NL8102965A - Werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol via katalytische hydrogenering van glycolaldehyde. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol via katalytische hydrogenering van glycolaldehyde.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van | 5 ethyleenglycol en met name op de hydrogenering van glycolalde- ! hyde in homogene katalyse-systemen.

Ethyleenglycol is een chemische verbinding van erkend commercieel belang, die men veel gebruik*"bij de bereiding 1 van antivriespreparaten en bij de vervaardiging van vezels als-10 mede bij andere toepassingen. Commercieel belangrijke bereidingswijzen voor ethyleenglycol gaan in het algemeen uit van ethyleenoxyde. Men heeft andere werkwijzen ontwikkeld, waardoor het mogelijk is zonder noodzakelijke tussentijdse bereiding van het epoxyde, ethyleenglycol te bereiden door reactie in vloei- | 15 stoffase van alkeen, carbonzuur en moleculaire zuurstof in aan-; wezigheid van een katalysator onder verkrijging van carbonzuur-' esters van de glycol. De glycol kan dan door hydrolyse van de esters worden vrijgemaakt.

Ethyleenglycol is ook bereid door katalytische re- i 20 actie van koolmonoxyde en waterstof. Zo heeft bijvoorbeeld het • i

Amerikaanse octrooischrift it.i70.605 betrekking op een werk- | i ’ wijze voor het laten reageren van koolmonoxyde en waterstof met' bepaalde rutheniumkatalysatoren en een pyridine base als ligand'. Voor de reactie zijn echter hoge drukken nodig. Andere werk-25 wijzen zijn diegene, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift it. 170.606 (onder gebruikmaking van een iridium complex als ka- j i talysator) en.de openbaargemaakte Britse octrooiaanvrage !

i I

2.016.006a (onder gebruikmaking van rhodiumcarbonylfosfido tros-verbindingen).

30 Ethyleenglycol is ook bereid, zij het niet op commer- t : ciële schaal, door hydroformyleerprocessen, waarbij men water- i stof en koolmonoxyde met'formaldehyde laat reageren in aanwezigheid van bepaalde katalysatorsystemen. Voorbeelden van der- ; gelijke werkwijzen worden beschreven in het Amerikaanse octrooi- 810 2 9 6 5 - 2 - schrift b.079.085 (katalysator, die kohaltcarhonyl en rhodium "bevat) en 1+.11+1+.1+01 (katalysator, die een rhodiumverbinding ; bevat) en 2.1+51.333 (katalytische verbindingen van nikkel, ko- ; balt, mangaan, ijzer, chroom, koper, platina, molybdeen, pal- 5 ladium, zink, cadnium, ruthenium en in het bijzonder kobalt).

| '

Alle hydroformyleerprocessen lijden evenwel aan een betrekkelijk geringe opbrengst aan ethyleenglycol en een slechte selectiviteit voor het gewenste produkt.

Ter vermijding van deze nadelen tracht men volgens IQ de Europese octrooiaanvrage 2.908 (1979) en het Duitse octrooi-schrift 2.71+1.589 (1978) glycolaldehyde in aanwezigheid van be-; paalde hydrogeneerkatalysatoren te hydrogeneren teneinde ethyleenglycol te vormen. Het glycolaldehyde wordt gevormd uit de hydroformylering van formaldehyde onder gebruikmaking van be-jij paalde rhodiumkatalysatoren. De Europese octrooiaanvrage 2.908 ' ; beschrijft hydrogenering van glycolaldehyde in oplossing in wa ter onder gebruikmaking van heterogene katalysatoren op basis | van Raney nikkel, palladium of platina. Het Duitse octrooi- : schrift 2.7I+I.589 beoogt ook het gebruik van rhodiumkatalysa-2Q toren bij de hydrogenering van glycolaldehyde ter vorming van ethyleenglycol, hoewel dit octrooischrift zegt, dat men een j verhoogde ethyleenglycolopbrengst kan verkrijgen door bij de hydrogeneringsreactie gebruik te maken van palladium- en nikkel-met aalkat alysat oren.

25 Het is bij hydrogeneringen algemeen bekend, dat men I

| hydrogeneerprocessen ruwweg in één of twee categoriën kan onder-

i I

verdelen, afhankelijk van de fysische fase, waarin de kataly- ; sator tijdens het hydrogeneerproces aanwezig is. Bij het eerste' type is de katalysator in beginsel in het reactiemedium onoplos-30 baar, hetgeen wordt aangeduid als eeh heterogeen hydrogeneerproces. Een homogeen hydrogeneerproces is daarentegen een werkwijze, waarbij de katalysator nagenoeg volledig in het reactiemedium oplosbaar is. Homogene hydrogeneringen staan duidelijke zachtere procesomstandigheden toe dan bij heterogene katalise 3<P nodig zijn, hetgeen technisch gunstig is.

81 02 9 6 5 * ' - 3 -

Voorbeelden van bekende homogene hydrogeneerproces-sen onder.gebruikmaking van ketonen als voeding worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.935.28¾ (ruthenium-trifenylfosfinecomplex plus een sterk zuur, hydrogenering van : 5 bepaalde sacchariden) en U.02U.193 (rutheniumtrifenylfosfine- j complex en een sterk zuur, hydrogenering van beschreven ketonen, bijvoorbeeld hydrogenering van 1,3-dihydroxyaceton tot glycerol). Literatuurplaatsen, die betrekking hebben op homogene hydrogeneringen van ketonen tot alkoholen zijn bijvoorbeeld 10 R.R. Schrock, et al., Chem. Comm., blz 567-568 (1970); W. Stroh-meier, et al., J, Organomet. Chem., 171, 121-129 (1979); P. f%diani, et al., J. Organomet. Chem.. 150, 273-278 (1978); T. : Tasumi, et al., 86 Chem. Abs., 170,l+U8v (1977); en M. Gargano, et al., J. Organomet. Chem.. 129, 239-21*2 (1977).

15 Men heeft verschillende katalysatoren voor de homo gene hydrogenering van aldehyden voorgesteld, bijvoorbeeld verschillende rutheniumverbindingen en complexen, in het bijzonder rutheniumcomplexen met triorganofosfine liganden en één of meer hydrido, halogenide, carbonyl, cyanaat, thiocyanaat of cyanide- 20 groepen, die met het complex geassocieerd zijn. Goede vóórheel- ί den van door de stand der techniek beschreven rutheniumcomplexen voor aldehydehydrogeneringen zijn dan ook die, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift.3.1*5l*.61+l* (complexen met de formule L^RuXg, waarin L een trifenylfosfine ligand voorstelt, 25 n drie of vier is en X een halogeen of waterstof voorstelt), het Amerikaanse octrooischrift 3.857.900 (complexen met de for- I mule L RuX , waarin L weer trifenylfosfine voorstelt, n en y 1 n y ’ : I gehele getallen zijn, die met de valentietoestand van het ru- I theniumatoom verband houden en X halogeen of "pseudohalogeen", ! 30 namelijk cyanide, cyanaat of thiocyanaat voorstelt), R.A.

j Sanchez-Delgado, et al., J. Mol. Cat.,'6, 303-305 (1979) ; (RuHCl(CO)(P03)3, RuHC1(P03)3; RuC12(P03)3> Ru(CO)3(P03)2), en W. Strohmeier, et al., J. Organomet. Chem., 1^5, 189-19¾ (1978) (katalysator die C12(C0)2 Ru(P03)2 bevat).

35 Zie ook 79 Chem. Abs., 1 Uo,0^4-3 ( 1973), waarin onder- 81 02 9 6 5 ’ - If - zoekingen worden weergegeven aan /Ru( CO » waarin x chloor, broom of jodium voorstelt en aan Co2(C0)g als aldehyde-| hydrogeneerkatalysatoren.

Men heeft andere rutheniumcomplexen ontwikkeld, die ; 5 waardevolle katalysatoren bij de hydrogenering van ; verschil- | lende alkenen en alkynen zijn gebleken. Hiervan zijn de ruthe- ; niumtrifenylfosfine-complexen, die ook carboxylaatgroepen bevatten, alleen df in combinatie met hydridogroepen, waardevolle katalysatoren bij deze alkenen en alkynen gebleken. Het is 10 echter niet mogelijk uit dit onderzoek aan rutheniumcarboxylaat- trifenylfosfinecomplexen, waarbij ook de hydrogenering van koolstof-koolstof onverzadiging betrokken was, enige gevolgtrekking te maken ten aanzien van het gebruik van soortgelijke of dezelfde carboxylaatcomplexen bij de hydrogenering van al-15 dehyden. Bij een onderzoek aan de omgekeerde reactie, dat wil i zeggen de dehydrogenering van primaire alkoholen tot aldehyden,: ! werd zelf^door A. Dobson, et al., 16 Iriorg. Chem., 137 (1977) ! gevonden, dat perfluorgesubstitueerde groepen R essentieel zijn j bij complexen met de formule Ru(CLCR ) ., waarin R„ de betekenis i d Γ d Γ I 20 -C2F5’ -CF^s of -C^F^ heeft, voor het doen optreden van de waar- I genomen katalytische dehydrogenering en dat andere ruthenium- I carboxylaatcomplexen, zoals bis(acetato) bis(trifenylfosfine) rutheniumcarbonyl, die dergelijke essentiële R„ liganden niet Γ bevatten, geen effectieve katalysatoren voor een dergelijke 25 dehydrogeneerreactie zijn. i

De ingewikkeldheid van homogene hydrogeneersystemen ; wordt onderstreept door de waargenomen katalyse van aldehyde- zelfveresteringen, die is waargenomen bij een hydridoruthenium- j fosfinekatalysator, die hydridotetrakis (trifenylfosfine) ru- i 30 thenium. Het is bijvoorbeeld bekend, dat dit complex de zelf- j verestering van aceetaldehyde onder vorming van grote hoeveel- ! heden CH^CO^CH^CH^ katalyseert, T. Ito, et al., 91 Chem. Abs., j d d 5 , 192,782e (1979). Zie ook H. Horino, et al., 88 Chem. Abs., : 89,065n (1978), en D.J. Cole-Hamilton, 87 Chem. Abs.,135,822m i ·- 35 (1977).

81 02 9 6 5 . 1,- - 5 -

Het is bekend, dat RuH2(P0^)^ H-overdrachtsreacties1 katalyseert tussen n-C^H^CHO en verschillende oplosmiddelen (zoals bepaalde ethers, hydroaromatische verbindingen en alcoholen) onder verdere vergroting van het aantal potentiële bijpro-5 dukten bij gebruikmaking van deze Ru-katalysatoren in aanwezig-1

J

j heid van dergelijke oplosmiddelen. H. Imai, et al., 83

Chem. Abs., 163,562η (1975).

Bovengenoemde stand der techniek, die betrekking heeft op door ruthenium gekatalyseerde hydrogeneringen van al-! 10 kenen en alkynen kan worden aangevuld met de volgende litera- tuurplaatsen: P.L. Legzdins, et al., J. Chem. Soc. (A), 3322 (1970) (Ru^OgCCH^, 2P03 en R^iOgCC^)^!), R.W. Mitchell, et al., J. Chem. Soc..(Dalton) 8k6 (1973) (RuH(O2CCH3)(P03)3,

Ru(H)2(P03) ^, en Ru(O2CCH3)2(P03)2), D. Rose, et al., J. Chem.

15 Soc. (A) 2610 (1969) (RuH(O2CR)(P03)3, waarin R -CF3 voorstelt, -ch3, -ch2ci, -c2h5, -ch2ch2ch3, -ch(ch3)2, -c(ch3)3, 0 of -0OH); A.C. Skapski, et al., J. Chem.Soc. Dalton 390 (197*0 (hydridoacetatotris(trifenylfosfine)ruthenium). Volgens deze | onderzoekers bleek echter de activiteit van bovengenoemde ru- 20 theniumcarboxylaatcomplexen bij de hydrogenering van dergelijke alkenen en alkynen geen voorspelbare weg te volgen. Zo vonden bijvoorbeeld P.L. Legzdins, et al., in the J. Chem. Soc. (A), | 3322 (1970), dat dirutheniumtetraacetatodi(trifenylfosfine) de ' snelle hydrogenering van Δ1,5-cyclo-octadieen katalyseert, maar 25 zij namen met deze katalysator geen hydrogenering waar van het ; structureel gelijke Δ1,3-cyclo-octadieen. Ook bleek dit ruthe- j | niumcomplex de hydrogenering van de met hydroxyl gesubstitu- | eerde alkyn, propargyl alkohol, (H0CH2C=CH), niet te katalyseren.

| D. Rose, et al. merken in hun artikel in J. Chem. Sob.

30 (A) 26IO (1969) op, dat het falen van hydridoacetatotris(tri-

fenylfosfine)ruthenium als katalysator voor de hydrogenering val allyl alkohol (H0CH2CH=CH2) scherp afsteekt tegen de snelle; hydrogenering van deze alkohol onder gebruikmaking van bekende : rhodiumcomplexen, RhCl(P03)3 en RhH(CO)(P03)3· I

35 Rutheniumcomplexen met gesulfoneerde trifenylfosfine 8102965 - 6 - liganden zijn genoemd als katalysatoren in oplossingen in water voor de homogene hydrogenering van oxo- en alkenische groepen in bepaalde carbonzuren, F. Joo, et al., 25 Inorg. Chimica. Acta. L6I-L62 (19TT). De onderzochte complexen waren HRuiOgCCH^) 5 (Dpm)^, RuClgCDpnOg en HRuCl(Dpm)^, waarbij "Dpm" een gesulfo- j neerde trifenylfosfinegroep voorstelt.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding : hydrgeneert men glycolaldehyde tot ethyleenglycol met hoge opbrengst en uitstekende selectiviteit door glycolaldehyde in ; 10 vloèibaar medium met waterstof te laten reageren in aanwezig heid van een doeltreffende hoeveelheid katalysator, die een coni-plex bevat met de formule: j, 15 A2-Eu(PVn waarin n 2 of 3 is, waterstof of een van een aromatisch of

verzadigd alfatisch monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest I

voorstelt, Ag een van een aromatisch of verzadigd alifatisch i | monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest voorstelt en R aryl | 20 voorstelt, met dien verstande, dat n 3 is als A waterstof is.

I *

Er werd verrassenderwijs gevonden, dat de katalysa- j toren van de onderhavige uitvinding hoge omzettingen van glycolaldehyde in ethyleenglycol kunnen bewerkstelligen onder aan- j zienlijke beperking van de acetaalvorming, die optreedt, wanneer 05 men rutheniumcomplexen gebruikt als RuCl-(P0_)_, HRuCl(P0_)„, i ' . 2 3 3 3 3 i

RuClg( 00)2^0^2 * enzovoorks · Deze acetalen, die gevormd worden' door reactie van het glycolaldehyde met het produkt ethyleenglycol, met hydroxylbevattende oplosmiddelen en met zichzelf, zijn zeer ongewenst, aangezien zij bij teruggeleiding naar de 30 hydrogenering niet gemakkelijk in ethyleenglycol worden omgezet, ! maar verdere bewerking vereisen.

; De ontdekking, dat de bovengenoemde klasse van ru- ; theniumcarboxylaattriarylfosfinecomplexen stehk actieve en se- ! lective katalysatoren zijn voor de homogene hydrogenering van 35 glycolaldehyde is bijzonder verrassend gezien de leer van de 8102965 i - 7 - stand der techniek, dat niet geperfluoreerde carboxylaatcom- j plexen van ruthenium de dehydrogenering van alkoholen niet ka- j talyseren en in-actief zijn hij de hydrogenering van de met ; hydroxyl gesubstitueerde alkeen en alkyn: HOCHgCH^CHg en ^ HOCH =CH, die structureel sterk op glycolaldehyde lijken.

De bij de onderhavige werkwijze als katalysatoren gebruikte rutheniumcarboxylaattriarylfosfinen (hier ook "ruthe-niumcarboxylaatkatalysatoren" genoemd) hebben de reeds genoemde algemene formule.

i Carbonzuren, waarvan de groepen en in deze i formule kunnen zijn afgeleid, zijn ondermeer alifatische verza digde monocarbonzuren met 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-10 koolstofatomen en liefst 1-U koolstofatomen. Aromatische monocarbonzuren, waarvan de bovengenoemde carboxylaatgroepen ^ A.j en A2 kunnen zijn afgeleid zijn ondermeer mono- en polynu- cleaire aromatische zuren met 7-1 ^ koolstofatomen. Bovengenoemde verzadigde alifatische carbonzuren kunnen een rechte of vertakte keten hebben en de alifatische en aromatische carbonzuren i kunnen al of niet gesubstitueerd zijn. Indien zij gesubstitu- ; ! ..... . . . i 20 eerd zijn zijn geschikte substituenten bijvoorbeeld halogeen (chloor, broom, jodium, fluor), alkyl met 1-10 koolstofatomen ! t (bijvoorbeeld methyl, ethyl, hexyl, decyl, enzovoorts), alkoxy j met 1-8 koolstofatomen (bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, | enzovoorts), acyl met 1-10 koolstofatomen (bijvoorbeeld acetyl,1 valeroyl, benzoyl, enzovoorts), cyaan, tertiaire amido met 2-1^ koolstofatomen (bijvoorbeeld Ν,Ν-dimethylcarbamido, N,N-di-n-butylcarbamido, Ν,Ν-difenylcarbamido, enzovoorts), carboxyalkyl : met 2-10 koolstofatomen (bijvoorbeeld, carboxymethyl, carboxy- : ί butyl, carboxyheptyl, enzovoorts), hydroxyl en cycloalkyl met 20 3-8 koolstofatomen (bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclohexyl, cyclo- octyl, enzovoorts). De voorkèur gaat uit naar carboxylaten, waarvan de overeenkomstige zuren dissociatieconstanten (pK ) in oplossingen in water bij 25 C van tenminste 2,5 hebben. Yoorbeelden van geschikte door A1 en A^ voorgestelde carboxylaat-25 resten zijn formiaat, acetaat, n-butyraat, isobutyraat, propio- 81 02 9 65 - 8 - naat, heptanaat, decanaat, dodecanaat, 2-ethylhexanaat, benzo-j aat, toluaat, naftalaat, 2-hydroxy-l+-chloorpentanaat, 2 ? U—di— hydroxybenzoaat, 3-cyclopropyl-n-butyraat, enzovoorts.

De groepen "R" omvatten mono- en polynucleaire aryl 5 met 7-11+ koolstofatomen als fenyl, naftyl, enzovoorts en kunnen al of niet gesubstitueerd zijn. Geschikte substituenten zijn bijvoorbeeld allerlei halogeen, alkyl, alkoxy, acyl, cyaan, tertiaire amido·, carboxyalkyl, hydroxyl en cycloalkylgroepen als boven als geschikte substituenten voor de carboxylaatgroe-: 10 pen en Ag zijn genoemd. Voorbeelden van dergelijke gesubstitueerde "R" zijn tolyl, 2-ethylfenyl, 3-methoxyfenyl, 2,l+-di-chloorfenyl, 3-carboxymethylfenyl, 2,l+-dihydroxy fenyl, p-cyclo-| hexylfenyl, 2-chloor-3-hydroxynaftyl, xylyl, enzovoorts.

Goede voorbeelden van bij de werkwijze van de uit- j 15 vinding als katalysatoren te gebruiken rutheniumcarboxylaten i zijn: | hru(o2cch3)(p03)3 I /[ch3)2chch2co2_72ru(p03)2 | HRu(O2C0)/P^fenyleen OCH3)3_73 20 (CNCH2CH2C02)2Ru/P^fenyleen Cyi )3_7 | | (ch3ch2co2)2ru(p03)2 ! HRu(02CCH2CH2CH3)/P{-fenyleen CH3)3_73 ! hru(o2cch2och3)(p03)3 ! | HRu/Ö2C(CH2)5CH2-cyclopentyl_7(P03)3 j i 25 enzovoorts. j : i j Bij voorkeur als katalysatoren bij de uitvinding te ; gebruiken carboxylaten bevatten tenminste 1 lid van de groep, j | bestaande uit (a) complexen met bovengenoemde formule, waarin | Ag alkanaat met 1-1+ koolstofatomen voorstelt en A^ waterstof 30 voorstelt en (b) complexen met bovengenoemde formule, waarin en Ag elk alkanaat met 1-1+ koolstofatomen voorstellen. Nog meer de voorkeur verdienen carboxylaten met bovengenoemde for-mule, waarin A^ waterstof of alkanaat met 1-1+ koolstofatomen voorstelt, Ag alkanaat met 1-1+ koolstofatomen voorstelt en R j 35 fenyl is. Voorbeelden van dergelijke, grote voorkeur verdienende 8102965 - 9 - katalysatoren, zijn HRuiOgCCH^KP?^^» (^2^5^2^2^U^03^2’ enzovoorts.

Men kan bovengenoemde katalytische rutheniumcarboxy-laten op bekende wijze bereiden, bijvoorbeeld volgens de werk-5 wijzen, beschreven in D. Rose, et al.. J. Chem. Sóc. (A), 2610 (1069), en R.W. Mitchell, et al.. J. Chem. Soc. (Dalton) 81+6 0973).

Naast het glycolaldehyde en het als katalysator ge- : kozen rutheniumcarboxylaat, bevat het vloeibare reactiemedium i 10 ook een oplosmiddel voor het glycolaldehyde en de gekozen katalysator. De voor gebruik geschikte oplosmiddelen variëren sterk met de bepaalde katalysator, die men gekozen heeft en omvatten ; organische oplosmiddelen als alkoholen, bijvoorbeeld de lagere alkanolen (bijvoorbeeld methanol, ethanol, isopropylalkohol, j 15 propanol, enzovoorts), glycolen (bijvoorbeeld ethyleenglycol, : diethyleenglycol, propyleenglycol), aromatische oplosmiddelen (als benzeen, tolueen, de xylenen, enzovoorts), aromatische ; en alifatische nitrillen (bijvoorbeeld azijnzuumitril, propian-zuurnitril, benzoeenzuurnitril, enzovoorts), amiden (als N,N- ; 1 20 dimethylformamide, Ν,Ν-dimethylacetamide, N-methylpyrollidinon, I enzovoorts), ketonen (acetón, acetofenon, methylethylketon), esters (ethylacetaat, methylbenzoaat), ethers (diethylether, j THF, diglyme, triglyme) en mengsels daarvan. Bij voorkeur te j gebruiken oplosmiddelen zijn lagere alkanolen, lagere alkyleen- i I 25 glycolen, ketonen met 5 of minder koolstofatomen, esters met j I 6 of minder koolstofatomen en ethers met tenminste k koolstof- i j ; atomen. Voorbeelden van oplosmiddelen, die de voorkeur verdienen, zijn methanol, ethanol, isopropylalkohol, propanol, butanol, pentanol, hexanól, ethyleenglycol, propyleenglycol, aceton, me-' 30 thylethylketon, ethylacetaat, diglyme en triglyme. Het gekozen j organische oplosmiddel kan ook water bevatten, bij voorkeur in een hoeveelheid van minder 50 gew.% van het organische oplos- ! middel.

De te gebruiken hoeveelheid oplosmiddel kan eveneens' 35 uitgebreid variën, afhankelijk van factoren als het oplosmiddel 8102965 - 10. - en de katalysator, die men gebruikt, de temperatuur, en andere factoren. Men moet ter oplossing van de gekozen katalysator ter verkrijging van het homogene katalysatorsysteem van de uitvinding voldoende oplosmiddel gebruiken.

5 Een groot voordeel van de verbeterde werkwijze van de onderhavige uitvinding is, dat men hoge opbrengsten en se- ; lectiviteiten ten opzichte van ethyleenglycol verkrijgt, zonder dat men gebruik behoeft te maken van strenge omstandigheden ten aanzien van temperatuur en druk. Aldus vermijdt men met de zach-10 te omstandigheden ten aanzien van temperatuur en druk, die mo-; gelijk zijn, nadelen, die met bekende werkwijzen gepaard gaan.

In het algemeen bedraagt de temperatuur van het vloeibare re- i l actiemedium bij de uitvinding 50 tot 200 C, liever 75 tot 180 C en liefst 100 tot 150°C. Hoewel men temperaturen van minder ! 15 clan 50°C kan gebruiken, zijn de reactiesnelheden dan kleiner exi heeft het proces de neiging on-economisch te worden. Hoewel men voorts ook hogere temperaturen dan 200°C kan gebruiken, wordt de hydrogeneersnelheid daardoor nagenoeg niet vergroot en kunnen er problemen optreden in verband met ontleding van 20 katalysator en bijproduktvorming waardoor het soms on-economisöh wordt onder dergelijke omstandigheden te werken. j

In het algemeen gebruikt men een waterstofdruk van i ; i 105 tot 17500 kPa, liever van 700 tot 11+000 kPa en liefst van 1+200 tot 10500 kPa overdruk bij de werkwijze van de uitvinding.’ 25 Continue of onderbroken aanvulling met waterstof van de reactie- zone kan natuurlijk ter instandhouding van de gekozen waterstof druk nodig zijn, aangezien er tijdens de reactie waterstof | wordt verbruikt.

De rutheniumcarboxylaten van de uitvinding worden j 30 in katalytische hoeveelheden gebruikt. Hoeveelheden katalysa tor van 0,01 tot 20 gew.%, berekend op het aan de hydrogenering toegevoerde glycolaldehyde zijn bevredigend, hoewel hoeveelheden van 0,1 tot 5,0 gew.% op dezelfde basis de voorkeur verdienen. Gebruik van katalysatorconcentraties van minder dan 35 0,01 gev.% zijn in het algemeen on-economisch vanwege de mogelijk 81 029 6 5 -11.- daaruit voortvloeiende afneming van de hydrogeneersnelheid.

Ook kan men weliswaar katalysatorconcentraties van meer dan 20 gew.% gebruiken, maar de extra katalysatorkosten kunnen dan | niet opwegen tegen het economisch voordeel dat voortvloeit uit! 5 enige daarmee bereikte toeneming van de hydrogeneersnelheid.

De voor het voltooien van de reactie vereiste tijd hangt sterk af van factoren als reagen-sconcentraties, waterstofdruk, temperatuur, enzovoorts, maar varieert in het algemeen van 1 tot 10 uur, gewoonlijk van 2 tot k uur. Desgewenst 10 kan het vloeibare reactiemedium in de loop van de reactie worden geroerd teneinde een innig contact tussen het waterstofgas en de componenten van het vloeibare reactiemedium in stand te houden. Middelen, waarmee men dergelijke beroering kan uitvoeren, zijn algemeen bekend en behoeven niet te worden beschre-15 ven.

De uitgekozen rutheniumcarboxylaatkatalysator wordtj in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is : 1 .-5.1 voor het leveren van tenminste 1 maal 10 mol en bij voorkeur ; | tenminste 1 maal 10 ^ mol rutheniumkatalysator (berekend als J 20 ruthenium) per mol in het vloeibare reactiemedium aanwezige ; ! glycolaldehyde. Hoewel men ook kleine^oeveelheden kan gebrui- j ken, nemen de hydrogeneersnelheden dan af. Ter voorkoming van een trage reactiesnelheid bij de hydrogenering tot ethyleen- j glycol, die, naar is gebleken onder bepaalde omstandigheden kari | 25 optreden, gebruikt men bij voorkeur een molverhouding van de i uitgekozen rutheniumcarboxylaatkatalysator tot in het vloeiba- : re reactiemedium aanwezige glycolaldehyde van tenminste 0,00k:ll, overdruk ! wanneer de waterstofdruk onder 3500 kFayërT de temperatuur bui- ; ten het gebied van 100 tot 120°C ligt. De wijze, waarop men 30 reagentia en katalysator met elkaar in contact brengt, is niet i kritisch en kan sterk variëren. Zo kan men glycolaldehyde, op- : losmiddel en/of katalysator vooraf vermengen of rechtstreeks aan de reactiezone toevoeren. Ook kan.men het waterstofgas vooraf vermengen met een.of meer vloeibare componenten van de 35 voeding of apart aan de reactiezone toevoeren. De wijze 8102965 - 12 - waarop men het waterstofgas met het vloeibare reactiemedium in contact brengt is niet kritisch en goede voorbeelden zijn de gebruikelijke methoden voor het laten doorborrelen van gas onder gebruikmaking van bekende gasdoorborrelinrichtingen.

5 De glycolaldehydeconcentratie in het vloeibare re- ί actiemedium is niet kritisch en wisselt sterk met factoren als temperatuur, oplosbaarheid van glycolaldehyde in het gekozen oplosmiddel en andere factoren. In het algemeen bedraagt de glycoladehydeconcentratie 1,0 tot 20 gew.% van het totale vloei-10 bare reactiemedium.

Na de reactie wordt het produktmengsel afgescheiden; en het gewenste produkt op de gebruikelijke wijze gewonnen, •j i bijvoorbeeld door gefractioneerde destillatie, selectieve ex- ; | tractie, chromatografische methoden, enzovoorts. Niet gerea- | ^ | 15 geerd hebben glycolaldehyde kan desgewenst worden teruggewonnen en naar de reactie worden teruggeleid. De teruggewonnen ru-theniumcarboxylaatkatalysatoren kunnen insgelijks worden teruggeleid naar de reactie, aangezien werd gevonden, dat de activiteit van de katalysator daardoor niet vermindert. ' i ; 20 Het glycolaldehyde en de katalysator van de uitvin-i ! i ding worden bij voorkeur met elkaar in contact gebracht bij nad genoeg afwezigheid van moleculaire zuurstof, aangezien werd ge4 | vonden, dat, hoewel het ruthenium-carboxylaat betrekkelijk sta4 j j biel is ten opzichte van zuurstof als de katalysatoren in vasté 25 vorm verkeren, de katalysatoren voor moleculaire zuurstof ge- J voelig zijn, wanneer zij in een vloeistof worden opgelóst. Met ; "nagenoeg afwezig zijn van moleculaire zuurstof" wordt hier j ! bedoeld, dat de CU-concentratie in de gasfase boven het vloei- |

| bare reactiemedium wordt gehouden op een pèil van ten hoogste I

30 1,0.gew.$ zuurstof. Liever bedraagt de zuurstofconcentratie in ; de gasfase minder', dan'0,10. gew.#. De reactie kan dan ook in aanwezigheid van een voor de reactie inert gas worden uitgevoerd. Geschikte inerte gassen zijn stikstof, helium, argon, enzovoorts.

35 De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende Ó1 0 2 9 6 5 - 13 - voorbeelden, waarin met delen gewichtsdelen wordt bedoeld tenzij anders is aangegeven. In elk voorbeeld is het reactievat met waterstof doorgespuid teneinde nagnoeg alle zuurstof boven het vloeibare reactiemengsel te verwijderen. Alle vloeibare 5 monsters zijn door gaschromatografie geanalyseerd. Opbrengsten, selectiviteiten en omzettingen zijn gegeven op basis van de in het reactievat gebrachte hoeveelheid glycolaldehyde. In voorbeelden II-V, VII-IX, XI, XII, XVII en XIX blijkt het reactie-: mengsel geen waarneembare acetaalbijprodukten te bevatten tot ! : io een gevoeligheidsgraad van 0,01 gev.%.

Voorbeeld I

| Bereiding van RuH(02CCH^)(P0^)^.

In een glazen kolf van 100 ml brengt men 50 ml me- ! thanol, 5,0 g trifenylfosfine en 1,0 g rutheniumtrichloride- i 15 hydraat. Het verkregen mengsel wordt geroerd en op een oliebad onder een stikstofatmosfeer verhit op een temperatuur van 75°C' en 6 uur op deze temperatuur gehouden. Er vormt zich tris(tri-: fenylfosfine)rutheniumdichloride als een bruin, onoplosbaar | poeder, dat wordt afgefiltreerd (3,9 g). Men lost 1,0 g van dit i 20 poeder op in een mengsel van 150 ml methanol en 1,5 g natrium-j acetaattrihydraat. Het mengsel wordt geroerd en daarna onder j | stikstof op een oliebad verhit op 75°C, welke temperatuur men j I 1 uur aanhoudt. Dit leidt tot de vorming van een geel precipi tant , dat wordt afgefiltreerd en geïdentificeerd als het ge-| 25 wenste hydridoacetatotris(trifenylfosfine)ruthenium (0,8 g).

Voorbeeld II ! !

Men brengt in een 200 ml Parr drukbom, die van een glazen voering is voorzien, 20 ml methanol, 0,30 g of 5,0 mmol i glycolaldehyde en 0,05 g RuH(02CCH^)(P0^)^, dat bereid is als ! 30 in voorbeeld i. Men roert de inhoud van de bom onder stikstof-! gas teneinde het glycolaldehyde en de katalysator in de metha-; nol te doen oplossen en brengt daarna in het reactievat 2800 j kPa overdruk waterstofgas. Het vat wordt vervolgens k uur op een oliebad op 100°C verhit onder continu roeren van het vloei- 35 bare reactiemengsel met eeneïeflon beklede magnetische roerder.

81 02 9 6 5 - 1¾ -

Bij het einde van bovengenoemde reactietijd neemt ! men.een.monster van het produktmengsel, dat men analyseert met, gaschromatografie. Er blijkt ethyleenglycol te zijn gevormd in een opbrengst van 79% en een selectiviteit van 79%, bij een 5 glycolaldehyde omzetting van meer dan 99%. j

Voorbeeld III

Volgens de werkwijze van voorbeeld II brengt men een vloeibaar mengsel, dat 0,30 g glycolaldehyde, 0,002 g RuH(O2CCH3)(P03)3 en 10 ml propanol-2 als oplosmiddel bevat, 10 3 uur bij 100°C in contact met 5600 kPa overdruk waterstofgas.

Analyse van het produktmengsel toont aan, dat er ethyleenglycol is geproduceerd in een opbrengst van 68% en een selectiviteit van 68% en toont een glycolaldehydeomzetting van meer dan 99%.

15 Voorbeeld IV

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II in afzonderlijke gangen onder gebruikmaking van 0,01 g van de geko-i zen rutheniumkatalysator, 20 ml methanol als oplosmiddel, 2800 i kPa waterstof en een reactietemperatuur van 100 C. Na een re-20 actietijd van uur is de selectiviteit tot ethyleenglycol en de aceetaldehydeomzetting als weergegeven in onderstaande tabel A. Bij elke gang kon men geen acetaalbijprodukt waarnemen.; TABEL A j

Gang Ru G. Aldv ' EGV ' ! 25 No. Complex % omzetting % selectiviteit 1 H(CH3COg)Ru(P03)3 16 93 2 (CH3CO2)2Ru(P03)2 1*9 9k 3 H(0CO2)Ru(P03)3 37 78 ! (1) | 30 G. Aid. = glycolaldehyde ! ^EG = ethyleenglycol

Voorbeeld y

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld IV, met dien 35 verstande, dat men de waterstofdruk verhoogt tot 5600 of 8100 81 02 9 6 5 - 15 - kPa overdruk. Na b uur hydrogenering bij 100°C worden de pro- ; duktmengsels onttrokken en geanalyseerd. De daarbij verkregen ; gegevens zijn weergegeven in onderstaande tabel B. Bij elke | gang kon men geen acetaalbijprodukt waarnemen. | 5 TABEL B /.v (?) Fr'3'

Gang Ru kPa G. Aid. ; t ! (1) /o

No. Complex overdruk % omzetting selectiviteit ! 1 H(CH3CO2)Ru(P03)3 5600 35 86 2 (CH3co2)2Ru(P03)2 81*00 99 99 10 3 (CH3CO2)2Ru(P03)2 5600 66 85 ^ ^Bronnen van Ru complexen:

gang 1: Strem Chemical Company gangen 2-3: bereid als in voorbeeld IX

(2) 15 G. Aid. = glycolaldehyde (3) EG = ethyleenglycol

Voorbeeld VI ter vergelijking. !

Ter toelichting op de onverwacht grote activiteit 20 en selectiviteit van de rutheniumcarboxylaten van de uitvin- j i ; ding als homogene'katalysatoren voor de hydrogenering van gly-i ί | colaldehyde tot ethyleenglycol, voert men een reeks gangen uit' | volgens de werkwijze van voorbeeld II en onder gebruikmaking van de aangegeven hoeveelheden andere rutheniumcomplexen, die 25 in de literatuur worden genoemd als katalysatoren voor de hy- i drogenering van een aantal verschillende andere verbindingen.

Bij elke bevat het vloeibare reaktiemengsel 0,30 g glycolalde-1 hyde, 0,01 g gekozen rutheniumcomplex en 20 ml gekozen oplosmiddel. In elke gang wordt het vloeibare mengsel k uur op 100°C ; 30 en bij de aangegeven druk verhit. De daarbij verkregen resul- j ,taten zijn weergegeven in tabel C.

35 81 02 9 6 5 - 16 -

TABEL C

, , ^ o .-,(2) EG (3) acetaal(^)

Gang Ru oplos- kPa o- G. Aid. ?selec_ <selec,

No. Complex 1 middel verdruk ^omzetting tiviteit tiviteit 1 RuC12(P03)3 CH30H 2800 99+ 19 56 : 5 2 RuC12(P03)3 CH30H 81+00 99+ 33 U6 \ 3 RuC12(P03)3 CH30H 5600 99+ spoor 99 1+ HRuC1(P03)3 CH30H 5600 99+ spoor 99 5 RuCl (CO)0(P0„) CH OH 56ΟΟ 99 10 88 ά d O 0 O fc\ 6 RuC12(P03)3 aceton 5600 99+ 9 - 10 j (1)

Bronnen van Ru complexen: gangen 1-3» 5 en 6: Strem Chemical Company ! gang 1+: Research Organic/Inorganic Chemical Corp.

Opmerking: In deze beschrijving betekent "0" een 15 fenylgroep.

(2) 'G. Aid. = glycolaldehyde (3) i EG = ethyleenglycol ^Acetaal = dimethylacetaal van glycolaldehyde, H0CHoCH(0CH_)0 (5) did.

Selectiviteit voor 2-hydroxymethyl-1,3-dioxolan = 13$ 20

Bovenstaande gangen laten de inactiviteit zien van i \ | ruthenium-carbonylcomplexen bij de hydrogenering van glycolaldehyde' i tot ethyleenglycol en laten ook zien, dat chloorrutheniumcomplexen j hetzij geen actieve katalysatoren voor deze reactie zijn, hetzij j 25 zeer slechte selectiviteiten voor ethyleenglycol geven en grote hoeveelheden acetaalbijprodukten vormen.

Voorbeeld VII

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeldII onder ge- ' brüikmaking van 0,02 g HRu(02CCH3)(P03)3 als katalysator en 0,30 g : 30 glycolaldehyde en 20 ml methanol als oplosmiddel. Men gebruikt een reactietemperatuur van 150°C, een waterstofdruk van 56ΟΟ. kPa over- ; druk en een reactietijd van 1+ uur.

Er blijkt ethyleenglycol te worden gevormd in een opbrengst van ük% en een selectiviteit van 81+$ bij een glycolalde- : -35 hydeomzetting van meer dan 99%· 81 02 9 6 5 - π -

Voorbeeld VIII . j

Men herhaald de werkwijze van voorbeeldIV, maar gebruikt 20 ml 33 ,33-dimethylacetamide als oplosmiddel en de temperatuur en de waterstofdruk zijn verhoogd tot respectievelijk 5 150°C en 8400 kPa overdruk. Bij het einde van de 4 uur hydro- 1 genering bedraagt de ethyleenglycolopbrengst 81%, de selectiviteit 9Q% en de glycol-aldehydeomzetting 90%.

Voorbeeld IX

Bereiding van Ru^CCH^^^.

10 Onder gebruikmaking van de werkwijze van voorbeeld I worden 50 ml methanol, 5»0 g trifenylfosfine en 1,0 g ruthe- j niumtrichloridehydraat geroerd en verhit onder vorming van tris (trifenylfosfine)rutheniumdichloride als bruin, onoplosbaar poeder, dat door filtratie wordt gewonnen. 1,0 Gram van dit 15 poeder wordt opgelost in een mengsel van 50 ml t-butanol en 1,4 g natriumacetaattrihydraat. Het resulterende mengsel wordt on-ΐ der roeren en onder stikstof 4,5 uur aan een terugvloeikoeler : ! verhit onder verkrijging van 0,44 g oranje poeder, dat wordt ! 1 geïdentificeerd als het gewenste bis(acetato)bis(trifenylfosfine) ! j 20 ruthenium.

I ; J : I Hydrogenering van glycolaldehyde.

De werkwijze van voorbeeld II wordt herhaald, maar de katalysator is 0,02 g Ru(O2CCHg)2(P0^)2, bereid als boven 25 en de waterstofdruk is 5600 kPa. Na 4 uur hydrogenering bij I 100°C bedraagt de glycol-aldehydeomzetting meer dan 99% en de ethyleenglycolopbrengst 98% bij een selectiviteit van 98%.

Men herhaald de voorafgaande gang met een ander monster van 0,02 g Ru^CCH^^I^g^j maar gebruikt een temperatuur ! 30 van 150°C. Ha 4 uur bedragen ethyleenglycolopbrengst en selec- ; | tiviteit elk 94% en de glycolaldehydeomzetting meer dan 99%.

Voorbeeld 10 ter vergelijking.

! Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld Viltlaar laat de methanol van voorbeeld VII weg en gebruikt 20 ml water. Men i 35 ziét, dat de rutheniumcarboxylaatkatalysator, na het roeren, 81 02 9 6 5 - 18.- niet in het watermedium wordt opgelost. Bij .gebruikmaking van een. temperatuur van 120°C, een water stof druk van 5600 een reactietijd van'1+,0 uur kan men geen ethyleenglycol aantonen in de affluent, die aan het einde van de H uur aan het re-5 actievat wordt onttrokken.

Dit laat duidelijk zien, dat het van kritische betekenis is, dat de gekozen rutheniumcarboxylaatkatalysator van de uitvinding in het vloeibare reactiemedium oplost en laat ' ook zién, dat water op zichzelf geen geschikt oplosmiddel is.

10 ' Voorbeeld XI j

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II, maar j

gebruikt 5 ml water en slechts 15 ml methanol. Na roeren ten- I

! | einde het glycolaldehyde en het rutheniumcarboxylaat in de | waterige methanol te doen oplossen, hydrogeneert men het gly- ; | 15 colaldehyde bij 2800 kPa overdruk waterstof en een temperatuur | van 150°C gedurende U uur.

Ethyleenglycol blijkt te worden geproduceerd in een selectiviteit van 65% en een opbrengst van 65$ bij een glycol··· aldehydeomzetting van meer dan 99%.

\ 20 Voorbeeld XII

; i

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II, maar j gebruikt als oplosmiddel 25 ml aceton. Na U uur reactie bij i 125°C onder gebruikmaking van 56ΟΟ kPa overdruk waterstof, blijkt er ethyleenglycol te zijn geproduceert met een selecti- 25 viteit van 62% en een opbrengst van 62%, bij een glycolaldehyde- omzetting van meer dan 99%·

Als men bovenstaande gang herhaalt bij een water-.. overdruk ... I

; stofdruk van Ö400 kPaYïïe'dragen ethyleenglycolselectiviteit en ! j I opbrengst elk Qb% bij een glycolaldehydeomzetting van meer dan I 30 99%· 1

Men herhaalt bovenstaande gangen in een reeks van gangen onder gebruikmaking van hetzij 25 ml ethylacetaat, hetzij 25 ml benzoeenzuurnitril als oplosmiddel en verkrijgt nagenoeg ! dezelfde resultaten.

I 35 ..............._____________________________________________________________ 8102965 - 19 -

Voorbeeld XIII

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II in aparte gangen onder gebruikmaking van een temperatuur van 125°C j' en een waterstof druk van 2800 kPa overdruk. Na 1+ uur hydroge-i 5 nering onder gebruikmaking van 0,01 g HiCH^COgiRu^^)^ als katalysator, blijkt de glycolaldehydeomzetting 5k% te zijn, terwijl de ethyleenglycolselectiviteit k5% is en de selectiviteit voor het dimethylacetaal van glycolaldehyde 20% is.

Bij een aparte gang onder dezelfde omstandigheden 10 onder gebruikmaking van 0,01 g (CH^CO^Ru^^ als kataly- ; sator, is de glycolaldehydeomzetting 66% na t uur en de selec- : i ! tiviteit voor ethyleenglycol en voor het dimethylacetaal res- ; pectievelijk 75% en h%.

Het dimethylacetaal vormt O,1* gew.% en minder dan 15 0,1 gew.% van de vloeibare reactie effluent bij respectieve- | lijk de eerste en de tweede gang.

i Voorbeeld XIV ter vergelijking.

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld XIII onder gebruikmaking van een reactietemperatuur van 100°C en een re-' | 20 actietijd van 16 uur. Het gebruikte rutheniumcomplex is ΒηΟΐ2(Ρ0^)^. Bij het einde van deze 16 uur reactie blijkt de reactie effluent ethyleenglycol te bevatten in een opbrengst | van 65% en een selectiviteit van 65%, bij een glycolaldehyde-' omzetting van meer dan 99%· Dimethylacetaal van glycolaldehyde i 25 wordt geproduceerd in een selectiviteit van 20% en vormt 0,7 j gew.% van de vloeibare reactie effluent. Bovenstaande werkwijs ze wordt herhaald, met dien verstande, dat de waterstofdruk j wordt verhoogd tot 8i+00 kPa overdruk;Na de 16 uur reactie | blijkt de glycolaldehydeomzetting meer dan 99% te bedragen en 30 de ethyleenglycolselectiviteit en de opbrengst beide 55% te | bedragen. Dimethylacetaal wordt bij deze gang geproduceerd in i een selectiviteit van en is in de vloeibare reactie effluent van de gang aanwezig in een concentratie van 1,5 gew.%.

Als men de bovenstaande resultaten vergelijkt met i 35 ethyleenglycol en acetaalselectiviteiten, die in voorbeeld 8102965 * - 20 - XIII werden verkregen onder gebruikmaking van de ruthenium-carboxylaatkatalysatoren van de uitvinding, ziet men, dat bo-; vengenoemd chloorrutheniumcomplex, in weerwil van de viervoudige I toeneming in reactietijd, een veel mindere katalysator is voor 5 de hydrogenering van glycolaldehyde tot ethyleenglycol.

Voorbeeld XV

I Bereiding van HiCH^COORuiP-ip-tolyl),,),..

_3 2___3 3

Onder gebruikmaking van de werkwijze van voorbeeld I worden 50 ml methanol, 6,0 g tri-p-tolylfosfine en 1,0 g 10 rutheniumtrichloridehydraat onder roeren aan een terugvloei- ; koeler onder stikstof 2k uur verwarmd onder vorming van tris : (tri-p-tolylfosfine)rutheniumdichloride als onoplosbaar poe- ! der, dat door filtratie wordt gewonnen (1,2 g). Een deel van ; dit poeder (0,5 g) wordt opgelost in een mengsel, dat 50 ml 15 methanol en 0,5 g watervrij natriumacetaat bevat. Het resul- terende mengsel wordt onder roeren onder stikstof ?>Uop terug- : vloeitemperatuur verwarmd onder vorming van 0,21 g gele vaste stóf, die wordt geïdentificeerd als het gewenste hydrydoaceta-torutheniumtris(tri-p-tolylfosfine). j

| 20 I

! Hydrogenering van glycolaldehyde. j

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II onder j gebruikmaking van 0,02 g hydrydoacetatotris(tri-p-tolylfosfiné) ruthenium als katalysator. Na 1 uur reactie bij d25°C en 5600 j 25 kPa overdruk blijkt de glycolaldehydeomzetting k0% te bedragen en er ethyleenglycol te zijn gevormd in een selectiviteit van! 6h%. De selectiviteit tot dimethylacetaal van glycolaldehyde j bedraagt 3%. De acetaalconcentratie in de vloeibare reactie effluent is minder dan 0,1 gew.%.

30 Voorbeeld XVI ter vergelijking

Men herhaalt voorbeeld XV onder gebruikmaking van 0,02 g tris(tri-p-tolylfosfine)rutheniumdichloride (bereid als in voorbeeld XIV) bij de hydrogenering van glycolaldehyde, met dien verstande, dat de temperatuur tijdens.de hydrogenering 35 tot 150°C wordt verhoogd. Na k uur hydrogenering bij 150¾en 8102965 - 21 - 5600 kPa overdruk, blijkt de glycolaldehydeomzetting meer dan 99% te bedragen en is er ethyleenglycol gevormd in een selectiviteit van 70%. Dimethylacetaal van glycolaldehyde wordt gevormd in een selectiviteit van 23/» en vormt 0,8 gew.0 van 5 de reactie effluent.

Voorbeeld XVII

Bereiding van H(0COp)Ru(P0q)^ i Volgens de werkwijze van voorbeeld I lost men 1,0 ; g bis(trifenylfosfine)rutheniumdichloride, bereid als in voor-ί 10 beeld I, op in een mengsel van 150 ml methanol en 1,5 g natri- | umbenzoaat. Het mengsel wordt geroerd en daarna onder stikstof j verhit met behulp van een oliebad en gedurende 5 uur op terug- i vloeitemperatuur gehouden. Dit resulteert in de vorming van een geel precipitaat, dat wordt afgefiltreerd en geïdentifi- ! 15 ceerd als het gewenste hydrydobenzoatotris(trifenylfosfine) ruthenium (0,83 g).

Hydrogenering van glycolaldehyde.

Volgens de werkwijze van voorbeeld II brengt men j 20 °>05 g H(0CO2)Ru(P0^)^, bereid als boven, 20 ml methanol en 0,30 g glycolaldehyde in het reactievat. Men gebruikt een wa- ; terstofdruk van 5600 kPa overdruk. Men voert de hydrogenering i b uur bij 125°C uit. Bij het einde daarvan analyseert men het | produktmengsel en blijkt er ethyleenglycol te zijn gevormd in | 25 een selectiviteit van 90% en een opbrengst van 90% bij een glycolaldehydeomzetting van meer dan 99%· Men kan in het pro- j ; duktmengsel geen dimethylacetaal van glycolaldehyde waarnemen,

i Voorbeeld XVIII

| .1 Μ.·- i ........ i | Men herhaalt de hydrogenering van voorbeeld XV, met 30 dien verstande, dat men 0,05 g hydrydoacetatotris(tri-p-tolyl- ! fosfine)ruthenium als katalysator gebruikt. Ha k uur hydroge- i nering bij 125°C en een waterstof-overdruk van 5600 kPa blijkt de glycolaldehydeomzetting meer dan 99% te bedragen en de selectiviteit voor ethyleenglycol 90% te bedragen. De selectivi-35 teit voor dimethylacetaal van glycolaldehyde bedraagt slechts 8102965 - 22 - 2% en de acetaalconcentratie in de effluent is minder dan 0,1 gew.%.

Voorbeeld XIX

Men herhaalt de hydrogenering van voorbeeld II, met 5 dien verstande, dat de katalysator bestaat uit 0,05 g bis(ben-

zoato)bis(trifenylfosfine)ruthenium en de reactie 1+ uur wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125°C en een waterstof overdruk van 5600 kPa. De glycolomzetting blijkt meer dan 99% te : bedragen en er wordt ethyleenglycol gevormd met een selective-10 teit van 91% en een opbrengst van 91%. j Voorbeeld XX

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II in een reeks gangen onder gebruikmaking van de uitgekozen hoeveelheid hydrydoacetatotris(trifenylfosfine)ruthenium als katalysator.i 15 De hydrogenering wordt bij de uitgekozen temperatuur en water-stofdruk gedurende 1 uur uitgevoerd. De daarbij verkregen re-I suit aten zijn weergegeven in onderstaande tabel D.

! , TABEL D

Gang katalysa- temp. H (kPa G. Aldi ^ EG^ Acetaal^} i 0 <=- % 0 20 No. tor (g) ( C) overdruk) ^omzetting selec. Selec. ^ 1 0,01 75 2800 k 00; i 2 0,05 75 2800 99+ 88 0

1 I

3 0,01 125 2800 5^ i+5 20 j 1+ 0,05 125 2800 99+ 89 0 | 25 5 0,05 .125 700 99+ 71 0 ; | 6 0,01 75 8H00 k 99 0 | | 7 0,05 75 8U00 99+ 92 0 ! ! (1) i glycolaldehyde i (2) 30 Ethyleenglycol (3) .

dimethylacetaal van glycolaldehyde

Terwijl dus de hydrogeneersnelheid na 4 uur bij gang 1 te traag was voor het verkrijgen van eeh waarneembare 35 hoeveelheid ethyleenglycol, werden de snelheden sterk verbeterd 81 02 9 6 5 - 23 - door verhoging van de gebruikte hoeveelheid katalysator en/of : de temperatuur en .de selectiviteiten werden'opmerkelijk verbeterd bij verhoogde waterstofdruk.

5 Uit de voorafgaande voorbeelden blijkt, dat de ru-; theniumearboxylaatkatalysatoren van de uitvinding zeer kleine ' hoeveelheden acetaalbijprodukten opleveren. Bij voorkeur wordt er bij de werkwijze van de uitvinding na de hydrogenering een produktmengsel gevormd, dat nagenoeg vrij is van acetaalbij- ; 10 produkt, dat wil zeggen het acetaalbijprodukt is in de efflueiit aanwezig in een hoeveelheid van minder dan 0,1 gew.$ van de ! effluent. De hier gebruikte uitdrukking "acetaalbijprodukt" heeft betrekking op acetalen, die ongeacht uit welke bron, tij-! dens de hydrogenering zijn gevormd en heeft dan ook eveneens | 15 betrekking op acetalen, die gevormd zijn door reactie van gly- | colalöehyde met een bij de hydrogenering als oplosmiddel ge bruikte alcohol of door reactie van glycolaldehyde met het reactieprodukt ethyleenglycol, of door reactie van 2 moleculen glycolaldehyde.

20 De glycolaldehydebron, die men bij de werkwijze van'

i de uitvinding als voeding gebruikt, is in geen enkel opzicht I

| kritisch. Er werd gevonden, dat effluenten van bekende hydro- j i formyleerprocessen, waarbij glycolaldehyde uit formaldehyde ! . I . i wordt gevormd, gebruikt kunnen worden voor het leveren van de j | 25 glycolaldehydevoeding aan het hydrogeneerproces van de onder- j ! havige uitvinding. Zo kan men in het bijzonder de effluenten, j die gevormd worden bij de werkwijzen volgens de Europese oc- j | ; trooiaanvrage 2.908 en het Duitse octrooischrift 2.7^1.589, | die boven reeds genoemd zijn, welke effluenten aldehyde bevat-; 30 ten naast de hydroformyleerkatalysator van deze werkwijzen en j eventueel niet gereageerd hebbend formaldehyde, rechtstreeks toevoeren aan de werkwijze van de onderhavige uitvinding, waarbij deze glycolaldehydevoeding onder de bovenbeschreven hydrogeneeromstandigheden met de rutheniumcarboxylaatkatalysa- 35 tor van de onderhavige uitvinding in contact wordt gebracht 81 02 9 65 - 2k - ter vorming van ethyleenglycol met uitstekende opbrengsten en· selectiviteiten. Er werd verrassenderwijze gevonden, dat halo-genidebevattende hydroformyleerkatalysatoren, die aanwezig zijn in een dergelijke glycolaldehydevoeding aan de werkwijze van 5 de uitvinding, geen nadelige invloed hebben op de werking van de onderhavige rutheniumcarboxylaatkatalysatoren voor de hydro-genering van glycolaldehyde tot ethyleenglycol en zelfs niet leiden tot aanzienlijke vorming van acetaalbijprodukten. : Hoewel halogenidehoudende rutheniumcomplexen, wanneer deze bij 10 de hydrogenering van glycolaldehyde worden gebruikt, leiden tot de vorming van aanzienlijke hoeveelheden acetaalbijprodukten, werd gevonden, dat de rutheniumcarboxylaatkatalysatoren i van de onderhavige uitvinding zo actief zijn bij de hydroge-nering van glycolaldehyde, dat halogenidehoudende hydroformy-15 leerkatalysatoren, bijvoorbeeld de rhodiumchloridekatalysato- ren van bovengenoemde hydroformyleerprocessen, geen nadelige invloed van betekenis hebben op de werking van de onderhavige rutheniumhydrogeneerkatalysatoren. Aldus biedt de onderhavige uitvinding het voordeel ethyleenglycol uit dergelijke hydro-20 formyleereffluenten te vormen zonder dat men daaruit het glycolaldehyde niet behoeft te win ren alvorens te hydrogeneren en ook geen enkel ander bestanddeel van de hydroformyleer- effluenten behoeft te verwijderen alvorens te hydrogeneren on! der gebruikmaking van een rutheniumcarboxylaatkatalysator van : 25 de uitvinding.

Bij dergelijke bekende hydroformyleerprocessen laat men formaldehyde, koolmonoxyde en waterstof bij verhoogde tem-I peratuur en druk en in aanwezigheid van de gekozen hydroformy- i leerkatalysator reageren onder vorming van glycolaldehyde. De i : 30 hydroformyleertrap wordt in het algemeen uitgevoerd bij tem- ! peraturen van 50 tot 250°C, bij waterstofdrukken van 3500 tot | 35000 kPa overdruk en bij koolmonoxydedrukken van 3500 tot I 35000 kPa overdruk. Het koolmonoxydegas en het waterstofgas worden bijvoorbeeld gebruikt in een CO:H2 verhouding van 1:10 35 tot 10:1 en bij voorkeur van 1:5 tot 5:1. Formaldehyde wordt 8102965 - 25 - in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid die voor het leveren van een formaldehydeconcentratie van 1 tot 25 gew.% in het reactiemedium voldoende is.

De hydroformyleerkatalysator, die bij de hydrofor-c; myleertrap wordt gebruikt, kan elke rhodiumkatalysator zijn, die wordt beschreven in de Europese octrooiaanvrage 2.908 of het Duitse octrooischrift 2,7^1.589· Aldus kan de hydroformy-leerkatalysator elementair rhodium of een verbinding, complex! of zout daarvan of een mengsel daarvan zijn, welke katalysator 10 men zodanig kan gebruiken of afgezet op of gebonden aan ; i een vaste drager, bijvoorbeeld een moleculaire zeef als zeoliet, aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, anionen uitwisselende hars of een polymere ligand. Het Duitse octrooischrift 2.7^1.589 beschrijft de actieve vorm van de rhodiumkatalysator als een com-1^ plex combinatie of verbinding met koolmonoxyde, bijvoorbeeld ; rhodiumcarbonyl, die extra liganden heeft. Deze extra liganderi j . ! zijn bijvoorbeeld halogeniden (als chloride)en organische li- ^ ganden, zoals verbindingen met tenminste 1 stikstofatoom en/of j tenminste 1 zuurstofatoom, zodanig dat de atomen een electro- ; j 20 nenpaar bevatten, dat beschikbaar is voor de vorming van coor- dinatiebindingen met rhodium. Voorbeelden van organische ligan- | den zijn verschillende piperazinen, dipyridylen, N-gesubstitu- ! eerde diaminen, aminopyridinen, glycolzuur, met alkoxy gesub- I stitueerde azijnzuren, tetrahydrofuran, dioxan, 1,2-dimethoxy- ! 25 benzeen, alkylethers en alkyleenglycolen, alkanolaminen, ami- j nodiazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, ethyleendiaminetetraazijnp j zuur en fosforhoudende liganden als trialkyl-, triaryl- en tri- cycloalkylfosfieten en triarylfosfinen, alsmede de analoge ; antimoon- en arseenverbindingen. De rhodiumhydroformyleerkata- I 20 lysator kan dan ook worden voorgesteld met de formule: !

ί RhX(C0)(PLjo I

waarin X chloor, broom, jodium of fluor voorstelt en PL^ een \ fosfineligand voorstelt, waarin elke L een organische groep

Voorstelt als een aromatische of alkylgroep, waarbij in het 25 algemeen de voorkeur uitgaat naar liganden op basis van aryl- 8102965

V

- 26 - , j β ί en alkylarylfosfine.

De hoeveelheid hydroformyleerkatalysator,, die men ! gebruikt, eventuele oplosmiddelen, de preciese vorm van de | katalysator (bijvoorbeeld of de katalysator al of niet op een 5 drager is aangebracht en homogeen of heterogeen is bij de hy- droformylering) en dergelijke omstandigheden zijn als beschreven in de Europese octrooiaanvrage 2.908 en het Duitse octrooi-schrift 2.71*1.589. |

Als boven reeds gezegd kan de effluent van de hydrö-10 formylering, die glycolaldehyde, hydroformyleerkatalysator en; niet gereageerd hebbend formaldehyde bevat, daarna als glycol-aldehydevoeding worden toegevoerd aan het hydrogeneerproces ; van de uitvinding. Het bij de hydroformylering gebruikte kool-monoxydegas moet worden verwijderd alvorens de effluent aan de j 15 hydrogenering toe te voeren, aangezien werd gevonden, dat kool- monoxyde als vergift voor de rutheniumearboxylaatkatalysatoreii van de uitvinding werkt. Aldus verdient het de voorkeur, dat men de hydrogenering nagenoeg in afwezigheid van koolmonoxyde-gas uitvoert, dat wil zeggen er is minder dan 0,7 kPa CO over-! 20 druk.

Het gebruik van dergelijke hydroformyleereffluenten j als glycolaldehydevoeding wordt toegelicht in het volgende ! voorbeeld. j

Voorbeeld XXI j 25 In een 200 ml Parr drukbom, die van een glazen j voering is voorzien, brengt men 25 ml N,N-dimethylacetamide, ! j ! 0,05 g tris(trifenylfosfine)rhodiummonochloride (geleverd door : Strem Chemical Company) en 1,0 g paraformaldehyde. De inhoud ; van de bom wordt onder stikstofgas geroerd teneinde de rhodium- 20 katalysator en het paraformaldehyde in het N,N-dimethylaceta-: mide te doen oplossen en het reactievat wordt daarna gebracht; onder 1*200 kPa overdruk koolmonoxyde en 81*00 kPa waterstofgas onder verkrijging van een totale druk van 12600 kPa overdruk > boven het vloeibare mengsel. Het vat wordt daarna 1* uur in een i 25 oliebad op 120°C verhit onder continu roeren van het vloeibare 81 02 9 6 5 u - 27 - reactiemengsel met een met Teflon beklede magnetische roerder.

Aan het.einde van bovengenoemde reactietijd neemt men een monster van het produktmengsel en analyseert dit met gaschromatografie. Er blijkt glycolaldehyde te zijn geprodu-5 ceerd in een hoeveelheid van 1,07 g, hetgeen een glycolalde- ; hyde-opbrengst betekent van 5h%, berekend op toegevoerd para-formaldehyde. Ethyleenglycol is geproduceerd in een opbrengst: van slechts 1$, berekend op het toegevoerd para-formaldehyde.

De gassen worden na de hydroformyleertrap uit de i 10 reactor afgeventileerd teneinde het koolmoxydegas te verwij- j | deren. De effluent van de hydroformylering wordt daarna over-; gebracht naar een tweede 200 ml Parr drukbom, die van een gla-| zen voering is voorzien en men voegt 0,05 g bis(trifenylfos- fine)bis(acetato)ruthenium als hydrogeneerkatalysator aan de 15 ruwe effluent van de hydroformylering toe. De inhoud van de ; tweede bom wordt onder stikstofgas geroerd teneinde de ruthe-: niumcarboxylaatkatalysator voor de hydrogenering in het N,N- ; I dimethylacetamide te laten oplossen en daarna brengt men het :

reactievat onder 8^00 kPa overdruk van waterstofgas. Men voert I 20 de hydrogenering onder roeren bij een temperatuur van 150°C

gedurende h uur uit volgens de werkwijze van voorbeeld II. i

Nadat deze tijd is verstreken blijkt de glycolaldehydeomzettirig 88$ te bedragen en blijkt er ethyleenglycol te zijn geproceerd met een selectiviteit van 90$.

25 Voorbeeld XXII

. . i

Ter verdere toelichting van het vermogen van de rutheniumcarboxylaatkatalysator van de uitvinding tot het ] i doeltreffend hydrogeneren van glycolaldehyde zelfs m aanwezig-j heid van bekende rhodiumhydroformyleerkatalysatoren, herhaalt: 30 men de werkwijze van voorbeeld II onder gebruikmaking van als! lading aan de hydrogeneerreactor 0,5 g glycolaldehyde, 0,05 g; | tris(trifenylfosfine)rhodiummonochloride, 0,05 g tris(trifenyl- fosfine)hydridoaeetatoruthenium als hydrogeneerkatalysator en : 20 ml methanol. Na roeren onder stikstofgas teneinde de rho- : 35 dium- en rutheniumcomplexen in de methanol te doen oplossen, 81 02 9 6 5 - 28 - voegt men waterstofgas toe tot een overdruk van 8^00 kPa.

De hydrogeneerreactie wordt gedurende k uur bij 150°C uitgevoerd. Nadat deze tijd vérstreken is, analyseert men het hydro-geneerreactiemengsel, waarbij blijkt dat er ethyleenglycol is 5 gevormd met een selectiviteit van 99% bij een glycolaldehyde-

Oplossing van meer dan 99% onder verkrijging van een ethyleen-glycolopbrengst van 99%. Men kon geen dimethylacetaal van gly-colaldehyde waarnemen.

10 De ethyleenglycol, die volgens de onderhavige werk wijze is bereid, kan, zoals reeds gezegd, op bekende wijze worden gewonnen uit de effluent, die aan het reactievat van de hydrogenering is onttrokken. Desgewenst kan men een carbonzuur aan de effluent toevoegen teneinde de ethyleenglycol om te zet-15 ten in de overeenkomstige carbonzuurester van ethyleenglycol.’

Bij voorkeur wordt de ethyleenglycol echter op bekende wijze uit de effluent gewonnen, waarna men de verbinding in een a- i parte trap laat reageren met een carbonzuur ter vorming van de overeenkomstige carbonzuurester van ethyleenglycol. Hiertoe 20 geschikte carbonzuren zijn bijvoorbeeld verzadigde alifatische mono- en dicarbonzuren met 1 tot 20 koolstofatomen, bijvoor- I beeld azijnzuur, propionzuur, isoboterzuur, n-boterzuur, en- I zovoorts, en aromatische zuren met tot li+ koolstofatomen (bijl j voorbeeld benzoeenzuur en tereftaalzuur).

j 25 De onderhavige uitvinding heeft dan ook betrekking: ! op een tweetrapswerkwijze voor het bereiden van carbonzuures-; ters van ethyleenglycol, waarbij men als eerste trap glycol- ; | aldehyde hydrogeneert als boven beschreven in aanwezigheid van i een rutheniumcarboxylaatkatalysator van de uitvinding, de ge- 30 produceerde ethyleenglycol wint en, als tweede trap, de ethy-; leenglycol in een vloeibaar medium met een carbonzuur laat reageren ter vorming van de overeenkomstige carbonzuurester van ethyleenglycol. De temperatuur en druk, waarbij de estervor-ming van de tweede trap wordt uitgevoerd zijn niet kritisch en 35 kunnen uitgebreid variën. In het algemeen gebruikt men een tem- 81 02 9 6 5

V

- 29 - peratuur van 25 tot 250°C. Men kan een atmosferische, subat-mosferische of superatmosferische druk gebruiken. De te gebruiken hoeveelheid carbonzuur kan eveneens sterk wisselen, : hoewel men voor een zo volledig mogelijke reactie het carbon- 5 zuur bij voorkeur gebruikt in een overmaat ten opzicht van j de hoeveelheid, die stoichiometrisch voor reactie met de toe-; i gevoerde hoeveelheid ethyleenglycol nodig is.

| De aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden sterke zuren, bijvoorbeeld allerlei sterke anorganische zuren (zoals ; io. halogeen-waterstofzuren, zwavelzuur, salpeterzuur, fosforzuur! en sulfonzuren) of allerlei sterke organische zuren (bijvoorbeeld trifluorazijnzuur) moet bij de werkwijze van de uitvin-1 ding worden vermeden, aangezien werd gevonden, dat dergelijke zuren de versnelde vorming veroorzaken van ongewenste bijpro-15 dukten, bijvoorbeeld ongewenste acetaalbijprodukten. Daarom is het vloeibare reactiemedium van de uitvinding bij voorkeur; nagenoeg vrij van zuren met een zuurdissiociatieconstante K ,; -2 5. a van meer dan 1 x 10 * , dat wil zeggen zuren met een pK van: 9» minder dan 2,5. Bij voorkeur bedraagt de concentratie van der-20 gelijke zuren minder dan 1 mg/kg.

Zonder met het volgende enige beperking te willen | invoeren, wordt aangenomen, dat de rutheniumcarboxylaatkata- | lysatoren, die men bij de werkwijze van de uitvinding gebruikt, tijdens de hydrogenering een reeks reacties ondergaan met wa-j 25 terstof en glycolaldehyde onder vorming van complexe rutheni-! umcarboxylaattussenprodukten, waarin tenminste 1 waterstof- j atoom en/of glycolaldehyde is gebonden aan de katalysator op i een plaats, die door 1 ligand is open gelaten. De juiste vorm| ! of vormen van dergelijke tussenprodukten zijn echter niet be-: 30 kend en het geheel is voor de inventiviteit van de onderhavige werkwijze niet van belang. j ; !

35 ______________ _ I

8102965

Claims (13)

1. Werkwij ze voor het hydrogeneren van glycolalde- hyde tot ethyleenglycol, met het kenmerk, dat men glycolalde-hyde met waterstof in contact brengt in aanwezigheid van een vloeibaar medium, waarin tenminste 1 rutheniumcarboxylaatkata-5 lysator is opgelost met de formule: A2- Ru(PR ) .1 3 n i waarin n 2 of 3 is, A waterstof of een van een aromatisch of j 10 verzadigd alifatisch monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest 2 voorstelt, A een van een aromatisch of verzadigd alifatisch monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest voorstelt en R aryl ' . . 1 | voorstelt, met dien verstande, dat n 3 is, als A waterstof is, ter vorming van het ethyleenglycol.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, ! dat men het vloeibare mengsel op een temperatuur van 50 tot j 200°C houdt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 12.. dat A en A hetzelfde zijn en elk een carboxylaatrest voor-20 stellen, die is afgeleid van een alifatisch verzadigd monocar-; bonzuur met 1 tot 20 koolstofatomen of van een aromatische monocarbonzuur met 7 tot 1^ koolstofatomen, of van een gesubsti-| tueerd derivaat daarvan, waarin de substituent of substituenten behoort of behoren tot de groep, bestaande uit halogeen, alkyl; 25 met 1 tot 10 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 8 koolstofatomen1, acyl met 1 tot 10 koolstofatomen, cyaan, tertiair amido met 2 ! tot 14 koolstofatomen, carboxyalkyl met 2 tot 10 koolstofatomen, hydroxyl en cycloalkyl met 3 tot 8 koolstofatomen. | | k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,s ! 1 2 . . 30 dat A waterstof voorstelt en A een van een alifatisch verzadigd monocarbonzuur met 1 tot 20 koolstofatomen of van een aromatisch monocarbonzuur met 7 tot 1H· koolstofatomen of gesubstitueerde derivaten daarvan afgeleide carboxylaat voor- 81 02 9 6 5 Μ - 31 - stelt, waarbij de substituent of substituenten behoort of ! behoren tot de groep, bestaande uit halogeen,·alkyl met 1 tot" 10 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 8 koolstofatomen, cyaan, tertiair amido met 2 tot 1!+ koolstof atomen, carboxyalkyl met 5 2 tot 10 koolstofatomen, hydroxyl en cycloalkyl met 3 tot 8 koolstofatomen. 5* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 1 2 dat A waterstof voorstelt en A alkanaat met 1 tot 1+ koolstofatomen voorstelt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, '12 dat A en A elk alkanaat met 1 tot ^ koolstofatomen voorstellen.

7· Werkwijze volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat het vloeibare medium bovendien een oplosmiddel voor gly-colaldehyde bevat en wel een lagere alkanol, aromatisch oplos-1^ middel, glycol, aromatisch of alifatisch nitril, amide, keton, ester, of een mengsel daarvan.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het rutheniumcarboxylaat in het vloeibare medium als katalysator gebruikt in een hoeveelheid van 0,01 tot 20 gew.%, 2o berekend op de aan het proces toegevoerde hoeveelheid glycol-aldehyde.

9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de aldus gevormde ethyleenglycol wint en de gewonnen ethyleenglycol met een carbonzuur laat reageren ter vorming 25 van de overeenkomstige carbonzuurester van ethyleenglycol.

10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R fenyl voorstelt.

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R fenyl voorstelt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, | dat men het rutheniumcarboxylaat in het vloeibare reactiemedi- j urn als katalysator gebruikt in een hoeveelheid van tenminste i _5 ! 1 x 10 mol van deze katalysator, berekend· als ruthenium, per mol glycolaldehyde, dat in het vloeibare reactiemedium aanwezig 35 is. 8102965 4 - 32 -

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met hét kenmerk, dat het glycolaldehyde is verkregen door hydroformylering van formaldehyde, waarbij men formaldehyde laat reageren met kool-monoxyde en waterstof in aanwezigheid van een hydroformyleer-; 5 katalysator. j 1^. Werkwijze voor het bereiden van een carbon zuur - ester van ethyleenglycol, met het kenmerk, dat men achtereen-: volgens: (a) glycolaldehyde met waterstof in contact brengt 10 in aanwezigheid van een vloeibaar medium, waarin als kataly- sator tenminste 1 rutheniumcarboxylaat is opgelost met de i formule: A1 i 1 i

15 A2- Ru(PR3)n waarin n 2 of 3 is, waterstof of een van een aromatisch of verzadigd alifatisch monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest; 2 voorstelt, A een van een aromatisch of verzadigd alifatisch i monocarbonzuur afgeleide carboxylaatrest voorstelt en R aryl ; 20 voorstelt, met dien verstande, dat n 3 is als A waterstof is, teneinde de glycolaldehyde tot ethyleenglycol te hydrogeneren : en i (b) de aldus gevormde ethyleenglycol in een aparte j reactiezone met een carbonzuur laat reageren ter vorming van j 2j5 de overeenkomstige carbonzuurester van ethyleenglycol. ! ' ' |

15. Werkwijze, produkt of inrichting als beschreven! in de beschrijving en/of de voorbeelden. j ! i 81 02 9 65 ' 2 30 !