가치가 급격히 저하된다.
촉매 시스템을 열적 경로를 거치지 않고 제거하는 방법으로서, 각종의 다른 방법들이 개발되어 왔다. EP-A-0 216 375는 리간드로서, 방향족 포스핀, 즉, 유기매질 중에는 가용성이고 수중에는 불용성인 설폰화되거나 카복실화된 트리아릴포스핀의 암모늄 염과 로듐을 몰 과량으로 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 균질상으로 반응시킴으로써 알데히드를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
암모늄 이온의 화학식은 (NR2H2)+ 및/또는 (NR3H)+이며, 여기서, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼이거나 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 사이클로알킬 라디칼이다.
반응 생성물로부터 촉매 시스템을 분리하기 위하여, 이 경우, 하이드로포르밀화 혼합물을 우선 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액으로 처리한다. 이 동안에 (NR2H2)+ 또는 (NR3H)+ 염으로부터 상응하는 2급 또는 3급 아민이 방출되며, 이와 동시에 설폰화되거나 카복실화된 트리아릴포스핀의 수용성 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염이 형성된다. 이들은 인-결합된 로듐상에서 착물과 함께 수성상 내로 통과하면서 추출을 통해 하이드로포르밀화 생성물을 함유하는 유기 상으로부터 분리될 수 있다.
반응 혼합물로부터 균질한 하이드로포르밀화의 촉매 시스템을 분리하기 위한 또다른 가능성은 독일 특허원 제 196 19 527.6호에 기술되어 있다. 사용된 촉매 시스템은 수불용성 로듐 착화합물과 리간드로서 설폰화, 카복실화 또는 포스폰화된 방향족 디포스핀의 암모늄 염을 함유하며 이들은 반투과성 폴리아미드 막상에서 막여과에 의해 하이드로포르밀화후 반응 혼합물로부터 제거된다.
그러나, 이러한 균질한 하이드로포르밀화 반응 과정 중에, 촉매 시스템, 특히 리간드 상에서 부 반응과 분해 반응이 일어난다. 방향족 포스핀의 각각의 암모늄 염 중의 인(III)의 산화로 포스핀 옥사이드가 형성된다. 또한, 하이드로포르밀화 과정 중에 방향족 포스핀으로부터 알킬아릴포스핀이 형성되는데, 이는 방향족 아릴 라디칼이, 하이드로포르밀화되는 올레핀으로부터 유도되는 알킬 그룹으로 교환되기 때문이다. 이 경우, 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀은 모두 암모늄 염의 형태로 존재한다. 포스핀 옥사이드는 사용된 금속(특히 로듐)과 착물을 형성하는데 더 이상 기여하지 않으므로 촉매 시스템 중의 리간드는 점진적으로 고갈되는 반면, 알킬아릴포스핀은 여전히 착물을 형성할 수 있다. 그러나, 이 착물은 촉매적으로 활성이 아니거나 활성이 매우 작기 때문에, 하이드로포르밀화에 있어 활성을 저하시키는 효과를 갖는다. 이러한 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀의 형성은, 하이드로포르밀화가 연속적으로 수행되거나 동일한 촉매 용액이 반복적으로 사용됨으로써 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀이 비교적 오랜 기간동안에 걸쳐 계속 축적될 수 있는 경우에 특히 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매적으로 불활성인 포스핀 옥사이드를 분리하고 균질한 하이드로포르밀화의 반응 혼합물로부터 알킬아릴포스핀을 불활성화시키는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에 의해 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀의 농도는 하이드로포르밀화 반응 혼합물중에서 감소될 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 금속 착화합물과, 리간드로서, 물 과량의 방향족 포스핀의 암모늄 염을 함유하는 유기 반응 혼합물을 수성 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 용액 0.001 내지 0.5중량%의 농도로 추출 처리한 후 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 함유하는 수성상을 분리함을 포함하는, 촉매 시스템을 사용하여 수행되는 균질한 하이드로포르밀화 반응의 유기 반응 혼합물로부터 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 제거하는 방법에 의해 달성된다.
추출 처리공정에 사용된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액이다. 이러한 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액의 농도는 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%이다.
추출 처리공정에 적용될 유기 반응 혼합물은 올레핀성 화합물과 수소 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 알데히드를 제조하기 위한 균질한 하이드로포르밀화로부터 제조된다.
하이드로포르밀화에 사용된 촉매 시스템은 유기 금속 착화합물과, 리간드로서, 몰 과량의 방향족 포스핀의 암모늄 염을 함유한다. 본 발명에 따른 이들 방향족 포스핀의 암모늄 염은 방향족 모노포스핀 또는 디포스핀의 암모늄 염이다.
바람직하게 사용된 방향족 모노포스핀의 암모늄 염은 화학식 1의 설폰화되거나 카복실화된 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 및/또는 아릴암모늄 염이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 설포네이트 또는 카복실레이트 라디칼이고,
a, b 및 c는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고, 매개변수 a, b또는 c중 하나 이상은 1이어야만 하며,
n은 1, 2 또는 3이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 C4-C30 알킬 라디칼이거나 C6-C10 아릴 또는 사이클로알킬 라디칼이며, R1은 또한 수소일 수 있다.
리간드로서 화학식 1의 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한 올레핀의 균질한 하이드로포르밀화는 동일자로 출원된 독일 특허원 및 EF-A-0 216 375에 기술되어 있다.
또 다른 대표적인 방향족 모노포스핀의 암모늄 염으로서, 화학식 2의 화합물이 사용된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 C1-C12 알킬 라디칼이고,
R4는 C1-C25 알킬 라디칼 또는 C6-C10 아릴 라디칼이며,
A는 설포네이트 (SO3-) 또는 카복실레이트 (COO-) 라디칼이다.
바람직하게 사용된 방향족 디포스핀의 암모늄 염의 대표적인 예는 화학식 3의 화합물이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5는 카복실레이트 (COO-), 설포네이트 (SO3 -), 포스포네이트 (PO3 2-) 또는 2-아미노에탄비스포스포네이트-[NH-CH2-CH(PO3 2-)2] 라디칼이고,
R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬렌 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 산소 함유 알킬렌 라디칼, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌 라디칼, 화학식 의 라디칼, 화학식 
의 라디칼, 화학식 
의 라디칼 또는 화학식 
의 라디칼이고,
d, e, f, g, h, k, l, m, o 및 p는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고, 매개변수 d, e, f, g, h, k, l, m, o 또는 p중 하나 이상은 1이어야 하며,
y는 매개 변수 d, e, f, g, h, k, l, m, o 및 p의 합과 동일하고,
x는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이하고 C4-C26 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10 아릴 또는 C6-C10 사이클로알킬 라디칼이거나 벤질 라디칼이고,
R7은 또한 수소이다.
리간드로서 화학식 3의 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한 올레핀의 균질한 하이드로포르밀화는 독일 특허원 제 196 19 527.6호에 기술되어 있다.
또한 방향족 디포스핀의 암모늄 염으로서, 화학식 4의 화합물이 유용한 것으로 밝혀졌다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R9는 수소 또는 C1-C12 알킬 라디칼이고,
R10은 직쇄 C1-C8 알킬렌 라디칼, 산소 함유 C2-C4 알킬렌 라디칼, C3-C10 사이클로알킬렌 라디칼, 화학식 
의 라디칼 또는 화학식 
의 라디칼이며,
R11은 C1-C25 알킬 라디칼 또는 C6-C10 아릴 라디칼이고,
A는 카복실레이트 (COO-) 또는 설포네이트 (SO3 -) 라디칼이며,
q가 0이고 r, s 및 t가 1이거나, q 및 r이 1이고 s 및 t가 1 또는 2이거나, 또는 R10이 화학식 
의 라디칼 또는 화학식 
의 라디칼이고, q는 1이고 r은 0이며 s 및 t는 0 또는 1이다.
리간드로서 화학식 4의 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한 올레핀의 균질한 하이드로포르밀화는 독일 특허원 제 196 09 337.6호에 기술되어 있다.
균질한 하이드로포르밀화 측면에서, 촉매 시스템 중 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에 따른 방향족 포스핀의 암모늄 염을 균일한 혼합물로서 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 상이한 암모늄 양이온을 갖는 포스핀 및/또는 설포네이트 혼합물의 상이한 설폰화 상태를 또한 반응시킬 수 있다.
하이드로포르밀화에서는 하나 이상의 이중결합을 가질수 있는 탄소수 2 내지 30의 올레핀적으로 불포화 화합물이 사용된다. 적합한 화합물은 탄소수 6 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 알켄, 탄소수 4 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 디엠, 환 시스템중 탄소수가 5 내지 12인 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄, 탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산의 에스테르, 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜의 에스테르, 탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산의 에스테르 및 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜의 에스테르, 각각 탄소수가 3 내지 20인 불포화 알콜 또는 에테르 또는 탄소수 8 내지 20의 지환족 올레핀이다.
탄소수 6 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 알켄은 말단 또는 내부 위치의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알켄일 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 직쇄 올레핀, 예를 들면 n-헥스-1-엔, n-헵트-1-엔, n-옥트-1-엔, n-논-1-엔, n-데크-1-엔, n-운데크-1-엔, n-도데크-1-엔, n-옥타데크-1-엔 및 사이클릭 테르펜이 바람직하다. 적합한 화합물은 또한 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔), 트리프로필렌, 테트라프로필렌 및 디머졸(디부틸렌)과 같은 측쇄 알켄이다.
탄소수 4 내지 10의 치환되지 않은 디엔의 바람직한 예는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔이다.
환 시스템내 탄소수가 5 내지 12인 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄의 예는 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 사이클릭 테르펜(예; 리모넨, 피넨, 캄포렌 및 비사볼렌)이다. 디사이클로펜타디엔이 바람직하다.
탄소수 8 내지 20의 지환족 올레핀의 예는 스티렌이다.
탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산의 에스테르 및 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜의 에스테르의 예는 알콜 성분 중의 탄소수가 1 내지 18인 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산의 에스테르 및 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜의 에스테르는 카복실산 성분중의 탄소수가 2 내지 20인 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트를 포함한다.
불포화 알콜 및 에테르는 예를 들면, 알릴 알콜 및 비닐 에테르를 포함한다.
방향족 포스핀의 암모늄염중 인(III)의 산화에 의한 하이드로포르밀화 과정중에 형성된 포스핀 옥사이드와 또한 형성된 알킬아릴포스핀은 암모늄 염으로 존재한다. 이들 암모늄 염은, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액의 첨가시, 수 가용성이어서 수성 상으로 이동하는 상응하는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로 전환된다. 이 경우에 추출에 사용된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액의 농도는 0.001 내지 0.5중량%이어야 한다. 오직 이 범위내로 유지시킴으로써, 리간드 자체, 즉 방향족 포스핀의 암모늄 염은 비교적 고 농도에서 수성 상으로 이동하는 것을 방지할 수 있고 또한, 형성된 알데히드의 알돌화와 같은 염기-촉매된 2차 반응이 일어나지 않는다. 또한 유기 반응 혼합물의 pH가 가능한 낮은 상태에서 추출하는 것이 유용함이 입증되었다. 2.5 내지 4.0, 특히 2.8 내지 3.6의 pH가 특히 바람직하다.
균질한 하이드로포르밀화로부터 반응 혼합물을 추출하는 동안에, 포스핀 옥사이드 또는 알킬아릴포스핀의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 이외에 아민이 상응하는 양으로 방출되어 촉매 용액중에 축적되나, 이 아민은 어떠한 부작용도 일으키지 않는다. 적절한 양의 새로운 포스핀을 가함으로써, 각각 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 알킬암모늄 및/또는 아릴암모늄 염이 재생성될 수 있다. 포스핀은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액과 함께 또는 추출전에 가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 방식으로 수행할 수 있다.
균질한 하이드로포르밀화 중에 형성된 유기 반응 혼합물을 반응기로부터 제거한다. 이것은 형성된 알데히드, 반응하지 않은 올레핀, 유기 금속 착화합물과 방향족 포스핀의 암모늄 염의 촉매 시스템, 또한 분리될 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀, 기타 다른 분해 생성물 및 부산물을 함유한다. 이 반응 혼합물을 1회 또는 반복적으로 감압시켜 반응하지 않은 합성 가스를 방출 가스로서 제거한다. 이 경우 감압전에 하이드로포르밀화 반응 혼합물에 추출용으로 사용될 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액을 가하여, 감압동안 발생하는 혼합 효과를 이용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 함유하는 수성 상은 통상적인 상 분리기를 사용하여 감압하기 전에 분리한다. 이 추출 단계는 연속하여 반복적으로 수행할 수 있다. 또한, 혼합-침강 기구(mixer-settler battery)와 같은 공지된 추출 장치내에서 감압한 이후에야 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 추출할 수 있다. 추출은 50 내지 90℃의 승온 또는 실온에서 수행할 수 있다. 수성 상을 분리한 후 잔류하는 유기 반응 혼합물은 바람직하게는 막 여과시키며, 촉매 시스템은 하이드로포르밀화 생성물로부터 제거한다.
본 발명에 따른 방법은 균질한 하이드로포르밀화의 유기 반응 혼합물 중의 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이 방법은 연속적으로 작동하는 균질한 하이드로포르밀화의 반응 혼합물에 적용된다. 단순한 추출에 의해서도, 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀의 양은 연속적인 반응을 통과하여 각각 형성된 분해 생성물의 양을 훨씬 초과하는 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 반복된 추출에 의해 포스핀 옥사이드와 알킬디아릴포스핀은 여전히 높은 정도로 분리될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 부분 스트림을 상술한 추출 공정에 적용시키거나 추출을 단지 간격을 두어 수행하는 것으로도 충분하다.
실시예
하기 약어가 사용된다:
TPPOTS: 트리페닐포스핀 옥사이드 트리설포네이트
TPPODS: 트리페닐포스핀 옥사이드 디설포네이트
PDSPP: 프로필디설포페닐포스핀
TPPTS: 트리페닐포스핀 트리설포네이트
TPPDS: 트리페닐포스핀 디설포네이트
BSNS: 나트륨 벤젠설포네이트
실시예 1
리간드로서 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염과 로듐 착화합물의 촉매 시스템을 사용한 프로필렌의 하이드로포르밀화로부터의 반응 혼합물은 46.98mmol의 인(III)/kg과 10.81mmol의 인(V)/kg을 함유한다.
이러한 반응 혼합물[6.86mmol의 인(III)과 1.58mmol의 인(V)] 148g을 70℃에서 10ml의 0.05중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 15분간 사용하여 추출한다. 10분간 상을 분리한 후, 수성 상을 분리(9.28g)하고 HPLC로 분석한다, 표 1에 나타낸 물질의 양을 측정한다.
표 1로부터 심지어 1회의 추출 공정으로도 반응 혼합물중에 존재하는 TPPOTS 3.29%와 TPPODS 0.25%가 제거될 수 있음을 알 수 있다. 이 결과는 연속식 하이드로포르밀화 공정을 1회 통과한 상태에서 새로이 형성된 양을 이미 크게 초월하는 정도이다. 추출 단계를 수회 반복함으로써, 추출된 포스핀 옥사이드의 양은 상응하게 증가시킬 수 있다.
실시예 2
톨루엔 중에서 리간드로서 몰 과량(21 ppm 로듐, 인:로듐 비 = 50, 톨루엔 함량 60중량%)의 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염과 로듐 착화합물의 촉매 시스템을 사용한 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화로 인(III) 농도가 11.9mmol/kg이고 인(V) 농도가 11.9mmol/kg인 반응 혼합물이 수득된다. 당해 반응 혼합물 207g을 0.04% 농도의 수산화나트륨 용액을 사용하는 추출 공정에 70℃에서 60분간 적용시킨다. 5분간 상 분리후, 수성 상을 분리한다. TPPDS 와 TPPOTS의 인(V) 농도는 HPLC로 분석한다.
인(III) 농도는 적정기로 측정한다. 표 2에 나타낸 추출된 물질의 양을 측정한다.
분리된 유기 상을 5% 농도의 수산화나트륨 용액 1.53ml와 혼합한 후 0.04% 농도의 수산화나트륨 용액 206.1g으로 상술한 바와 유사한 조건하에서 다시 추출한다.
상 분리 후, 수성 상을 기술한 바와 같이 분석한다.
유기 상을 상술한 바와 유사하게 추가로 2회 추출한다. 이 결과를 표 2에 요약한다.
본 발명에 따라 촉매 시스템을 사용하는 추출 방법에 의해 하이드로포르밀화 혼합물 중에서 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀의 농도를 현저하게 저하시킬 수 있다.
Claims (16)
- 유기 금속 착화합물과, 리간드로서 몰 과량의 방향족 포스핀의 암모늄 염을 함유하는 균질한 하이드로포르밀화의 유기 반응 혼합물을 0.001 내지 0.5중량% 농도의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액으로 추출 처리한 다음 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 함유하는 수성 상을 분리함을 포함하는, 촉매 시스템을 사용하여 수행되는 상기 균질한 하이드로포르밀화의 유기 반응 혼합물로부터 포스핀 옥사이드와 알킬아릴포스핀을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 알칼리 금속 수산화물 용액이 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액의 농도가 0.01 내지 0.05중량%인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 포스핀의 암모늄 염이 방향족 모노포스핀 또는 디포스핀의 암모늄 염인 방법.
- 제4항에 있어서, 사용된 방향족 모노포스핀의 암모늄 염이 화학식 1의 설폰화 또는 카복실화 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 및/또는 아릴암모늄 염인 방법.화학식 1상기 화학식 1에서,X는 설포네이트 (SO3 -) 또는 카복실레이트 (COO-) 라디칼이고,a, b 및 c는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고, 이들 매개변수 a, b 및 c 중의 하나 이상은 1이어야 하며,n은 1, 2 또는 3이고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 C4-C30 알킬 라디칼이거나 C6-C10 아릴 또는 사이클로알킬 라디칼이고, R1은 또한 수소일 수 있다.
- 제4항에 있어서, 사용된 방향족 모노포스핀의 암모늄 염이 화학식 2의 화합물인 방법.화학식 2상기 화학식 2에서,R3은 수소 또는 C1-C12 알킬 라디칼이고,R4는 C1-C25 알킬 라디칼 또는 C6-C10 아릴 라디칼이며,A는 설포네이트 (SO3 -) 또는 카복실레이트 (COO-)이다.
- 제4항에 있어서, 사용된 방향족 디포스핀의 암모늄 염이 화학식 3의 화합물인 방법.화학식 3상기 화학식 3에서,R5는 카복실레이트 (COO-), 설포네이트 (SO3 -), 포스포네이트 (PO3 2-) 또는 2-아미노에탄비스포스포네이트 -[NH-CH2-CH(PO3 2-)2] 라디칼이고,R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬렌 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 산소 함유 알킬렌 라디칼, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌 라디칼, 화학식의 라디칼, 화학식
의 라디칼, 화학식
의 라디칼 또는 화학식
의 라디칼이고,
d, e, f, g, h, k, l, m, o 및 p는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고, 이들 매개변수 d, e, f, g, h, k, l, m, o 또는 p중 하나 이상은 1이고,y는 매개변수 d, e, f, g, h, k, l, m, o 및 p의 합이며,x는 동일하거나 상이하고 0 또는 1이며,R7 및 R8은 동일하거나 상이하고 C4-C26 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10 아릴 또는 C6-C10 사이클로알킬 라디칼이거나 벤질 라디칼이고, R7은 또한 수소일 수 있다. - 제4항에 있어서, 사용된 방향족 디포스핀의 암모늄 염이 화학식 4의 화합물인 방법.화학식 4
상기 화학식 4에서,R9는 수소 또는 C1-C12 알킬 라디칼이고,R10은 직쇄 C1-C8 알킬렌 라디칼, 산소 함유 C2-C4 알킬렌 라디칼, 화학식의 라디칼, 화학식
의 라디칼 또는 C3-C10 사이클로알킬렌 라디칼이고,
R11은 C1-C25 알킬 라디칼 또는 C6-C10 아릴 라디칼이며,A는 카복실레이트 (COO-) 또는 설포네이트 (SO3 -) 라디칼이고,q는 0이고 r, s 및 t는 1이거나, q 및 r은 1이고 s 및 t는 1 또는 2이거나, 또는 R10이 화학식의 라디칼 또는 화학식
의 라디칼일 경우, q는 1이고 r은 0이며 s 및 t는 0 또는 1이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제3항에 있어서, 방향족 포스핀의 암모늄염이 방향족 모노 포스핀 또는 디포스핀의 암모늄염인 방법.
- 제3항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제4항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제5항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제6항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제7항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
- 제8항에 있어서, 수성 상을 분리시킨 후 잔류하는 유기 반응 혼합물을 막 여과하는 방법.
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