JPS63150239A - アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒として水溶性ロジウム−錯化合物の存在で
オレフィン化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒド
の製法に関する。新規作業変 方法の目的は錯配位子の分解および２換生成物の段階的
または連続的除去によるｎ−アルデヒドの形成に関する
触媒系の本来の選択的作用の保持である。

従来の技術 西ドイツ国特許第２６２７３５４号明細書から、オレフ
ィン、−酸化炭素および水素を液相中水および水溶性ロ
ジウム−錯化合物の存在で反応させるヒドロホルミル化
方法は公知である。

触媒活性ロジウム錯化合物の溶性は鉛成分としてスルホ
ン化トリアリールホスフィンの使用によシ達成される。

この作業方法は一連の注目すべき利点を有する。これは
殊に反応生成物および触媒の非常に容易な分離を許しお
よびロジウムのほぼ完全な回収を確実にする。反応生成
物からの触媒の分離は水相および有機相の分離により、
即ち蒸留およびそれによシ形成されたアルデヒドおよび
アルコールの熱負荷なしに、容易に行うことができる。

アルデヒドおよびアルコール中の触媒の過度にわずかな
溶性にもとづき、反応生成物を用いてまたほとんど貴金
属は搬出されない。結局高沸点副生成物−これはたとえ
ばアルドール化ないしアルドール縮合またはアセタール
形成により生じる−による触媒の中毒もさらに避けられ
る。

触媒として使用されるロジウム−錯化合物はロジウム原
子毎にホスホニウム分子最高３を含有する。これは一般
式形ＨＲｈ（ＣＯ）ｘｌ４−Ｘ（その際りは水溶性ホス
フィン配位子およびＸは１〜乙の数を表わす〕に相当す
る。

ロジウム−錯化合物の安定性を高めるためにこれを、存
在するロジウムに対し高いホスフィン過剰を有する、触
媒形の形で使用する。通常ロジウム１ｇ当り水溶性ホス
フィン１０〜３００モル、有利に５０〜１５０モルを使
用する。

水溶性ホスフィン配位子は一般式 式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ”はそのつどフェニル−また
はナフチル基、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３はそのつど１〜４Ｃ原
子を有する直鎖または分枝アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、０Ｈ−１ＣＮ−１Ｎ０２−またはＲ’Ｒ
２Ｎ−基、その際Ｒ１およびＲ２はそのつど１〜４Ｃ−
原子を有する直鎖または分枝アルキル基を表わす、を表
わし；　ＸＩ　、Ｘ２、ｘ３はそのつどカルボキシレー
ト−（ＣＯＯ−）および／またはスルホネー）−（ＳＯ
３）基、ｍｌ、ｍ２、ｍ３は０〜６の同じかまたは異な
る整数では０〜５の同じかまたは異なる整数であり、Ｍ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属−または亜鉛
イオンの当量、アンモニウム−または一般式Ｎ（Ｒ３Ｒ
４Ｒ５Ｒ６）＋　（その際Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそのつど
１〜１８のＣ−原子を有する直鎖または分枝アルキル基
または７〜１４のＣ−原子を有するアラルキル基を衣わ
す）の四級アンモニウムイオンである。殊に基Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６の６つがそのつど１〜４炭素原子を含有
しおよび第四の基が７〜１４のＣ−原子を有するアラル
キル基を弐わす、第四アンモニウム塩が適していること
が示された。

Ａｒ１、Ａｒ”　、Ａｒ３がそのつどフェニル基および
ｘｌ　、　ｘ２　、Ｘ３がそのつどスルホネート基また
はカルボキシレート基を表わす、前記一般式の水溶性ト
リアリールホスフィンが有利になる。

上記一般式の化合物の例はトリフェニルホスフィン−ト
リーＮａ　−）リスルホネート、トリフェニルホスフィ
ン−トリー（テトラアルキルアンモニウム）−）リスル
ホネート、トリフェニルホスフィン−トリーＮａ　−）
リカルボキシレートである。

スルホン化またはカルボキシ化アリールホスフィンが単
一化合物として使用できる。しかしまた、異なる種々の
スルホネート基またはカルボキシレート基を含有する、
ホスフィンから成る混合物、つまシたとえばトリアリー
ルホスフィントリスルホン酸およびトリアリールホスフ
ィンジスルホン酸から成る混合物が使用できる。

さらにスルホネートまたはカルボキシレートは同じ陽イ
オンを含有していてはならない。種々の金属から導き出
されおよび／またはアンモニウム−および／または第四
アルキルアンモニウムイオンを含有する、塩から成る混
合物も適している。

ロジウム−錯化合物および水溶性ホスフィンから過剰で
成る触媒系は、一般にそのつど溶液に対しロジウム５０
〜８００重量ｐｐｍおよび水溶性ホスフィン２５〜３０
重量係を含有する、水溶液として使用する。ロジウム５
０〜８００重量ｐｐｍ％特に２００〜３００重量ｐｐｍ
および水溶性ホスフィン２６〜２８重量係を含有する、
溶液で作業することが有利であることが示される。

前記触媒系の特別な利点は、再使用のためにたいてい有
用なｎ−アルデヒドの形成が非常に選択的に生じ、一方
イソーアルデヒドが全く低い量でのみ生じることである
。そこでたとえば、ゾロぎレンのヒドロホルミル化の際
ｎ−ブチルアルデヒド約約９雷 ５係のみが得られる。

繰り返されたまたは連続的使用の際同じ触媒溶液が時間
の経過で、触媒系の選択的作用を減少する。不変の反応
条件下にその後イソ−アルデヒドの発生のために量単位
に応じてロジウムがおよび時間単位に応じて形成した量
のｎ−アルデヒドが減少する。この選択性損失の原因は
ロジウムを用いる錯形成がもはや可能でない、化合物へ
の水溶性ホスフィンの変換である。そこで加水分解によ
り、Ｐ＝Ｃ−結合をリン原子およびスルホネートｔたは
カルボキシレート基の間に含有するフェニル−またはナ
フチル基が中断されまたは酸化によ．Ｄ　ＩＪン（Ｖ）
−化合物が形成する。他の、同定されていない物質と同
時ニ、トリフェニルホスフィンスルホン酸の塩の変換生
成物として、たとえば芳香族スルホン酸およびジスルホ
フェニルホスフィン酸の塩が見出された。この反応は、
ホスフィン分子の数とロジウム原子の数の比を減少し、
それによシ触媒系の選択作用が減少するという欠点に導
く。

触媒方法の経済性が多くの場合、非常に強く触媒の寿命
に依存するので、触媒の活性およびその選択的作用性を
できるかぎり長い時間にわたって同じ高い水準に保つよ
うに努められる。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の課題は、水溶性ホスフィンの変換により
生じた触媒系の選択性減少を避けるかまたは少なくとも
限界内に保つ、方法を開発することである。

問題点を解決するための手段 本発明は液相中およびそのつど触媒系としての水溶液に
対しロジウム５０〜８００重ｆｆｃ　ｐｐｍおよびホス
フィン２５〜３０重量係およびそれと同時にホスフィン
の変換生成物を含有する水溶液の存在での、２〜１２の
炭素原子を有する脂肪族オレフィンの一酸化炭素および
水素との反応によるアルデヒドの製法である。これは、
反応生成物と一緒に触媒系の水溶液の一部を除去しおよ
び新しい溶液に代えることを特徴とする。

触媒系の溶液の一部の絶え間ない再生により、変換生成
物の濃度が一定の限界値を越えないことが確定される。

驚異的にも、変換生成物の高まる濃度で触媒溶液中のそ
の形成の速度が強く増大することが示された。できれば
変換生成物は水溶性ホスフインからのその固有の発生を
促進し、そこである種の自動触媒方法について話される
。しかしまた、リン配位子の溶液の貧化によシロジウム
ー錯化合物が崩壊しおよびロジウム原子が金属−金属−
結合の形成下に、ホスフィン−変換生成物の形成を触媒
的に促進する、クラスターに集まると考えられる。この
挙動はホスフィン濃度を時間の経過で線状にではなく、
過比例的に減少する。

触媒溶液中の少量の変換生成物は妨げにならない。どの
ような量が許容できるかは、一般に有効であるとはいえ
ないが、個々には特に反応条件および使用されるオレフ
ィン化合物に依存する。本発明の方法の適用にとって基
準となるのは、新しい触媒の使用の際反応生成物中のイ
ン−アルデヒド−配分と比較して、反応混合物中のイソ
−化合物の増加である。

本発明の意味で変換生成物の概念は、ロジウムと錯体を
形成しない、全ての水溶性ホスフィンからヒドロホルミ
ル化反応の間生じるリン化合物を表わす。

新規方法による触媒系の水浴液の処理は連続的に行う。

その後反応生成物と一緒に常に触媒溶液の配分が反応混
合物に除去されおよび新しい溶液に代えられる。しかし
、非連続的に時々溶液配分を排出しおよび新鮮溶液に代
えることもできる。

触媒は反応混合物に形成された状態で、すなわちホスフ
ィンおよび一酸化炭素を含有するロジウム−錯化合物と
して供給される。同じ良好な結果でしかしロジウム−錯
化合物の成分も供給される：ロジウムスルフェート、ロ
ジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキセノエー
トのような水溶性ロジウム塩としてのロジウムおよびた
とえばナトリウム塩としてカルボキシ化またはスルホン
化トリフェニル−またはトリナフチルホスフィン。双方
の鉛成分はまた別々に溶液として使用される。錯化合物
の形成はその後ヒドロホルミル化反応の条件下におよび
合成ガス中に含有される一酸化炭素の共作用下に行つ。

新鮮溶液中のロジウムおよびホスフィンの濃度は一般に
触媒溶液中のこの成分の濃度と一致し、つまシロジウム
５０〜８００重量ｐｐｍおよびホスフィン２５〜３０重
量係の範囲にある。

分離された触媒溶液はロジウム−錯化合物および過剰の
水溶性ホスフィンの回収のために公知方法によシ後処理
される。たとえば有機溶剤中アミンの溶液での予め酸性
化された溶液の抽出および無機塩基の水溶液での有機相
の引続く処理が適している。他の作業方法によシ、その
変換生成物も含めてロジウム−錯化合物およびホスフィ
ンが膜分離方法により分離される。ロジウム−錯化合物
は直接再び触媒成分として使用でき、一方ホスフィンは
アミンでの抽出により再生される。

本発明による方法によシ２〜１２の炭素原子ヲ有スるオ
レフィンをヒドロホルミル化する。

このオレフィンは線状または分枝であってよくおよび末
端位または内位に二重結合を含有する。

同じく６〜１２の炭素原子を有するシクロオレフィンが
反応する。前記のオレフィンの例は次のものである：エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−
１−ノネン、１−ドデセン、シクロヘキセン、ジシクロ
ペンタジェン。エチレン、プロピレン、１−ブｆン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オ
クテンのような２〜８の炭素原子を有する線状オレフィ
ンおよびシクロオレフィンとしてジシクロペンタジェン
を使用する。

水素および一酸化炭素の総圧は肌１〜２０ＭＰａ　、特
に１〜ｉ　Ｑ　ＭＰａである。合成ガスの組成、即ち一
酸化炭素対水素の比は広い境界内で変化できる。一般に
、−酸化炭素対水素の容量比が１：１であるかまたはこ
の値とわずかに相違する、合成ガスを使用する。反応は
２０〜１５０℃の温度で行い、これは連続的にも段階的
にも実施できる。

方法を次の実施例によシ明らかにする。

実施例 例１（比較例） トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸おヨヒトリフ
二二ルホスフインージスルホン酸のナトリウム塩の混合
物２６重量％ならびにｈ４５０１）ｐｍを含有する水性
触媒溶液中で、攪拌下に１２５℃の温度および５　ＭＰ
ａの圧力でプロピレン、−酸化炭素および水素を容量比
１：１：１で反応させる。触媒溶液１１および１時間当
りｎ−ブチルアルデヒド９５重量％およびイソーブチル
アルデヒド５重量％から成る混合物２．１モルが形成す
る。増加する展開時間で反応生成物中のイソ−アルデヒ
ドの配分は不変に高まシ、即ち反応の選択性は減少する
。

例２ ５から７重量％への反応生成物中のイソ−アルデヒド−
配分の上昇で示される、反応の選択性の減少の際、触媒
溶液の１０％を排出しおよび同量の新鮮溶液（トリフェ
ニルホスフィントリスルホン酸およびトリフェニルホス
フィンジスルホン酸のナトリウム塩の混合物２６１量％
および酢酸塩としてロジウム４５０重量ｐｐｍを有する
）に代える点を除き、例１を繰ｂｈす。

この方法で反応の本来の選択性を再び製造することに成
功する。排出された触媒はロジウムおよびホスフィンの
回収のためにたとえば抽出によシ後処理される。方法は
任意にしばしば繰り返され、そこで長い時間にわたって
同じｉｔの反応経過を保証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相中および触媒系としてそのつど水溶液に対しロ
   ジウム５０〜８００重量ｐｐｍおよびホスフイン２５〜
   ３０重量％およびそれと同時にホスフインの変換生成物
   を含有する水溶液の存在で、２〜１２の炭素原子を有す
   る脂肪族オレフインの一酸化炭素および水素との２０〜
   １５０℃および０．１〜２０ＭＰａでの反応によるアル
   デヒドの製法において、反応生成物と一緒に触媒系の水
   溶液の一部を除去しおよび新鮮な溶液に代えることを特
   徴とするアルデヒドの製法。 ２、新鮮溶液が水溶性塩としてロジウムおよび水溶性ホ
   スフインを含有しおよび触媒系の形成をヒドロホルミル
   化帯域中で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。