JPH1160533A - ２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２個のα−水素を有する飽和脂肪族アルデヒド
とホルムアルデヒドとを縮合反応させるか、または、水
の存在下に２−置換アクロレインとホルムアルデヒドと
を縮合反応させて２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）
アルカナールを製造する方法において、縮合反応液中に
残存する未反応ホルムアルデヒドを効率良く除去する方
法を提供する。 【解決手段】縮合反応液に固体酸触媒およびメタノール
を添加して縮合反応液中に残存する未反応ホルムアルデ
ヒドをメチラールに変換し、当該縮合反応液中からメチ
ラールを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法に関する
ものであり、詳しくは、２個のα−水素を有する飽和脂
肪族アルデヒド又は２−置換アクロレインとホルムアル
デヒドとの縮合反応によって得られる２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナール含有縮合反応液（以
下、単に縮合反応液と略記する。）中に残存する未反応
ホルムアルデヒドを効率良く除去することが出来る２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方
法に関する。以下、便宜上、２個のα−水素を有する飽
和脂肪族アルデヒド又は２−置換アクロレインを原料ア
ルデヒドと略記することがある。

【０００２】

【従来の技術】従来、２個のα−水素を有する飽和脂肪
族アルデヒド又は２−置換アクロレインとホルムアルデ
ヒドとを塩基性物質の存在下に縮合反応させて２，２′
−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方
法はよく知られている。斯かる製造方法としては、塩基
物質として、水酸化ナトリウム（特開昭６２−２６３１
４１号公報参照）、炭酸ナトリウム（米国特許３，３１
２，７３６号公報参照）、トリエチルアミン（特公平４
ー５５１８１号公報参照）又はジメチルアミノネオペン
タノール（ドイツ特許２５０７４６１号公報参照）等を
使用する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の何れの方法において
も、収率良く２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アル
カナールを得るには、原料アルデヒドに対するホルムア
ルデヒドの使用量を理論量に比べて大過剰量とする必要
がある。従って、縮合反応液中には多量のホルムアルデ
ヒドが残存する。

【０００４】ところで、２，２′−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカナールの酸化によるジメチロールアルカン
酸の製造において、ホルムアルデヒドを含有する上記の
様な縮合反応液を直接使用した場合、ホルムアルデヒド
により過酸化水素などの高価な酸化剤が多量消費され
る。また、ホルムアルデヒドの酸化によって生じるギ酸
が後工程のジメチロールアルカン酸の分離や精製工程で
悪影響を及ぼす。従って、工業的に有利にジメチロール
アルカン酸を製造するため、ホルムアルデヒドを含有す
る上記の様な縮合反応液を直接使用する場合は、酸化工
程の前に残存ホルムアルデヒドを除去する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、２個のα−水素
を有する飽和脂肪族アルデヒド又は２−置換アクロレイ
ンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法に
おいて、縮合反応液中に残存する未反応ホルムアルデヒ
ドを効率良く除去する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
達成のため、種々検討を進めた結果、次の様な意外な知
見を得た。すなわち、特開平１−２８７０５１号公報に
は、ホルムアルデヒドの除去を目的とするのではなく、
高濃度のホルムアルデヒドの製造を目的とする、メタノ
ールとホルムアルデヒドとからメチラールを生成する反
応が開示されている。ところが、この反応は、ホルムア
ルデヒドとアルデヒド類の一種である２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールの共存下においても
有効に作用し、しかも、ホルムアルデヒドがメタノール
によって選択的にメチラールに変換される。従って、上
記の反応は、未反応ホルムアルデヒドを含有する前記の
縮合反応液からホルムアルデヒドのみを除去する手段と
して極めて有効に利用することが出来る。

【０００７】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、２個のα−水素を有する飽和
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合反応させ
るか、または、水の存在下に２−置換アクロレインとホ
ルムアルデヒドとを縮合反応させて２，２′−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルカナールを生成させ、次いで、縮
合反応液に固体酸触媒およびメタノールを添加して縮合
反応液中に残存する未反応ホルムアルデヒドをメチラー
ルに変換し、当該縮合反応液中からメチラールを除去す
ることを特徴とする２，２′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールの製造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、２個のα−水素を有する飽和脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとの縮合反応について説明する。

【０００９】２個のα−水素を有する飽和脂肪族アルデ
ヒドは、一般式（１）で示すことが出来る。

【００１０】

【化１】Ｒ¹-ＣＨ ₂−ＣＨＯ （１）

【００１１】一般式（１）中のＲ¹は、炭素数が１〜１
６、好ましくは１〜７の範囲の直鎖または分岐型のアル
キル基であり、その具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ド
デシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。特に、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル
基が好ましい。上記のアルキル基は、反応条件下で不活
性な、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよ
い。斯かるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【００１２】上記の飽和脂肪族アルデヒドの具体例とし
ては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
ｎ−ペンチルアルデヒド、ｉ−ペンチルアルデヒド、ｎ
−ヘキシルアルデヒド、ｉ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−
ヘプチルアルデヒド、ｉ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オ
クチルアルデヒド、ｉ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニ
ルアルデヒド、ｉ−ノニルアルデヒド、ドデシルアルデ
ヒド、ペンタデシルアルデヒド等が挙げられる。特に、
炭素数が３〜９の飽和脂肪族アルデヒドが好適に使用さ
れる。

【００１３】一方、２−置換アクロレインは、一般式
（２）で示すことが出来る。

【００１４】

【化２】 Ｒ²-Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨＯ （２）

【００１５】一般式（２）中、２位の置換基であるＲ²
は、一般式（１）におけるＲ¹と同様に、炭素数が１〜
１６、好ましくは１〜７の範囲の直鎖または分岐型のア
ルキル基であり、当該アルキル基は、反応条件下で不活
性な、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよ
い。

【００１６】上記の２−置換アクロレインの具体例とし
ては、２−メチルアクロレイン、２−エチルアクロレイ
ン、２−プロピルアクロレイン、２−ブチルアクロレイ
ン、２−ペンチルアクロレイン、２−ヘキシルアクロレ
イン、２−ヘプチルアクロレイン、２−オクチルアクロ
レイン、２−ノニルアクロレイン、２−デシルアクロレ
イン、２−ペンタデシルアクロレイン等が挙げられる。
特に、炭素数４〜１０の２−置換アクロレインが好適に
使用される。

【００１７】上記の縮合反応において、ホルムアルデヒ
ドの使用量は、縮合反応率を向上させるため、原料アル
デヒドに対し通常１〜５倍モル量とされる。上記のホル
ムアルデヒドは、取り扱い上の観点から一般に水溶液と
して使用され、通常５〜５０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％の水溶液として使用される。しかしながら、
２個のα−水素を有する飽和脂肪族アルデヒドとホルム
アルデヒドとの縮合反応には、水の存在は必須でないか
ら、ホルムアルデヒドのメタノール溶液なども使用する
ことが出来る。

【００１８】上記の縮合反応に使用される触媒として
は、通常、塩基性触媒が使用され、例えば、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基、
３級アミン又は塩基性イオン交換樹脂を使用することが
出来る。触媒の使用量は、反応溶液に対して、通常０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲
とされる。

【００１９】上記の縮合反応の温度範囲は、使用する触
媒の種類および使用量により異なるが、例えば、上記の
無機塩基を使用する場合には、通常−１０〜８０℃、好
ましくは１０〜８０℃である。また、上記の３級アミン
又は塩基性イオン交換体を使用する場合には、通常−１
０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲であ
る。斯かる縮合反応は、通常、常圧下で行われるが、減
圧下または加圧下で行なうことも出来る。

【００２０】本発明においては、原料アルデヒドのホル
ムアルデヒド水溶液への溶解性を高めるため、不活性有
機溶媒の存在下に縮合反応を行なってもよい。上記の不
活性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール及びｉ−プロパノールの様な低級脂肪
族アルコール、および、ジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の脂肪族または脂環式のエーテ
ルが挙げられる。

【００２１】上記の原料アルデヒドとホルムアルデヒド
とを縮合反応させることにより、下記の一般式（３）で
示される２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ
ール（ジメチロールアルカナール）が生成する。上記の
ジメチロールアルカナールは、例えば、原料の脂肪族ア
ルデヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロー
ルプロパナール、また、ｎ−ブチルアルデヒドの場合に
はジメチロールブタナール、ｎ−ペンチルアルデヒドの
場合にはジメチロールペンタナールである。なお、一般
式（２）中、Ｒは一般式（１）の場合と同じである。

【００２２】

【化３】 Ｒ-Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂-ＣＨＯ （３）

【００２３】２個のα−水素を有する飽和脂肪族アルデ
ヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応においては、通
常、２−アルキルアクロレインが副生する。この２−ア
ルキルアクロレインは、メチラール化反応を行なう前に
除去して、再使用するのが好ましい。縮合反応液から２
−アルキルアクロレインを除去する方法としては、例え
ば、蒸留法が挙げられる。斯かる蒸留は、通常、減圧下
に行われる。

【００２４】次に、上記の縮合反応液中のホルムアルデ
ヒドとメタノールとの反応（メチラール化反応）につい
て説明する。この反応は、本発明において、上記の縮合
反応液中に残存するホルムアルデヒドの除去のために利
用される。すなわち、上記の縮合反応液中にはホルムア
ルデヒドが残存し、その濃度は、通常０．０１〜８０重
量％、より実際的には０．０５〜６０重量％である。

【００２５】そこで、本発明においては、上記の縮合反
応液に固体酸触媒およびメタノールを添加して縮合反応
液中に残存する未反応ホルムアルデヒドをメチラールに
変換し、当該縮合反応液中からメチラールを除去する。
その結果、本発明によれば、ホルムアルデヒドの含有量
が大幅に低下されたジメチロールアルカナールを製造す
ることが出来る。

【００２６】メチラール化反応は、バッチ法、セミ連続
方式または連続法の何れの方法も採用することが出来
る。バッチ法としては、例えば、上記の縮合反応液に固
体酸触媒とメタノールを添加し、所定温度に保って反応
させる方法が挙げられる。また、連続法としては、固体
酸触媒を含む反応容器に上記の縮合反応液とメタノール
とを所定温度に保ちつつ連続的に供給して反応させる方
法が挙げられる。

【００２７】縮合反応液中の残存ホルムアルデヒドに対
するメタノールの使用量は、通常２〜２００倍モル量、
好ましくは３〜１００倍モル量の範囲である。使用量が
２倍モル量未満の場合は、ホルムアルデヒド除去率が低
くなる。一方、使用量が２００倍モル量を超える場合
は、高いホルムアルデヒド除去率が得られるが、ジメチ
ロールアルカナールの濃度が低下し、ジメチロールアル
カナール自体の生産性が低くなる。

【００２８】上記のメチラール化反応に使用する固体酸
触媒としては、有機固体酸、無機固体酸または無機およ
び有機からなる複合固体酸が挙げられる。

【００２９】上記の有機固体酸としては、例えば、カル
ボン酸基を有する弱酸性カチオン交換樹脂、スルホン酸
基を有する強酸性カチオン交換樹脂、ふっ素アルキレン
樹脂のスルホン酸基誘導体が挙げれるが、その中でも、
強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂が好ましい。

【００３０】また、上記の無機固体酸としては、例え
ば、（１）アルミナ、チタニア、五酸化ニオブ等の酸化
物、（２）シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア等の複合酸化物、（３）ジルコニアやチ
タニアに硫酸根を担持した酸化物、（４）Ｘ、Ｙ、ベー
タ、Ｌ、モルデナイト、ＨＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１等の結晶性アルミノシリケート、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ｃｒ等の他金属元素でアルミニウムの一部を置
換したアルミノメタロシリケート、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｃ
ｒ等でアルミノメタロシリケートのアルミニウムを置換
したメタロシリケート等の各種ゼオライト、（５）遷移
金属、Ｐｄ等の貴金族成分を含有するゼオライト、
（６）ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯの様な結晶性メタロフォスフ
ェート、（７）ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ４１の様なメソポ
ーラス化合物、（８）酸性白土の様な層状粘土化合物、
（９）層間を酸化物で架橋した層状粘土化合物、（１
０）シリカ等に担持したヘテロポリ酸などが挙げられ
る。

【００３１】上記の固体酸触媒の中で、上記の（４）の
各種ゼオライトが好ましく、中でも、結晶性アルミノシ
リケート、アルミノメタロシリケート、メタロシリケー
トがより好ましい。

【００３２】上記の各種ゼオライトは、通常、プロトン
型で使用するが、イオン交換サイトの一部を他の金属元
素で置換したもの、または、遷移金属元素、Ｐｄ等の貴
金属元素を担持したものも使用することも出来る。

【００３３】上記のメチラール化反応は、通常、常圧下
で行われるが、加圧下で行なうことも出来る。そして、
その反応温度は、通常３０℃以上かつメタノールが液相
を保つ上限温度の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範
囲とされる。３０℃未満の温度では反応速度が遅く、一
方、１００℃を超える温度では、ジメチロールアルカナ
ールがポリマー化することがある。

【００３４】上記の反応により生成するメチラール（沸
点約４０℃）は、メタノール（沸点約６５℃）より沸点
が低いため、反応蒸留法によりホルムアルデヒドとメタ
ノールとを反応させつつ、メチラールを蒸留で除去する
ことが可能であり、プロセスを簡略化することが出来
る。

【００３５】上記の方法により、ホルムアルデヒドをメ
チラールとして除去したジメチロールアルカナール含有
縮合反応液は、公知の方法によりトリメチロールアルカ
ン又はジメチロールアルカン酸に好適に変換することが
出来る。例えば、ジメチロールアルカナールの酸化によ
りジメチロールアルカン酸の製造を行なう場合、酸化剤
の使用量は、酸化剤を消費するホルムアルデヒドが残存
していないため、化学量論付近でよく、この条件で効率
良く酸化を行うことが出来ると共に、分離精製工程の負
荷が著しく軽減出来る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ 還流冷却器付きの１Ｌ丸底フラスコに、３５重量％ホル
ムアルデヒド水溶液１６１ｇ（１．８８ｍｏｌ）、ｎ−
ブチルアルデヒド３．６１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、２−
エチルアクロレイン１０．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、水
１００ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃に加温
しつつトリエチルアミン６．３３ｇ（６２．６ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、その後、液温４０℃で１時間反応させ
た。このときの縮合反応液の原料仕込モル比は、ｎ−ブ
チルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムアル
デヒド：トリエチルアミン＝１：０．２５：３．７５：
０．１２５であった。

【００３８】反応終了後の縮合反応液から、１００ｍｍ
Ｈｇ、６０℃の条件下、含有される２−エチルアクロレ
インを蒸留により留去し、縮合反応液１２８ｇを得た。
その結果、縮合反応液中の２，２′−ビス（ヒドロキシ
メチル）ブタナールの原料ｎ−ブチルアルデヒドに対す
る収率は５９．８モル％であり、有効成分である２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムア
ルデヒド付加体の収率は２４．２モル％であり、合計収
率８４．０モル％であった。このときの残存ホルムアル
デヒドは、原料のホルムアルデヒドに対して３３．３モ
ル％であった。

【００３９】この縮合反応液から１１．２ｇを採り、そ
の中にメタノール１６．９ｇ（５２７ｍｍｏｌ）、触媒
（「ＨＺＳＭ−５」、シリカ／アルミナ比＝５０）１ｇ
を加え、液温６０℃で８時間、生成するメチラールを蒸
留しつつメチラール化反応を行なわせた。メタノールを
加えたときの縮合反応液中の残存ホルムアルデヒド：メ
タノールモル比は１：１２、触媒濃度は３．４重量％で
あった。

【００４０】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣ
（液体クロマトグラフィ）にて定量分析したところ、残
存ホルムアルデヒドは原料のホルムアルデヒドに対して
３．６モル％であり、メチラール化反応後の２，２′−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール及びホルムアルデ
ヒド付加体の残存率は、メチラール化反応前の合計収率
に対して９６．４モル％であった。

【００４１】実施例２ 還流冷却器付きの５Ｌ丸底フラスコに、３０重量％ホル
ムアルデヒド水溶液１．５Ｋｇ（１５．０ｍｏｌ）、ｎ
−ブチルアルデヒド３６１ｇ（５．００ｍｏｌ）、水
１．０８Ｋｇ（６０．０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に加
温しつつトリエチルアミン２５．３ｇ（２５０ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、その後、液温６０℃で１．５時間反応さ
せた。メタノールを加えたときの縮合反応液の原料仕込
モル比は、ｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：
トリエチルアミン＝１：３：０．０５であった。

【００４２】反応終了後の縮合反応液から、常圧条件
下、副生した２−エチルアクロレインを留去し、縮合反
応液２．８Ｋｇを得た。その結果、縮合反応液中の２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール及び有効成
分である２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナー
ルのホルムアルデヒド付加体の原料ｎ−ブチルアルデヒ
ドに対する合計収率は４８．４モル％であった。このと
きの残存ホルムアルデヒドは、原料のホルムアルデヒド
に対して４３．９モル％であった。

【００４３】この縮合反応液から５０ｇを採り、その中
にメタノール５５．０ｇ（１．７２ｍｏｌ）、触媒
（「ＨＺＳＭ−５」、シリカ／アルミナ比＝３００）１
０ｇを加え、液温６０℃で６時間メチラールを蒸留しつ
つメチラール化反応を行なわせた。メタノールを加えた
ときの縮合反応液中の残存ホルムアルデヒド：メタノー
ルのモル比は１：１２、触媒濃度は８．７重量％であっ
た。

【００４４】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣに
て定量分析したところ、残存ホルムアルデヒドは、原料
のホルムアルデヒドに対して１５．８モル％であり、メ
チラール化反応後の２，２′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタナール及びホルムアルデヒド付加体の残存率
は、メチラール化反応前の合計収率に対して１００モル
％であった。

【００４５】実施例３ 実施例２と全く同様な方法で２−エチルアクロレインを
留去した縮合反応液を調製した。この縮合反応液から５
０ｇを採り、その中にメタノール５５．０ｇ（１．７２
ｍｏｌ）、触媒（「ＨＺＳＭ−５」、シリカ／アルミナ
比＝３０）５ｇを加え、液温６０℃で６時間メチラール
を蒸留しつつメチラール化反応を行なわせた。メタノー
ルを加えたときの縮合反応液中の残存ホルムアルデヒ
ド：メタノールのモル比は１：１２、触媒濃度は４．４
重量％であった。

【００４６】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣに
て定量分析したところ、残存ホルムアルデヒドは、原料
のホルムアルデヒドに対して６．５モル％であり、メチ
ラール化反応後の２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）
ブタナール及びホルムアルデヒド付加体の残存率は、メ
チラール化反応前の合計収率に対して１００モル％であ
った。

【００４７】実施例４ 実施例２と全く同様な方法で、２−エチルアクロレイン
を留去した縮合反応液を調整した。この縮合反応液から
５０ｇを採り、その中にメタノール５５．０ｇ（１．７
２ｍｏｌ）、触媒（ＭＦＩ型のＨ−Ｆｅ−シリケート、
Ｓｉ／Ｆｅモル比＝２５）１０ｇを加え、液温６０℃で
６時間メチラールを蒸留しつつメチラール化反応を行な
わせた。メタノールを加えたときの縮合反応液中の残存
ホルムアルデヒド：メタノールのモル比は１：１２、触
媒濃度は８．７重量％であった。

【００４８】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣに
て定量分析したところ、残存ホルムアルデヒドは原料の
ホルムアルデヒドに対して１８．２モル％であり、メチ
ラール化反応後の２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）
ブタナール及び２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
タナールホルムアルデヒド付加体の残存率は、メチラー
ル化反応前の合計収率に対して１００モル％であった。

【００４９】実施例５ 実施例２と全く同様な方法で２−エチルアクロレインを
留去した縮合反応液を調製した。この縮合反応液から５
０ｇを採り、その中にメタノール５５．０ｇ（１．７２
ｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／ＺＳＭ５（シリカ／アルミナ
比＝５０）５ｇを加え、液温６０℃で６時間メチラール
を蒸留しつつメチラール化反応を行なわせた。メタノー
ルを加えたときの縮合反応液中の残存ホルムアルデヒ
ド：メタノールのモル比は１：１２、触媒濃度は４．５
重量％であった。

【００５０】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣに
て定量分析したところ、残存ホルムアルデヒドは原料の
ホルムアルデヒドに対して７．８モル％であり、メチラ
ール化反応後の２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
タナール及び２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタ
ナールホルムアルデヒド付加体の残存率は、メチラール
化反応前の合計収率に対して９７．４モル％であった。

【００５１】実施例６ 還流冷却器付きの５０ｍＬ丸底フラスコに、３５重量％
ホルムアルデヒド水溶液７．５８ｇ（８８．３ｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２．１２ｇ（２９．４ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、４０℃に加温しつつトリエチルアミン
０．３ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、液温
４０℃で１時間反応させた。このときの縮合反応液の原
料仕込モル比は、ｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデ
ヒド：トリエチルアミン＝１：３：０．１であった。

【００５２】反応終了後の縮合反応液から、１００ｍｍ
Ｈｇ、６０℃の条件下、含有される２−エチルアクロレ
インを蒸留により留去した。得られた縮合反応液中の
２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの収率
は４９．８モル％であり、有効成分である２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ブタナールホルムアルデヒド付
加体の収率は２３．７モル％であり、合計収率は７３．
５モル％であった。このときの残存ホルムアルデヒド
は、原料のホルムアルデヒドに対して３３．３モル％で
あった。

【００５３】得られた縮合反応液にメタノール１１．２
ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、スルフォン酸型イオン交換樹脂
（三菱化学製「ＰＫ２１６Ｈ」）２ｇを加え、液温７０
℃で８時間メチラールを蒸留しつつメチラール化反応を
行なわせた。メタノールを加えた時点の縮合反応液中の
残存ホルムアルデヒド：メタノールのモル比は１：１
２、触媒濃度は８．６重量％であった。

【００５４】メチラール化反応後の縮合反応液をＬＣに
て定量分析したところ、残存ホルムアルデヒドは原料の
ホルムアルデヒドに対して３３．３モル％から４．３モ
ル％まで減少した。また、メチラール化反応後の２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール及び２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールホルムアル
デヒド付加体の残存率は、メチラール化反応前の合計収
率に対して７４モル％であった。

【００５５】比較例１ 還流冷却器付きの５０ｍｌ丸底フラスコに、３５重量％
ホルムアルデヒド水溶液７．５８ｇ（８８．３ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２．１２ｇ（２９．４ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、４０℃に加温しつつトリエチルアミン
０．３ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、液温
４０℃で１時間反応させた。メタノールを加えたときの
縮合反応液の原料仕込モル比は、ｎ−ブチルアルデヒ
ド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン＝１：３：
０．１であった。

【００５６】反応終了後の縮合反応液から、１００ｍｍ
Ｈｇ、６０℃の条件下、含有される２−エチルアクロレ
インを蒸留により留去した。得られた縮合反応液中の
２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの原料
ｎ−ブチルアルデヒドに対する収率は４９．８モル％で
あり、有効成分である２，２′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタナールホルムアルデヒド付加体の収率は２３．
７モル％であり、合計収率は７３．５モル％であった。
このときの残存ホルムアルデヒドは、原料のホルムアル
デヒドに対して３３．３モル％であった。

【００５７】上記の縮合反応液に、メタノール１１．２
ｇ（３４９ｍｍｏｌ）及び触媒として硫酸０．７２ｇ
（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、液温７０℃で１時間メチ
ラールを蒸留しつつメチラール化反応を行なわせた。メ
タノールを加えた時点の縮合反応液中の残存ホルムアル
デヒド：メタノールのモル比は１：１２、触媒濃度は
３．３重量％であった。

【００５８】縮合反応液をＬＣにて定量分析したとこ
ろ、メチラール化反応後の縮合反応液中の残存ホルムア
ルデヒドは原料のホルムアルデヒドに対して５．８モル
％まで除去されたが、メチラール化反応後の２，２′−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール及び２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ブタナールホルムアルデヒド付
加体の残存率は、メチラール化反応前の合計収率に対し
て１８．５モル％であった。

【００５９】以上の実施例の結果から分かる様に、縮合
反応の効率化のために過剰に添加したホルムアルデヒド
が多量に残存する縮合反応液にメタノールを加え、固体
酸触媒を使用してホルムアルデヒドをメチラール化する
ことにより、メチラール化反応と並行してホルムアルデ
ヒドを選択的にメチラール化して、目的生成物の２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを損失す
ることなく効率的に留去することが出来た。

【００６０】

【発明の効果】以上、説明した本発明によれば、２個の
α−水素を有する飽和脂肪族アルデヒド又は２−置換ア
クロレインとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得
られる２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナー
ル含有縮合反応液中に含まれる過剰の未反応ホルムアル
デヒドを固体酸触媒の存在下、メタノールと反応させて
メチラールに変換して除去することにより、目的生成物
の２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを
損失することなく効率的に回収することが出来る。その
結果、ホルムアルデヒドが除去された縮合反応液中のジ
メチロールアルカナールを酸化してジメチロールアルカ
ン酸を製造する場合、酸化剤の使用量は、酸化剤を消費
するホルムアルデヒドが少ないため、化学量論付近で効
率良く酸化を行うことが出来ると共に、ホルムアルデヒ
ドの酸化により生成するギ酸が少ないため分離精製工程
の負荷が著しく軽減出来、本発明の工業的価値は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高橋 和成 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 (72)発明者 川上 徹悟 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 (72)発明者 鈴木 幹夫 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内 (72)発明者 大塚 知幸 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個のα−水素を有する飽和脂肪族アル
   デヒドとホルムアルデヒドとを縮合反応させるか、また
   は、水の存在下に２−置換アクロレインとホルムアルデ
   ヒドとを縮合反応させて２，２′−ビス（ヒドロキシメ
   チル）アルカナールを生成させ、次いで、縮合反応液に
   固体酸触媒およびメタノールを添加して縮合反応液中に
   残存する未反応ホルムアルデヒドをメチラールに変換
   し、当該縮合反応液中からメチラールを除去することを
   特徴とする２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）アルカ
   ナールの製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数が３〜９の飽和脂肪族アルデヒド
   を使用する請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素数が４〜１０の２−置換アクロレイ
   ンを使用する請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 無機固体酸触媒を使用する請求項１に記
   載の製造方法。