JPS6332342B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6332342B2
JPS6332342B2 JP56138662A JP13866281A JPS6332342B2 JP S6332342 B2 JPS6332342 B2 JP S6332342B2 JP 56138662 A JP56138662 A JP 56138662A JP 13866281 A JP13866281 A JP 13866281A JP S6332342 B2 JPS6332342 B2 JP S6332342B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic phase
complex
water
reaction
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56138662A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57114545A (en
Inventor
Jon Heiringu Ratsuseru Maikeru
Ansonii Myuraa Barii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JPS57114545A publication Critical patent/JPS57114545A/ja
Publication of JPS6332342B2 publication Critical patent/JPS6332342B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明はオレフインのヒドロホルミル化に関
し、ゆるやかな条件下に実施され且つ触媒の分離
及び回収が容易な２相接触ヒドロホルミル化方法
を提供する。 オレフイン類をヒドロホルミル化してアルデヒ
ド及び／またはアルコールを生成する反応は周知
であつて、有用な方法であるが、この方法は触媒
としてロジウムのような貴金属の錯体を用いて有
機相中で行われている。触媒錯体が有機相に可溶
であるため、ロジウムまたはその他の貴金属触媒
の分離及び回収が容易でない難点がある。 上記問題を解決する１つの提案された方法は、
反応出発成分及び／もしくは生成物を含む有機相
が触媒を含む水相から容易に分離できるように、
反応をロジウムもしくはロジウム化合物とスルホ
ン化トリアリールホスフインの水溶液の存在下に
行う方法である。しかしながら、そのような反応
には非常に高い反応器圧力（通常40バール
（4000kPa）もしくはそれ以上である）が必要で
あり、またしばしば許容できない程長い反応時間
が必要となる。さらに、種々のプロセスに利用す
るのに有用性が高いので望まれている高いｎ：イ
ソ比を有するアルデヒド生成物を得るのが困難で
ある。 我々は、有機相と水相の両者に親和性を有する
試薬を反応混合物中に混入することによつて上述
の２相系反応における難点を軽減もしくは回避で
きることを見出した。そのような試薬は相軽移試
薬または界面活性剤として分類することができ
る。我々は便宜上そのような試薬を「両親媒性試
薬」と呼ぶことにする。これらの試薬はヒドロホ
ルミル化反応をゆるやかな条件下に円滑に進める
作用をなし、好ましくは水相からの触媒の分離お
よび回収を阻害しないことが判明した。 それ故、本発明に係るオレフインの接触ヒドロ
ホルミル化方法は、水相および有機相からなる反
応媒体中で白金族金属の水溶性錯体からなる触媒
および両親媒性試薬の共存下にオレフイン、水素
および一酸化炭素を高温高圧下に反応させること
を特徴とする。 有機相は実質的にオレフイン基体及び／または
ヒドロホルミル化反応生成物、及び好ましくは１
もしくは２以上の有機溶剤とからなる。基体オレ
フインは炭素鎖長C3−C20、好ましくはC7−C14を
有する末端もしくは中間オレフインとすることが
できる。溶剤を使用する場合、溶剤は常用される
不活性な脂肪族溶剤（アルカンなど）または芳香
族溶剤（トルエンまたはクロロベンゼン等）の中
から選ぶことができる。好ましい溶剤はC5−C9
アルカン類、例えばシクロヘキサン及びｎ−ペン
タンである。 水相は白金属金属の水溶性錯体を含む。「白金
属金属」とは白金、ロジウム、パラジウム、ルテ
ニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味す
る。触媒として、緩やかな条件下に作用するロジ
ウム、白金、ルテニウムまたはパラジウム、特に
ロジウムの水溶性錯体を用いることが望ましい。
触媒錯体は白金族金属の水溶性先駆化合物もしく
は錯体と水溶性ホスフインとから現場で生成する
ことが望ましい。先駆化合物または錯体の選択は
重要ではない。先駆化合物もしくは錯体の例とし
ては次のものが挙げられる。〔Rh（acac）（CO）2〕
〔RhCl33H2O〕、〔RhClジエン）〕2、〔Rh（ジエン）
２〕+A-、〔Rh2（C5Me5）2（OH）3〕+A-、〔Ru2（OH）3
（アレーン）2〕+A-、〔Pd（アリル）ジエン〕+A-、
〔Pd2（dba）3〕、K2〔PdCl4〕、K2〔PtCl4〕、
〔RuCl33H2O〕、Na〔RuCl6〕および〔Ru2Cl4（ア
レーン）2〕、（acacはアセチルアセトナートを表わ
し、適当なジエンは、１，５−シクロオクタジエ
ンであり、適当なアレーンはＰ−サイメン（即ち
イソプロピルトルエン）及びヘキサメチルベンゼ
ンであり、Ａは非錯生成アニオン、例えばテトラ
フエニルボレートもしくはテトラフルオロボレー
トであり、dbaはジベンジリデンアセトンであ
る。） 水相はまた現場で触媒先駆化合物もしくは錯体
及び水素及び／または一酸化炭素と反応して触媒
錯体を形成する水溶性ホスフインを含む。水溶性
ホスフインは好ましくは次式で表わされるスルホ
ン化もしくはカルボキシル化せるトリアリ−ルホ
スフインである。 上記において、Arはアリール基、例えばフエ
ニル及びナフチルであつてこれらは同一であつて
も相違してもよく；置換基ＲはC1−C4線状もし
くは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブ
トキシ基；ハロゲン；ヒドロキシ；ニトリル；ニ
トロ；アミノ及びC2−C4アルキル置換アミノの
中から選ばれた基であつて互いに同一であつても
相違してもよく；置換基Ｘはカルボン酸、スルホ
ン酸及びそれらの塩の中から選ばれた基であつて
互いに同一であつても相違してもよく；x1、x2及
びx3は０から３までの整数の中から選ばれた整数
（但し、少なくともx1は１もしくはそれより大で
ある）であつて互いに同一であつても相違しても
よく；y1、y2及びy3は０から５までの整数の中か
ら選ばれた整数であつて互いに同一であつても相
違してもよい。好ましくは、Arはフエニル、Ｘ
はCOOHもしくはSO3Naであり、x1は１であり、
x2とx3は０であり、y1、y2およびy3は０である。
Ｘが酸塩である時そのカチオンはNa+であること
が望ましい。尤も、K+のような他のアルカリ金
属カチオンも使用可能である。第四アンモニウム
カチオン、例えばNH4 +を用いることもできる。 好ましい水溶性ホスフインは次式で表わされ
る。
【式】および
【式】 また、別の例としてはＰ（C6H4CR2H）3がある。
市販されているポリオキシエチレン洗剤のホスフ
イナイト、例えばPPh2（OCH2CH2）oOC12H25（ｎ
＝23）もまた用いることができる。 必要に応じて触媒先駆化合物もしくは錯体は前
もつて水溶性ホスフインと反応させて、触媒ヒド
リド／カルボニル含有錯体の中間先駆化合物を形
成することができる。しかしながら、一般にはヒ
ドロホルミル化反応器中で現場で先駆物質と水溶
性ホスフインとから直接触媒ヒドリド／カルボニ
ル錯体を形成する方が好ましい。 水相は好ましくは、触媒錯体を形成するのに必
要なものの他に遊離水溶性ホスフインを含むべき
である。遊離ホスフインは触媒錯体を形成するの
に使用するホスフインと同一であつても相違して
もよいが、同一ホスフインを用いることが望まし
い。通常、触媒錯体を形成し且つ遊離ホスフイン
を提供するために化学量論的過剰量のホスフイン
を反応器に加える。遊離ホスフインは貴金属に対
するモル比が150：１以下となるような割合で存
在せしめるべきである。最も一般には20：１また
はそれ以下、特に10：１またはそれ以下において
も満足すべき結果を得ることができる。両親媒性
試薬の濃度は反応に影響を及ぼすが、ホスフイ
ン：貴金属の比とは係わり合いがない。 水相と有機相の比は0.33：１乃至５：１、好ま
しくは0.5：１乃至３：１の範囲である。特に約
２：１及び１：１の比率において良好な結果が得
られた。有機相に対する水相の比率が低いと反応
速度が遅くなる傾向があり、反対に、比率が高い
と有機相中に蓄積する貴金属量が、増大する傾向
がある。反応媒体中における貴金属の濃度は水相
に基づく金属のppmで表わされる。貴金属（ロジ
ウム）濃度が増大して最大値となるまでは反応速
度と直鎖生成物の選択率とは増大するが、その後
は低減するかまたは同じ水準を維持する傾向があ
ることが判明した。効率（即ちアルデヒドへの転
化百分率は実質的にロジウム濃度の影響を受けな
い。貴金属濃度は100−500ppm、好ましくは200
−400ppmの範囲とすべきである。多くの反応で
は300ppmの水準が最良である。 水相のPHは好ましくは緩衝剤を加えて７または
それ以上とすべきである。もつとも、緩衝剤と触
媒とが相溶性を有し、相互に不活性であるならば
酸性条件下に実施しても格別問題はない。 両親媒性試薬を用いる目的はオレフイン基体を
円滑に水相中へ侵入せしめると共にアルデヒド生
成物を有機相へ戻すにある。例外的に両親媒性試
薬は触媒の相間移転を促進する場合がある。好ま
しくは、両親媒性試薬は極性基と非極性基を有
し、水相と有機相の両者に所要親和性を持つべき
である。両親媒性試薬は主として水相中に分散
し、少量が有機相中に分散することが望ましい。
より好ましくは、両親媒性試薬は実質的に水相に
可溶であるが、実質的に有機相には不溶であるべ
きである。両親媒性試薬の有効性は極性及び非極
性基の両者を持つが故に相境界を横切つて種を移
行せしめることに基づくと考えられる。一般に疎
水疎油バランス「HLB」で表わされる水相／有
機相境界における洗剤分子の望ましい位置及び配
向と上述の傾向とはほぼ類似していると見ること
ができる。しかしながら、少なくとも最も有効な
両親媒性試薬に対しては必要な定義はすることが
できないので上述のような定量的定義は両親媒性
試薬を分類するのに適当でない。両親媒性試薬は
アニオン、カチオンまたは中性のいずれであつて
もよい。多くの適当な試薬は相転移試薬または界
面活性剤として市販されている。適当なアニオン
試薬の例としてはナトリウムドデシルサルフエー
トがあり、中性試薬の例としては市販されている
Brij35（即ち〔C12H25（OCH2CH2）23OH〕）があ
り、カチオン試薬の例としてはセチルトリメチル
アンモニウムブロミドのようなテトラアルキルア
ンモニウム塩がある。他のアンモニウム塩錯体、
例えばセチルピリジウムブロミド、ラウリル及び
ミリスチルアンモニウムブロミド並びにセチルト
リメチルアンモニウムアセテートのカチオン試薬
として有用である。一般に、カチオン試薬または
ポリオキシエチレン（例えばBrij35）のような中
性試薬を用いることが望ましい。貴金属に対する
両親媒性試薬の濃度（モル比）は100：１以下、
好ましくは１：１乃至25：１、好ましくは５：１
または20：１とすべきである。一般に両親媒性試
薬の量が増大すると有機相に対する貴金属の損失
量が低減することが判明した。 反応の温度及び圧力条件は緩やかである。温度
は40−150℃とすべきである。約40℃未満では反
応速度が著しく遅くなり、反対に150℃を越える
温度では触媒の失活が起こりがちである。アルデ
ヒドへの転化効率、ｎ−アルデヒドの選択率及び
反応速度を考慮するならば望ましい反応温度は70
−120℃の範囲、例えば80℃または100℃である。 全（H2＋CO）初期圧力は貴金属の種類によつ
て変わるが300−10000kPaの範囲内とすべきであ
る。ロジウム触媒を使用する場合全初期圧力の範
囲は300−3000kPa、好ましくは500−2500kPa、
より好ましくは800−1700kPaである。H2：CO
比は１：１であることが望ましい、もつとも約
５：１の比率を必要に応じて用いることができ
る。水素を全く欠くことは望ましくない。 上述の種々の条件下に高いオレフイン転化率、
高いアルデヒド効率及び高いｎ−アルデヒド転化
率が達成されると共に貴金属が水相から容易に回
収し得ることが判明した。特に、両親媒性試薬の
存在下及び非存在下に行つたヘキス−１−エンと
ヘキサデス−１−エンのヒドロホルミル化反応の
実験データから両親媒性試薬が次の３つの重要な
役割を演じていることがわかつた。 (a) 速度：両親媒性試薬の非存在下ではヒドロホ
ルミル化反応速度は１ケタ低くなる。それ故、
両親媒性試薬は、例えばオレフインを水相へ転
移せしめることによつて反応をより好ましいも
のとする構成を与える。 (b) 選択率：両親媒性試薬の存在によつてｎ−ア
ルデヒドへの選択率が増大する。 (c) 効率：両親媒性試薬の存在によつてアルデヒ
ドへの転化効率が増大する。 以下、本発明の具体例を以下の実施例及び図面
（実施例15乃至21の結果を図示）について説明す
る。 Ａ 水溶性ホスフインの調整 １ シーメンツ法（Ｇ Schiemenz、Chem.
Ber.、1966、99、504）に従つて４−
Ph2PC6H4CO2Hを調整した。 ４−BrC6H4Br＋Mg→４−BrMgC6H4Br Ph2PCl＋４−BrMgC6H4Br→４Ph2P−Ｃ
−C6H4Br ４−Ph2PC6H4Br−４−Ph2PC6H4CO2H ２ アールランドおよびチヤツト法（Ｓ、
Ahrland and Ｖ Chatt、Ｊ Chem、
Soc.、1958、276）に従つて３−
Ph2PC6H4SO3Naを調製した。 Ｂ ヒドロホルミル化例 例１乃至10は本発明に従つて両親媒性試薬を
用いた際の一般的効果を説明する。 例 １（比較例） アセチルアセトナート−ジカルボニルロジウム
（）0.015ｇとPPh2（C6H4CO2H）0.177ｇとをPH
10の緩衝剤（NaHCO3−、NaOH）20ml、ヘキ
ス−１−エン５ｇ及びヘプタン５ｇと共にガラス
製加圧器に入れ、窒素洗浄し、80℃に於いて電磁
撹拌しながら560kPaまで加圧した。この温度３
時間容器を放置した。有機相をGC分析した結果、
ヘキス−１−エンの2.4％がヘプトアルデヒドに
転化し、ｉ−ヘプトアルデヒドに対するｎ−ヘプ
トアルデヒドの比は20：１であつた。 例 ２ 例１の手法を繰返した。但し、反応混合物中に
ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド0.355
ｇを加えた。１時間後有機相を分析したところへ
キス−１−エンの転化率は28％であつた。反応生
成物の98％はヘプトアルデヒドであり、副成物は
内部オレフインであつた。ｉ−ヘプトアルデヒド
に対するｎ−ヘプトアルデヒドの比は87：１であ
つた。 例 ３ 例１の手法を繰返した。但し、ヘキス−１−エ
ンに代えてヘキサデス−１−エンを用いた。３時
間後に有機相を分析したところヘキサデス−１−
エンの0.5％がヘプタデカアルデヒドに転化した
に過ぎなかつた。 例 ４ 例３の手法を繰返した。但し、反応混合物にラ
ウリルトリメチルアンモニウムブロミド0.355ｇ
を加えた。１時間後に分析した結果ヘキサデス−
１−エンの73％が転化し、生成物の89％がヘプタ
デシルアルデヒド（ｎ−ヘプタデシルアルデヒド
及びｉ−ヘプタデシルアルデヒド）であつた。ｉ
−ヘプタデシルアルデヒドに対するｎ−ヘプタア
ルデヒドの比は22：１であつた。 例 ５（比較例） 例１の手法を繰返した。但し、ヘキス−１−エ
ンに代えてドデス−１−エンを用いた。３時間後
に分析したところドデス−１−エンの2.2％がト
リデカナールに転化したにすぎず、ｉ−トリデカ
ナールに対するｎ−トリデカナールの比は６：１
であつた。 例 ６ 例５の手法を繰返した。但し、反応混合物にセ
チルトリメチルアンモニウムブロミド0.422ｇを
加えた。１時間後に有機相を分析した結果ドデス
−１−エンの78％が転化し、トリデカナールへの
転化効率は91％であつた。ｉ−トリデカナールに
対するｎ−トリデカナールの比は20：１であつ
た。 例 ７ 例５の手法を繰返した。但し、反応混合物にラ
ウリルトリメチルアンモニウムブロミド0.355ｇ
を加えた。１時間後に有機相を分析した結果ドデ
ス−１−エンの64％が転化し、トリデカナールへ
の転化効率は94％であつた。ｉ−トリデカナール
に対するｎ−トリデカナールの比は16：１であつ
た。 例 ８（比較例） 例５の手法を繰返した。但し、有機相として生
ドデス−１−エン10ｇを用いた。３時間後に有機
相を分析した結果ドデス−１−エンの2.2％がト
リデカナールに転化し、ｉ−トリデカナールに対
するｎ−トリデカナールの比は７：１であつた。 例 ９ 例６の手法を繰返した。但し、有機相として生
ドデス−１−エン10ｇを用いた。１時間後に有機
相を分析した結果、ドデス−１−エンの44％が転
化し、トリデカナールへの転化効率は85％であつ
た。ｉ−トリデカナールに対するｎ−トリデカナ
ールの比は73：１であつた。 例 10 例７の手法を繰返した。但し、有機相として生
ドデス−１−エン10ｇを用いた。１時間後に有機
相を分析した結果ドデス−１−エンの43％が転化
し、トリデカナールへの転化効率は82％でありｉ
−トリデカナールに対するｎ−トリデカナールの
比は70：１であつた。 上述の例は両親媒性試薬を用いた場合に達成さ
れる反応速度、オレフイン転化率、アルデヒドへ
の転化効率およびｎ−アルデヒドへの選択率にお
ける改良を示すものである。 例 11−14 これらの例は１連のロジウム錯体を触媒先駆物
質として用いた場合に上記と同様な活性、選択率
及び転化効率が得られると共に有機相へのロジウ
ムの損失が低い結果となることを示す。採用した
反応条件は例９に於けるのと同様であつた。結果
は下記第１表に示す。
【表】 例 15−21 これらの例はロジウム濃度がドデス−１−エン
のヒドロホルミル化に及ぼす影響について説明す
る。〔ドデセン〕＝５ｇ、ヘプタン（５ｇ）、
CTAB：Ｐ：Rh＝20：10：１なる条件下に例１
の手法を繰返した。試験結果は第１図に示す。同
図において反応速度は、繰返し加圧して圧力を
560kPaとする過程において第５回目の加圧が完
了した後圧力が560kPaから520kPaへ低下するの
に要した時間で表示した。 例 22−35 これらの例はヒドロホルミル化反応が緩やかな
条件下にC3−C20オレフイン類に広く適用可能な
ことを示す。反応条件は例１におけると同様であ
つた。結果を下記第２表に示す。
【表】 例 36−41 これらの例はある範囲の圧力において反応を行
つた場合低いRh損失量、良好な反応速度及び良
好な選択率が達成されることを示す。反応条件
は、反応温度80℃、H2／CO＝１：１、CTAB：
Ｐ：Rh＝20：10：１、〔Rh〕＝300ppm、有機
相：水相＝１：２、有機相＝ドデス−１−エン40
ｇであつた。結果を下記第３表に示す。
【表】 例 42 この例ではH2：CO比＝８：１とした。ガラス
反応器に、Rhacac（CO）20.015ｇ、４、
Ph2PC6H4COOH0.0709ｇ、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド0.106ｇを緩衝剤20ml（PH＝
７）、ヘキサン10ｇ及びドデス−１−エン10ｇと
共に入れた。反応器を窒素洗浄し、80℃において
撹拌しながら水素−一酸化炭素（５：１）を用い
て700kPaまで加圧した。水素−一酸化炭素
（１：１）を用いて４時間に亘つて反応器を周期
的に700kPaまで加圧した。その後反応器を常温
まで冷却した。有機相を分析したところドデス−
１−エンの96％が消費され、生成物の83％はｎ−
もしくはｉ−トリデカナールとして存在した。ｉ
−トリデカナールに対するｎ−トリデカナールの
比は26：１であつた。有機相中にロジウムは
5ppmのレベルで検出された。 例 43−51 これらの例はある温度範囲において反応が有利
に達成されることを示す。反応条件は例36におけ
ると同様であつた。結果を下記第４表に示す。
【表】
【表】 例 52−56 これらの例は水相：有機相比が反応に及ぼす影
響を考察する。反応条件は例９におけると同様で
あつた。結果を下記第５表に示す。
【表】 例 57−76 これらの例は種々の両親媒性試薬の影響を示
す。すべての試薬は反応速度、転化率、転化効
率、選択および／または水相中ロジウム残留率に
おいて改良を示した。ある種の試薬は全体的活性
において他のものよりも好ましかつた。例58及び
60においては反応速度は60分を越えたが両親媒性
試薬を用いなかつた場合（例８）に比べて反応速
度は大きかつた。結果を第６表に示す。 第６表においてそれぞれの相中におけるロジウ
ムの量は概略的にそれぞれの相の色で表示した。
【表】
【表】
【表】 例 77−86 これらの例では種々のホスフインの影響を考察
する。結果は下記第７表に示す。反応条件は、圧
力560kPa、水素−一酸化炭素（１：１）反応温
度80℃、〔Rh〕＝300ppm、水相容量＝20ml（PH10
緩衝剤）、有機相容量＝10ml（ドデス−１−エン）
であつた。反応を起すにはホスフインに対し過剰
量の両親媒性試薬が必要なことがわかる。
【表】 例87−90は中間オレフインのヒドロホルミル化
を示す。 例 87 バスカービユー−リンドセイ（Baskerville−
Lindsay）オートクレーブ（500ml容）にPH10重
炭酸塩緩衝剤（0.1M、80ml）、〔Rh（acac）CO2〕
（0.06ｇ）、Ph2PC6H4COOH（0.71ｇ）、セチルト
リメチルアンモニウムブロミド（1.69ｇ）、トラ
ンス−２−ヘプテン（５ｇ）およびシクロヘキサ
ン（40ｇ）からなる混合物を装入した。反応器を
窒素で洗浄し、水素−一酸化炭素を用いて圧力
4400kPaにおいて80℃に2.5時間加熱した。混合
物を室温まで冷却し、反応器を脱気して常圧に戻
した。混合物を遠心分離して黄色水相と無色有機
相を得た。有機相をGLC分析した結果トランス
−ヘプト−２−エンの５％がオクタナールに転化
したことが判明した。 例 88 反応器に例87と同様な反応成分を装入した。但
し、オレフイン酸メチル10ｇとヘプタン30ｇから
なる有機相を用いた。水素−一酸化炭素（１：
１）を用いて10kPaにおいて80℃に加熱した。反
応の後遠心分離して無色有機相を黄色水相を得
た。有機相を 1HNMRにて分析した結果オレフ
イン基の20％がアルデヒドに転化したことが判明
した。 例 89 例88の手法を繰返した。但し、リノール酸メチ
ル10ｇとヘプタン30ｇとからなる有機相を用い
た。反応の後遠心分離によつて無色有機相と黄色
水相を得た。有機相を1HNMRで分析した結果オ
レフイン基の20％がアルデヒドに転化しているこ
とが判明した。 例 90 例88の手法を繰返した。但し、トランス−デス
−５−エン９ｇとヘプタン31ｇとからなる有機相
を用いた。反応後得られた有機相をGC分析した
結果トランス−デス−５−エンの10％が２−ブチ
ルヘプタナールに転化していることが判明した。
副生物は認められなかつた。 例 91−106 これらの例ではPd、Pt、Ruの錯体を用いた結
果を示す。結果を下記第８表に示す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図はロジウム濃度〔Rh〕と反応速度
〔ΔP〕（圧力低下所要時間で表示）との関係、
〔Rh〕と転化効率との関係及び〔Rh〕と選択率
との関係をそれぞれ示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水相および有機相からなる反応媒体中で白金
    族金属の水溶性錯体からなる触媒および両親媒性
    試薬の存在下にオレフイン、水素および一酸化炭
    素を高温高圧下に反応させることを特徴とするオ
    レフインの接触ヒドロホルミル化方法。 ２ 有機相がオレフイン反応成分と溶剤を含んで
    なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オレフイン反応成分が炭素鎖長C3−C20を有
    する末端オレフインである特許請求の範囲第１項
    または第２項記載の方法。 ４ 白金族金属がロジウム、白金、ルテニウム及
    びパラジウムの中から選ばれる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５ 水相が、白金族金属触媒先駆化合物または錯
    体と錯結合せる水溶性ホスフインを含む特許請求
    の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 水溶性ホスフインが次式 （上式において、Arはアリール基であつて同一
    であつても相違してもよく、置換基ＲはC1−C4
    線状もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ
    基、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、ニトロ、
    アミノ及びC1−C4アルキル置換アミノの中から
    選ばれた基であつて同一であつても相違しても良
    く、置換基Ｘはカルボン酸、スルホン酸およびそ
    れらの塩の中から選ばれた基であつて同一であつ
    ても相違してもよく、x1、x2及びx3は０から３ま
    での整数の中から選ばれた整数（少なくともx1は
    １もしくはそれより大である）であつて同一であ
    つても相違してもよく、y1、y2及びy3は０から５
    までの整数の中から選ばれた整数であつて同一で
    あつても相違してもよい。）で表わされるスルホ
    ン化もしくはカルボキシル化せるトリアリ−ルホ
    スフインである特許請求の範囲第５項記載の方
    法。 ７ 水溶性ホスフインが次式のいずれかで表わさ
    れる特許請求の範囲第６項記載の方法。 【式】または【式】 ８ 水溶性ホスフインを過剰量存在せしめる特許
    請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 水相と有機相との比が0.33：１乃至５：１の
    範囲である特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
    れかに記載の方法。 １０ 貴金属を水相に基づき100乃至500ppmの範
    囲内の濃度で存在せしめる特許請求の範囲第１項
    〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 両親媒性試薬がアニオン、中性及びカチオ
    ン相転移試薬または界面活性剤の中から選ばれる
    特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記
    載の方法。 １２ カチオン両親媒性試薬がアンモニウム塩錯
    体である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 中性両親媒性試薬がポリオキシエチレンで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 貴金属に対する両親媒性試薬の濃度（モル
    比）が100：１以下である特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １５ 反応温度が40−150℃の範囲である特許請
    求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の方
    法。 １６ 全初期圧が300−10000kPaの範囲である特
    許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載
    の方法。 １７ 貴金属がロジウムであり、全初期圧が300
    −3000kPaの範囲内である特許請求の範囲第１項
    〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８ H2：CO比が１：１乃至５：１の範囲内で
    ある特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか
    に記載の方法。 １９ 触媒が、水溶性ホスフインを含有する白金
    族金属の錯体からなる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ２０ 触媒が白金族金属のカルボニル錯体からな
    る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 触媒が白金族金属のヒドリドカルボニル錯
    体からなる特許請求の範囲第２０項記載の方法。
JP56138662A 1980-09-04 1981-09-04 Catalytic hydroformylation Granted JPS57114545A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8028521 1980-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57114545A JPS57114545A (en) 1982-07-16
JPS6332342B2 true JPS6332342B2 (ja) 1988-06-29

Family

ID=10515832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56138662A Granted JPS57114545A (en) 1980-09-04 1981-09-04 Catalytic hydroformylation

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4399312A (ja)
JP (1) JPS57114545A (ja)
BE (1) BE890210A (ja)
CA (1) CA1211467A (ja)
DE (1) DE3135127A1 (ja)
FR (1) FR2489308B1 (ja)
GB (1) GB2085874B (ja)
NL (1) NL8103989A (ja)
SE (1) SE462528B (ja)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
DE3412335A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4731485A (en) * 1984-04-03 1988-03-15 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420491A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0173219B1 (de) * 1984-08-30 1988-05-11 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
DE3447030A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von 8- und 9-formyl-tricyclo (5,2,1,0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decen-8
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0233145B1 (de) * 1986-01-30 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Polymerzusammensetzungen enthaltend einen gelösten Dibenzalaceton-Palladiumkomplex
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
DE3726128A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
CA1327365C (en) * 1988-06-29 1994-03-01 Stephen R. Stobart Process for catalytic hydroformylation
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
IT1229512B (it) * 1989-01-27 1991-09-03 Eniricerche Spa Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine
FR2652514A1 (fr) * 1989-06-22 1991-04-05 Rhone Poulenc Sante Nouveau catalyseur a base de palladium et son emploi.
IT1237530B (it) * 1989-12-12 1993-06-08 Eniricerche Spa Procedimento per la sintesi diretta di alcoli da olefine,ossidi di carbonio e idrogeno,promossa da un catalizzatore di rodio supportato
FR2671078A1 (fr) * 1990-12-31 1992-07-03 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede d'hydrocarbonylation triphasique.
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
DE4135050A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5300617A (en) * 1993-01-21 1994-04-05 Exxon Chemical Patents Inc. Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand
US5395979A (en) * 1993-02-25 1995-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
US5935892A (en) 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
ES2094092B1 (es) * 1994-09-14 1997-08-01 Univ Barcelona Autonoma Ligados para la formacion de catalizadores ambifilicos y metodo para su obtencion.
FR2729385B1 (fr) * 1995-01-17 1997-04-04 Centre Nat Rech Scient Procede d'hydroformylation d'une olefine en milieu biphasique
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
DE19700805C1 (de) * 1997-01-13 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase
DE19700804C1 (de) * 1997-01-13 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase
DE19742305A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether
DE19822968A1 (de) * 1998-05-25 1999-12-02 Rwe Dea Ag Verfahren zur katalytischen Hydroformylierung von Olefinen
DE102005019237B4 (de) 2005-04-26 2008-11-20 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von substituierten Allylbenzolen
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102014002103B4 (de) 2014-02-15 2020-10-22 Oxea Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Hydroformylierungskatalysatoren
US11512035B2 (en) * 2018-09-17 2022-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transfer hydroformylation for the production of oxygenates

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB708441A (en) * 1951-05-23 1954-05-05 Standard Oil Dev Co Synthesis of oxygenated organic compounds
US3855307A (en) * 1967-02-20 1974-12-17 Monsanto Co Catalysis
US3937742A (en) * 1970-03-06 1976-02-10 Atlantic Richfield Company Hydroformylation process using catalyst comprising platinum group metal on support having separate alumina phase
US3981925A (en) * 1972-05-08 1976-09-21 Texaco Inc. Selective hydroformylation process using homogeneous catalysts
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4306085A (en) * 1979-07-05 1981-12-15 Shell Oil Company Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57114545A (en) 1982-07-16
NL8103989A (nl) 1982-04-01
GB2085874A (en) 1982-05-06
DE3135127A1 (de) 1982-08-12
US4399312A (en) 1983-08-16
FR2489308A1 (fr) 1982-03-05
SE8104987L (sv) 1982-03-05
BE890210A (fr) 1982-03-03
FR2489308B1 (fr) 1986-11-07
SE462528B (sv) 1990-07-09
GB2085874B (en) 1984-08-08
CA1211467A (en) 1986-09-16
DE3135127C2 (ja) 1990-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6332342B2 (ja)
US4169861A (en) Hydroformylation process
US4201714A (en) Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4201728A (en) Hydroformylation catalyst and process
US4152344A (en) Phosphino-ferrocene ligands
KR880001352B1 (ko) 알데히드의 제조방법
US4193943A (en) Hydroformylation catalysts
JPH02277550A (ja) カルボニル化触媒系
US4593126A (en) Process for preparing aldehydes
US4138420A (en) Hydroformylation catalysts
US4517390A (en) Hydrogenation of olefins and aldehydes
US6566521B2 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
EP0030434B1 (en) Methanol homologation using cobalt-ruthenium catalysts
JPH0140019B2 (ja)
JPH0544934B2 (ja)
NL8102965A (nl) Werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol via katalytische hydrogenering van glycolaldehyde.
US4684751A (en) Catalytic compositions for preparing amides and primary alcohols
JPS5850234B2 (ja) 第８族貴金属固体錯体の取得方法
US4778905A (en) Dinuclear and water-soluble rhodium complexes and hydroformylation catalysis therewith
CA1263407A (en) Process for the preparation of aldehydes
US6680385B2 (en) Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant
US5650546A (en) Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds
JPS63150239A (ja) アルデヒドの製法
CA1182127A (en) Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
CN109896939B (zh) 用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法