TWI630197B - 從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種降低存在於包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物中的甲醛之重量百分比之方法，其中甲醛在至少一種醇及催化劑存在下藉由反應性蒸餾轉化成一或多種縮甲醛且從反應性蒸餾反應溶液移除。

Description

從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法
本發明關於一種從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法以及由該方法製備之組成物的用途。
諸如生質、木材或糖之有機物質之熱解為適用於獲得生物油或低分子量羰基化合物之組成物的已知反應。生物油或低分子量羰基化合物之組成物可稱為熱解產物組成物。
經展示，藉由糖之熱解所獲得之熱解產物組成物為乙醇醛之適用來源。乙醇醛(亦稱為羥乙醛)為一級低分子量羰基化合物，其存在於經由根據US 7,094,932之葡萄糖熱解所獲得之熱解產物組成物中。存在於藉由葡萄糖熱解所製備之熱解產物組成物中之其他低分子量羰基化合物可為：甲醛、乙二醛、丙酮醇及丙酮醛。
糖之熱解產物組成物可在商業上呈水溶液形式用於食品工業中，用於使食物變為褐色，其中認為乙醇醛作為活性成分而起顯著作用。US 7,094,932揭示藉由適合於人類消耗之糖之熱解所獲得之例示性熱解產物組成物。
熱解產物組成物可經純化以獲得乙醇醛。US 5,292,541揭示 一種例示性純化方法，其包含多個蒸餾步驟，接著為溶劑誘導之沈澱，以獲得乙醇醛。US 7,094,932揭示利用分析HPLC從熱解產物組成物移除甲醛。
已知，純乙醇醛可用作製備諸如乙二醇之化學品之中間體。US 4,200,765、US 4,321,414、US 4,317,946及US 4,496,781揭示純乙醇醛之氫化之實施例，特定言之當純乙醇醛係採用均質釕催化劑來氫化時。
US 4,496,781鑑別當在甲醛存在下氫化乙醇醛時所遇到之多種困難，且表明需要耗時的分離程序且觀測到所需產物之產率降低。US 5,210,337亦強調’即使微量甲醛(低至0.1wt%)之存在常常可使氫化催化劑中毒，且因此阻礙諸如乙醇醛氫化之轉化。
為了克服由反應混合物中存在甲醛所呈現之困難，已進行氫化催化劑之廣泛研究，該等催化劑不受甲醛之存在影響。US 5,210,337揭示對甲醛中毒具有抗性之錸催化劑。
因此，需要一種降低存在於包含低分子量羰基化合物之熱解產物組成物中之甲醛之重量百分比的方法，其中所使用之方法為高產出、工業上及商業上可行的，且該組成物適合用於後續化學轉化。
現已發現，低分子量羰基化合物當經受特定催化之反應性蒸餾條件時為穩定的。換言之，有可能使包含低分子量羰基化合物及甲醛之組成物在醇及催化劑存在下經受反應性蒸餾條件，其中甲醛將選擇性地縮醛化且從例如包含低分子量羰基化合物之熱解產物組成物移除。
更特定言之，本發明係關於一種降低存在於包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物中的甲醛之重量百分比之方法，其中甲醛在至 少一種醇及催化劑存在下藉由反應性蒸餾轉化成一或多種縮甲醛，且從反應性蒸餾反應溶液移除。
在一較佳具體實例中，包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物可為水性組成物。
在一較佳具體實例中，低分子量羰基化合物包含選自由乙醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇組成之群之化合物。在一更佳具體實例中，低分子量羰基化合物為乙醇醛。
縮甲醛係關於當甲醛在至少一種醇存在下經受酸催化之反應性蒸餾條件時所獲得之餾出物產物。縮醛意謂呈縮醛形式之化合物及呈半縮醛形式之化合物。在本發明方法期間所形成之縮甲醛可為選自以下之群中之一或多者：二甲醇縮甲醛，亦稱為二甲氧基縮醛；乙醇甲醇縮甲醛，亦稱為乙氧基甲氧基甲烷；二乙醇縮甲醛，亦稱為二乙氧基甲烷及1,3-二氧雜環戊烷。在一較佳具體實例中，在本發明方法期間所形成之縮甲醛為二甲醇縮甲醛、乙醇甲醇縮甲醛及二乙醇縮甲醛中之一或多者。更佳地，在本發明方法期間所形成之縮甲醛為二甲醇縮甲醛。
在一較佳具體實例中，一或多種醇可選自可與甲醛形成縮醛之任何低分子量醇。較佳地，醇係選自由甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇組成之群中之一或多者。在一較佳具體實例中，存在於反應性蒸餾反應溶液中之醇以按重量百分比計在10%與90%之間的量存在。在另一較佳具體實例中，醇以按重量百分比計在30%與70%之間的量存在。
在一替代性較佳具體實例中，包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物可存在於僅包含甲醇作為溶劑之反應性蒸餾反應溶液中。
在一較佳具體實例中，反應性蒸餾反應溶液中包含一或多種低分子量羰基化合物之水性組成物之量按重量百分比計在10%至90%之間。更佳地，反應性蒸餾反應溶液中包含一或多種低分子量羰基化合物之水性組成物之量按重量百分比計在30%至70%之間。
反應性蒸餾反應溶液意謂包含低分子量羰基化合物之熱解產物組成物、任何溶劑及催化劑之組合。
溶劑意謂選自由一或多種醇、水或有機溶劑組成之群的一或多種液體。術語有機溶劑之適當用途及理解為不言而喻的，且充分地處於熟習反應性蒸餾之技術者之能力內。
催化劑係關於使反應性蒸餾反應溶液之pH值能夠較佳在7以下的任何催化劑，亦即酸催化劑，或能夠催化反應性蒸餾反應之固體催化劑。催化劑可為均質或異質催化劑。催化劑可為酸催化劑，例如固體酸催化劑、無機酸、布朗斯特酸(Brnsted acid)及/或有機酸。催化劑可呈離子交換樹脂(酸樹脂)或分子篩形式。甚至更佳地，酸催化劑係選自由Amberlyst-131及濃硫酸組成之群。
用於反應性蒸餾反應之替代酸催化劑可為FeCl3。J Mol.Cat.A(2003)202，第41-46頁描述在醇或二醇及FeCl3存在下羰基之縮醛化。
反應性蒸餾係關於在本發明方法期間促進縮甲醛從反應溶液形成及移除之反應條件。關於本發明，反應性蒸餾之方法包涵兩項功能：a)藉由加熱反應性蒸餾反應溶液形成一或多種縮甲醛，亦即在一或多種醇及催化劑存在下加熱甲醛；及b)藉由蒸餾從反應性蒸餾反應溶液移除一或多種縮甲醛。
反應性蒸餾條件係關於溫度、壓力、溶劑及反應溶液之pH值，及本發明之方法之持續時間。該方法可在高達120℃、在64℃與110℃之間、在70℃與100℃之間、在70℃與95℃之間、在70℃與90℃之間的溫度下進行。在一較佳具體實例中，反應性蒸餾反應係在大氣壓或減壓下進行。減壓意謂在100毫巴與大氣壓之間。在一較佳具體實例中，本發明之方法係在大氣壓下，在高達120℃之溫度下，在包含一或多種低分子量羰基化合物、一或多種醇、水及催化劑之反應性蒸餾反應溶液中進行，持續長達24小時。更佳地，該方法係在大氣壓下，在64℃與110℃之間，在包含一或多種低分子量羰基化合物、甲醇、水及催化劑之反應性蒸餾反應溶液中進行，持續長達7小時。甚至更佳地，該方法係在大氣壓下，在70℃與100℃之間，在包含乙醇醛、甲醇、水及酸催化劑之反應性蒸餾反應溶液中進行，持續5小時與7小時之間。
包含低分子量羰基化合物之組成物係關於藉由諸如木材或生質或糖之有機物質之熱解所獲得之產物組成物或混合物。在一較佳具體實例中，包含低分子量羰基化合物之組成物係藉由熱解一或多種選自由葡萄糖、蔗糖、木糖、果糖及半乳糖組成之群的糖來獲得。或者，包含一或多種低分子量羰基化合物(例如乙醇醛)之組成物可關於藉由一氧化碳、甲醛及氫之氫甲醯化反應所獲得之產物組成物，如US 4,496,781中所述。
從本發明之方法獲得(亦即在組成物已經受本發明之反應性蒸餾條件之後)之包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物為不含或實質上不含甲醛之組成物。此組成物稱為反應性蒸餾產物。舉例而言，該組成物包含小於1.5重量百分比之甲醛。舉例而言，該組成物包含小於1.0重 量百分比之甲醛。較佳地，該組成物包含小於0.5重量百分比之甲醛。更佳地，該組成物包含小於0.1重量百分比之甲醛。甚至更佳地，該組成物包含小於0.05重量百分比之甲醛。甚至更佳地，該組成物包含不會防礙低分子量羰基化合物之進一步轉化之重量百分比的甲醛。
從本發明之方法獲得之反應性蒸餾產物可能難以氫化，因為溶液中之醛及酮可部分地呈二甲醇縮醛或半縮醛形式存在。含有低分子量羰基化合物(呈其羰基而非相應縮醛形式)之溶液可藉由在催化劑、較佳酸催化劑存在下移除任何醇來獲得。
存在於藉由本發明方法獲得之包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物(反應性蒸餾產物)中之甲醛的重量百分比降低使低分子量羰基化合物能夠經受先前歸因於甲醛存在而不可能之反應條件。因此，存在於反應性蒸餾產物中之低分子量羰基化合物之後續轉化為可能的。
需要降低存在於包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物中之甲醛的重量百分比，以使得能夠實現低分子量羰基化合物之後續轉化，該等後續轉化典型地由於甲醛之存在而受阻，例如乙醇醛或乙二醛至乙二醇之氫化，或丙酮醛或丙酮醇至丙二醇之氫化，如EP 2 298 722 A2及US 2008/0242898中所揭示。此類氫化反應可在金屬催化劑存在下進行，例如銅、鎳、鉬、鈷、鐵、鉻、鋅及鉑族金屬。在一較佳具體實例中，金屬催化劑係選自由以下組成之群：鈀或釕/碳或鎳，且氫化反應係根據US 4,200,765、US 4,321,414、US 4,317,946、US 4,496,781及US 5,210,337中所揭示之實驗方法進行。
術語金屬催化劑之適當用途及理解為不言而喻的，且充分地 處於熟習氫化之技術者之能力內。用於氫化反應之進一步合適之金屬催化劑之實例揭示於Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry：Hydrogenation and Dehydrogenation中。
從本發明方法獲得之反應性蒸餾產物可用作製備可撓性酚脲基樹脂之組分。US 3,763,272提供可撓性酚脲基樹脂之製備方法之實例，其包含使用包含羰基官能基之化合物。類似地，WO 2009/040415及WO 2013/0150123提供包含羰基官能基之化合物用於製備水可稀釋的樹脂組成物及黏合劑之實施例。此等樹脂及黏合劑可用於例如製造纖維、織物、塑膠、橡膠、膠合板及礦棉。
從本發明方法獲得之反應性蒸餾產物可用於製備直鏈及分支鏈含氧C4烷基及C4烯基化合物，諸如由以下組成之群中之一或多者：乙烯基羥乙酸甲酯(2-羥基-3-丁烯酸甲酯)、乳酸甲酯、赤藻糖及蘇糖，或其相應多元醇(赤藻糖醇及蘇糖醇)，如Holm等人Green Chemistry(2012)12,第702頁；Lambert等人Science(2010)327，第98頁；Weber等人PNAS(2006)103,34，第12713-12717頁；Org.Biomol.Chem.(2005)3，第1850-1855頁；及Kinetics and Catalysis(2009)50,2，第297-303頁中所述。例示性反應描述於Holm等人Green Chemistry(2012)12，第702頁中。
反應性蒸餾產物可經受還原胺化反應條件以製備諸如乙醇胺、乙二胺或二甲基乙醇胺之胺，如US2012/0271068中所述。由於反應性蒸餾產物包含降低之重量百分比的甲醛，此轉化之還原(氫化)步驟可能在諸如根據US 4,200,765、US 4,321,414、US 4,317,946、US 4,496,781及US 5,210,337中所揭示之實驗方法所描述之條件的條件下進行。另外，此轉化 可能變為一步，而非兩步方法，如US2012/0271068中所述。例示性反應條件描述於US2012/0271068中。例示性胺化劑將包括：一級或二級脂族胺，或氨；其中脂族取代基可為選自以下一或多者之一個至四個碳原子之碳鏈：直鏈或分支鏈甲基、乙基、丙基及丁基烷基碳鏈，如US2012/0271068中所述。脂族胺之實例為：甲胺及二甲胺。
反應性蒸餾產物之另一用途為用於使食物變為褐色，如US 7,094,932中所述。
製備包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物：
實施例1
包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物係藉由10wt.%葡萄糖(D-葡萄糖單水合物；Sigma Aldrich)水溶液之熱解來獲得，如US 7,094,932中所述。熱解產物組成物之典型組成提供於表1中。
GLA=乙醇醛
GLO=乙二醛
PYR=丙酮醛
FOR=甲醛
ACE=丙酮醇
從包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛：
實施例2
將300ml甲醇與10g Brnsted酸性樹脂Amberlyst-131(Sigma Aldrich)一起添加至300ml於實施例1中獲得之包含一或多種低分子量羰基化合物的熱解產物組成物之水溶液中。將溶液轉移至反應性蒸餾裝置。藉由傳遞20ml/min N2通過反應溶液，同時攪拌，隨後加熱溶液直至在大致78℃至79℃之間沸騰來建立惰性氛圍。少量餾出物產物連續地從蒸餾塔頂部冷凝且加以收集。藉由連續地添加等於呈餾出物產物形式回收之量的甲醇量，來達成甲醇與水溶液之恆定體積比(及沸騰溶液之恆定溫度)。餾出物產物藉由氣相層析法分析，且展示主要含有甲醇及由甲醛在溶液中縮醛化所形成之二甲醇縮甲醛。亦偵測到少量甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙醛及二甲醇縮乙醛。
在5至7小時反應時間之後，藉由HPLC分析剩餘反應性蒸餾反應溶液，且偵測到少於0.01重量%之甲醛。HPLC分析係在具有0.005M H2SO4洗提劑之Aminex HPX-87H管柱上進行，該洗提劑在偵測之前將所有縮醛轉化成醛。
實施例3
進行如實施例2中所述之反應性蒸餾反應，除了將150ml甲醇添加至450ml於實施例1中獲得之包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物之水溶液中。反應性蒸餾反應溶液之沸點大致在85℃與86℃之間。
實施例4
進行如實施例2中所述之反應性蒸餾，除了將450ml甲醇添加至150ml於實施例1中獲得之包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物之水溶液中。反應溶液之沸點大致為72℃。
實施例5
進行如實施例2中所述之反應性蒸餾反應，除了使用2g濃硫酸作為縮醛化催化劑來代替用於實施例1中之10g Amberlyst-131。
實施例6
進行如實施例2中所述之反應性蒸餾反應，除了使用300ml乙醇來代替300ml甲醇，且反應時間增加至大致10小時。餾出物主要含有乙醇及二乙醇縮甲醛。
實施例7
進行如實施例2中所述之反應性蒸餾反應，除了使用300ml乙二醇來代替300ml甲醇。反應性蒸餾反應溶液之沸點大致在107℃至108℃之間。餾出物產物主要含有水及1,3-二氧雜環戊烷。
表2展示在本發明之反應性蒸餾反應之前及之後反應性蒸餾反應溶液中主要組分之含量。
B意謂在包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物經受本發明之條件(亦即反應性蒸餾)之前的組成物。
A意謂在包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物經受本發明之條件(亦即反應性蒸餾)之後的組成物。
表3展示與實施例1，表1之組成物(熱解產物組成物)，亦即在經受本發明之條件之前包含一或多種低分子量羰基化合物之組成物相比，甲醛移除之重量百分比以及乙醇醛及丙酮醛之回收重量百分比。
回收低分子量羰基化合物之游離醛
實施例7
來自實施例2之反應性蒸餾產物溶液(本文中命名為溶液A)的GC及HPLC分析顯示，溶液中53%之乙醇醛係呈二甲醇縮乙醇醛形式存在。
將0.5g Amberlyst-131添加至100ml溶液A中，且置放於旋轉式汽化器中。在減壓(約100毫巴)及50℃下4小時之後，所有甲醇及大致一半水已經蒸發。藉由過濾將Amberlyst-131從溶液移除，且經濃縮之溶液的GC及HPLC分析顯示，其不含二甲醇縮乙醇醛。
表4展示剩餘甲醇之量、經濃縮之溶液中二甲醇縮乙醇醛之含量及與溶液A相比所回收之乙醇醛及丙酮醛之量。
氫化低分子量羰基化合物
實施例8
將0.50g結晶乙醇醛二聚體(Sigma Aldrich)溶解於15ml水中，且與0.10公克氫化催化劑(負載於碳上之5%釕)一起裝載於高壓釜(50ccm)中。高壓釜經氫氣淨化3次，且隨後用H2加壓至30巴。使溶液在15min時程內從室溫加熱至60℃，且在此溫度下保持3小時，同時攪拌。在反應之後，使高壓釜冷卻至室溫，且注意H2壓力之下降。
產物混合物藉由過濾與催化劑分離，且藉由HPLC及GC來分析。
乙二醇之產率為>98%。
實施例9
將0.50g結晶乙醇醛二聚體(Sigma Aldrich)溶解於15ml水中，且如實施例8中所述進行氫化，除了在添加催化劑之前將0.056g甲醛添加至乙醇醛溶液中。
乙二醇之產率為42.8%。
實施例10
將7.5g於實施例1中獲得且如表1中所述之包含一或多種羰基化合物之組成物(含有0.50g乙醇醛)添加至8.0g水中，且與0.10公克氫化催化劑(5%釕/碳)一起裝載於高壓釜中。高壓釜經氫氣淨化3次，且隨後用H2加壓至30巴。使混合物在15min時程內從室溫加熱至60℃，且在此溫度下保持3小時，同時攪拌。在反應之後，使高壓釜冷卻至室溫，且注意H2壓力之下降。
經氫化之產物混合物藉由過濾與催化劑分離，且藉由HPLC來分析。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙醇醛兩者均氫化成乙二醇。
乙二醇之產率為40.0%。
實施例11
將1.9g水添加至13.7g於實施例2中製備之溶液A中，得到含有0.5g乙醇醛之溶液，且如實施例8中所述氫化該溶液。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙醇醛兩者均氫化成乙二醇。
乙二醇之產率為66.8%。
實施例12
將1.9g水添加至13.7g於實施例2中製備之溶液A中，其含有0.50g乙醇醛，且如實施例8中所述氫化該溶液，除了以下添加，即將0.2g Amberlyst-131與氫化催化劑一起添加至溶液中。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙醇醛兩者均氫化成乙二醇。
乙二醇之產率為95.4%。
實施例13
將12.3g水添加至3.2g於實施例7中獲得之經濃縮之產物中，其含有0.50g乙醇醛。如實施例8中所述氫化該溶液。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙醇醛兩者均氫化成乙二醇。
乙二醇之產率為97.3%。

Claims (16)

  1. 一種藉由反應性蒸餾降低存在於乙醇醛組成物中之甲醛之重量百分比的方法，其包含：a)混合包含乙醇醛及甲醛之水性進料組成物與醇以得到反應性蒸餾反應溶液，其中該反應性蒸餾反應溶液中該醇之量按重量百分比計在10%至90%之間；b)使該反應性蒸餾反應溶液與酸催化劑接觸，同時蒸餾出所產生的縮甲醛以得到反應性蒸餾產物溶液；及c)使該反應性蒸餾產物溶液與酸催化劑接觸，同時從該反應性蒸餾產物溶液蒸餾出過量醇以得到最終產物溶液，其包含水性乙醇醛。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該醇係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該酸催化劑係選自由以下組成之群：固體催化劑、無機酸催化劑及有機酸。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該酸催化劑係選自由以下組成之群：酸性樹脂、分子篩及無機酸。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該酸催化劑係選自由以下組成之群：布朗斯特酸樹脂及濃硫酸。
  6. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該反應性蒸餾反應溶液中該水性進料組成物之量按重量百分比計在10%至90%之間。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該蒸餾係在小於120℃之溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該蒸餾係在減壓下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其進一步包含在蒸餾後添加水至該反應性蒸餾反應溶液中，加熱並降低溶液之量。
  10. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該水性進料組成物係藉由選自由生質、木材及糖組成之群的有機物質之熱解來獲得。
  11. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該水性進料組成物係藉由一或多種選自由葡萄糖、蔗糖、木糖、果糖及半乳糖組成之群的糖之熱解來獲得。
  12. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該水性進料組成物係藉由氫甲醯化來獲得。
  13. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該蒸餾係在小於120℃之溫度下進行且該水性進料組成物係藉由葡萄糖之熱解來獲得。
  14. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該酸催化劑係選自一或多種由布朗斯特酸樹脂及濃硫酸組成之群，該蒸餾係在小於120℃之溫度下進行且該水性進料組成物係藉由葡萄糖之熱解來獲得。
  15. 一種製備乙二醇之方法，其包含藉由申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法製備該最終產物溶液，並且使該最終產物溶液經歷氫化。
  16. 一種製備胺之方法，其包含藉由申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法製備該最終產物溶液，並且使該最終產物溶液經歷還原胺化。
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