JP3001689B2 - ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法 - Google Patents
ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明はベンゼンおよびシクロヘキサンと
シクロヘキセンとの混合物からシクロヘキセンを分離す
る方法、ことにシクロヘキサノールおよびシクロヘキシ
ルカルボキシレートに転化することによる分離方法に関
するものである。
シクロヘキセンとの混合物からシクロヘキセンを分離す
る方法、ことにシクロヘキサノールおよびシクロヘキシ
ルカルボキシレートに転化することによる分離方法に関
するものである。
【０００２】
【従来技術】ヨーロッパ特許出願公開３４１１６３号お
よび日本国特許出願１２５４６３４号より、ＺＳＭ−５
ゼオライトあるいは強酸性イオン交換体の存在下に、シ
クロヘキセンをカルボン酸および水と反応させることに
より、シクロヘキサノールとシクロヘキシルエステルの
混合物および水が得られることは公知である。しかしな
がら、これには副生成物の生成、すなわち水の存在もし
くは不存在下、シクロヘキセンとカルボン酸との反応の
選択性に関する情報が記載されていない。
よび日本国特許出願１２５４６３４号より、ＺＳＭ−５
ゼオライトあるいは強酸性イオン交換体の存在下に、シ
クロヘキセンをカルボン酸および水と反応させることに
より、シクロヘキサノールとシクロヘキシルエステルの
混合物および水が得られることは公知である。しかしな
がら、これには副生成物の生成、すなわち水の存在もし
くは不存在下、シクロヘキセンとカルボン酸との反応の
選択性に関する情報が記載されていない。
【０００３】シクロヘキセンはベンゼンあるいはシクロ
ヘキサンから出発して製造され得る。しかしながら、ベ
ンゼンの例えばルテニウム触媒上の部分的水素添加（西
独特許出願公開２２２１１３７号）およびシクロヘキサ
ンの接触脱水素は、純粋なシクロヘキセンをもたらさ
ず、シクロヘキセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの
種々の組成の混合物が得られる。このような混合物か
ら、例えば抽出蒸留あるいは共沸蒸留により、シクロヘ
キセンを分離するには著しく、高額のコストを必要とす
る。
ヘキサンから出発して製造され得る。しかしながら、ベ
ンゼンの例えばルテニウム触媒上の部分的水素添加（西
独特許出願公開２２２１１３７号）およびシクロヘキサ
ンの接触脱水素は、純粋なシクロヘキセンをもたらさ
ず、シクロヘキセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの
種々の組成の混合物が得られる。このような混合物か
ら、例えば抽出蒸留あるいは共沸蒸留により、シクロヘ
キセンを分離するには著しく、高額のコストを必要とす
る。
【０００４】強酸性触媒、例えばゼオライトの存在下に
シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサノールを
生成させる場合、その収率は１５％を上廻らない（ヨー
ロッパ特許３４１１６３号明細書対比例ａ参照）。従っ
てこの方法は、ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合
物からシクロヘキセンを分離するには極めて不適当であ
る。
シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサノールを
生成させる場合、その収率は１５％を上廻らない（ヨー
ロッパ特許３４１１６３号明細書対比例ａ参照）。従っ
てこの方法は、ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合
物からシクロヘキセンを分離するには極めて不適当であ
る。
【０００５】そこで本発明の目的とするところは、ベン
ゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセ
ンを分離することと、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートを製造することとを組合わせ
たさらに効率的な方法を開発することである。さらに他
の目的はシクロヘキセン分離の極めて高い選択性および
副生成物形成の抑止を達成することである。
ゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセ
ンを分離することと、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートを製造することとを組合わせ
たさらに効率的な方法を開発することである。さらに他
の目的はシクロヘキセン分離の極めて高い選択性および
副生成物形成の抑止を達成することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述した目的は、強酸性固体触
媒の存在下、液相において、シクロヘキセン、ベンゼン
およびシクロヘキサンの混合物を、高温でカルボン酸お
よび水と反応させて、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートへの転化により、ベンゼンお
よびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分
離する方法によって達成されることが、本発明者らによ
り見出された。
媒の存在下、液相において、シクロヘキセン、ベンゼン
およびシクロヘキサンの混合物を、高温でカルボン酸お
よび水と反応させて、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートへの転化により、ベンゼンお
よびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分
離する方法によって達成されることが、本発明者らによ
り見出された。
【０００７】
【発明の構成】本発明方法において使用されるシクロヘ
キセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの混合物は、ベ
ンゼンの部分的水素添加あるいはシクロヘキサンの脱水
素によりもたらされる。適当な方法、例えば蒸留により
予備処理してもよいが、この混合物の組成は、例えばシ
クロヘキセンが０．１から８０重量％、ベンゼンが０．
１から９０重量％、シクロヘキサンが５から９０重量％
である。好ましい混合物は３から５０重量％のシクロヘ
キセン、１０から８０重量％のベンゼンおよび５から５
０重量％のシクロヘキサンを含有する。
キセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの混合物は、ベ
ンゼンの部分的水素添加あるいはシクロヘキサンの脱水
素によりもたらされる。適当な方法、例えば蒸留により
予備処理してもよいが、この混合物の組成は、例えばシ
クロヘキセンが０．１から８０重量％、ベンゼンが０．
１から９０重量％、シクロヘキサンが５から９０重量％
である。好ましい混合物は３から５０重量％のシクロヘ
キセン、１０から８０重量％のベンゼンおよび５から５
０重量％のシクロヘキサンを含有する。
【０００８】使用され得るカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族、芳香脂肪族カルボン酸であって、１個ある
いは複数個のカルボキシル基を持っていることができ
る。脂肪族カルボン酸としては、１個から１８個の炭素
原子を有するもの、例えば蟻酸、醋酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ酪酸、オキサル酸、グルタル酸、アジピ
ン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、ハロゲン原
子、例えば塩素あるいは弗素を持っていてもよい。その
例としては、モノクロロ醋酸、トリクロロ醋酸およびト
リフルオロ醋酸が挙げられる。脂環式カルボン酸の例と
しては、シクロヘキサンカルボン酸および１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸が、芳香族および芳香脂肪族カ
ルボン酸の例としてはフェニル醋酸、安息香酸、テレフ
タル酸が挙げられる。炭素原子１から８個を有する脂肪
酸が好ましい。ことに好ましいカルボン酸は蟻酸、醋酸
およびプロピオン酸である。
式、芳香族、芳香脂肪族カルボン酸であって、１個ある
いは複数個のカルボキシル基を持っていることができ
る。脂肪族カルボン酸としては、１個から１８個の炭素
原子を有するもの、例えば蟻酸、醋酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ酪酸、オキサル酸、グルタル酸、アジピ
ン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、ハロゲン原
子、例えば塩素あるいは弗素を持っていてもよい。その
例としては、モノクロロ醋酸、トリクロロ醋酸およびト
リフルオロ醋酸が挙げられる。脂環式カルボン酸の例と
しては、シクロヘキサンカルボン酸および１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸が、芳香族および芳香脂肪族カ
ルボン酸の例としてはフェニル醋酸、安息香酸、テレフ
タル酸が挙げられる。炭素原子１から８個を有する脂肪
酸が好ましい。ことに好ましいカルボン酸は蟻酸、醋酸
およびプロピオン酸である。
【０００９】シクロヘキセンのカルボン酸に対するモル
割合は１：０．５から１：３０、ことに１：３から１：
１６が好ましく、シクロヘキセンの水に対するモル割合
は１：０．１から１：１５、ことに１：２から１：６が
好ましい。
割合は１：０．５から１：３０、ことに１：３から１：
１６が好ましく、シクロヘキセンの水に対するモル割合
は１：０．１から１：１５、ことに１：２から１：６が
好ましい。
【００１０】適当な強酸性固体触媒は、例えばヘテロ多
重酸、強酸性イオン交換体はシリケート、天然もしくは
合成ゼオライトであって、ことにゼオライトおよびヘテ
ロ多重酸が好ましい。
重酸、強酸性イオン交換体はシリケート、天然もしくは
合成ゼオライトであって、ことにゼオライトおよびヘテ
ロ多重酸が好ましい。
【００１１】本発明に使用されるヘテロ多重酸は、無機
多重酸であって、イソ多重酸と異なり少くとも２個の相
違する中心原子を有する。その例としてはドデカタング
スト燐酸Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40、ドデカモリブド燐酸Ｈ3 ＰＭ
ｏ12Ｏ40、ヘキサモリブドヘキサタングスト燐酸Ｈ3 Ｐ
Ｍｏ6 Ｗ6 Ｏ40、オクタデカモリブドジ燐酸Ｈ6 Ｐ2Ｍ
ｏ18Ｏ62、ウンデカモリブドバナジン酸燐酸Ｈ3 ＰＶＭ
ｏ11Ｏ40、ノナモリブド燐酸Ｈ3 ＰＭｏ9 Ｏ31、ドデカ
モリブド珪酸Ｈ4 ＳｉＭｏ12Ｏ40、ドデカタングスト硼
酸Ｈ5 ＢＷ12Ｏ40が挙げられる。原則的にヨーロッパ特
許出願公開１５８２２９号公報に述べられている複数触
媒あるいは触媒混合物を使用することができる。
多重酸であって、イソ多重酸と異なり少くとも２個の相
違する中心原子を有する。その例としてはドデカタング
スト燐酸Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40、ドデカモリブド燐酸Ｈ3 ＰＭ
ｏ12Ｏ40、ヘキサモリブドヘキサタングスト燐酸Ｈ3 Ｐ
Ｍｏ6 Ｗ6 Ｏ40、オクタデカモリブドジ燐酸Ｈ6 Ｐ2Ｍ
ｏ18Ｏ62、ウンデカモリブドバナジン酸燐酸Ｈ3 ＰＶＭ
ｏ11Ｏ40、ノナモリブド燐酸Ｈ3 ＰＭｏ9 Ｏ31、ドデカ
モリブド珪酸Ｈ4 ＳｉＭｏ12Ｏ40、ドデカタングスト硼
酸Ｈ5 ＢＷ12Ｏ40が挙げられる。原則的にヨーロッパ特
許出願公開１５８２２９号公報に述べられている複数触
媒あるいは触媒混合物を使用することができる。
【００１２】好ましいヘテロ多重酸は、モリブデンある
いはタングステンと燐酸、テルル酸、セレン酸、砒素
酸、珪酸との多重酸であって、ことに燐酸の多重酸が好
ましい。
いはタングステンと燐酸、テルル酸、セレン酸、砒素
酸、珪酸との多重酸であって、ことに燐酸の多重酸が好
ましい。
【００１３】好ましい強酸性イオン交換体は、例えばス
ルホン酸基を有する架橋ポリスチレンである。
ルホン酸基を有する架橋ポリスチレンである。
【００１４】例えばモルデナイト沸石系のゼオライト、
エリオナイトないしチャバザイト系の細孔ゼオライトあ
るいはホージャサイト系のゼオライト、例えばＹ−、Ｘ
−もしくはＬ−ゼオライトを使用することができる。こ
のゼオライト群にはホージャサイト型の超安定ゼオライ
ト、例えば脱アルミニウムゼオライトも包含される。
エリオナイトないしチャバザイト系の細孔ゼオライトあ
るいはホージャサイト系のゼオライト、例えばＹ−、Ｘ
−もしくはＬ−ゼオライトを使用することができる。こ
のゼオライト群にはホージャサイト型の超安定ゼオライ
ト、例えば脱アルミニウムゼオライトも包含される。
【００１５】ことにペンタジル構造のゼオライト、例え
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１０ゼオラ
イトを使用するのが有利であり、これらの共通形成ブロ
ックはＳｉＯ2 正四面体から成る５員環である。これら
は高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合で、Ａ型ゼオライトとＸ
あるいはＹ型ゼオライトの中間の孔隙寸法を有すること
が特徴である。
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１０ゼオラ
イトを使用するのが有利であり、これらの共通形成ブロ
ックはＳｉＯ2 正四面体から成る５員環である。これら
は高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合で、Ａ型ゼオライトとＸ
あるいはＹ型ゼオライトの中間の孔隙寸法を有すること
が特徴である。
【００１６】適当なゼオライトは、異なる化学的組成、
例えば珪酸アルミニウム、珪酸硼素、珪酸鉄、珪酸ベリ
リウム、珪酸ガリウム、珪酸クロム、珪酸砒素、珪酸ア
ンチモン、珪酸ビスマスのゼオライトあるいはその混合
物、ならびにゲルマニウム酸アルミニウム、ゲルマニウ
ム酸硼素、ゲルマニウム酸ガリウム、ゲルマニウム酸鉄
のゼオライトあるいはその混合物を有することができ
る。本発明方法においてことに好ましいのは、珪酸アル
ミニウム、珪酸硼素、珪酸鉄のペンタシル型ゼオライト
である。
例えば珪酸アルミニウム、珪酸硼素、珪酸鉄、珪酸ベリ
リウム、珪酸ガリウム、珪酸クロム、珪酸砒素、珪酸ア
ンチモン、珪酸ビスマスのゼオライトあるいはその混合
物、ならびにゲルマニウム酸アルミニウム、ゲルマニウ
ム酸硼素、ゲルマニウム酸ガリウム、ゲルマニウム酸鉄
のゼオライトあるいはその混合物を有することができ
る。本発明方法においてことに好ましいのは、珪酸アル
ミニウム、珪酸硼素、珪酸鉄のペンタシル型ゼオライト
である。
【００１７】珪酸アルミニウムゼオライトは、例えばア
ルミニウム化合物、ことにＡｌ（ＯＨ）3 あるいはＡｌ
2(ＳＯ4 ）3 および珪素分、ことに二酸化珪素微細粉か
ら、アミン水溶液、ことに１，６−ヘキサンジアミンあ
るいは１，３−プロパンジアミンあるいはトリエチレン
テトラミン溶液中において、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属を添加し、あるいは添加することなく、自
生圧力下、１００から２００℃の温度で製造される。こ
れはアイソタクチックゼオライトをも含む。得られる珪
酸アルミニウムゼオライトは、出発材料の選択量に応じ
て、１００から４００００のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合
を有する。この珪酸アルミニウムゼオライトは、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテ
ル媒体中で、あるいはメタノール、１，４−ブタンジオ
ールのようなアルコール媒体中で、あるいは水中で合成
することもできる。
ルミニウム化合物、ことにＡｌ（ＯＨ）3 あるいはＡｌ
2(ＳＯ4 ）3 および珪素分、ことに二酸化珪素微細粉か
ら、アミン水溶液、ことに１，６−ヘキサンジアミンあ
るいは１，３−プロパンジアミンあるいはトリエチレン
テトラミン溶液中において、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属を添加し、あるいは添加することなく、自
生圧力下、１００から２００℃の温度で製造される。こ
れはアイソタクチックゼオライトをも含む。得られる珪
酸アルミニウムゼオライトは、出発材料の選択量に応じ
て、１００から４００００のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割合
を有する。この珪酸アルミニウムゼオライトは、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテ
ル媒体中で、あるいはメタノール、１，４−ブタンジオ
ールのようなアルコール媒体中で、あるいは水中で合成
することもできる。
【００１８】珪酸硼素ゼオライトは、例えば自生圧力
下、９０から２００℃の温度で、硼素化合物、例えばＨ
3 ＢＯ3 を、二酸化珪素微細粉のような珪素化合物と、
アミン水溶液、ことに１，６−ジアミノヘキサン、１，
３−ジアミノプロパンあるいはトリエチレンテトラミン
溶液中で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を添
加しあるいは添加することなく、反応させることにより
得られる。これもイソタクチックゼオライトを包含し得
る。このような珪酸硼素ゼオライトは、またアミン水溶
液ではなく、エーテル、例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アルコール、例えば１，６−ヘキサン
ジオール溶液中で反応させることにより製造され得る。
下、９０から２００℃の温度で、硼素化合物、例えばＨ
3 ＢＯ3 を、二酸化珪素微細粉のような珪素化合物と、
アミン水溶液、ことに１，６−ジアミノヘキサン、１，
３−ジアミノプロパンあるいはトリエチレンテトラミン
溶液中で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を添
加しあるいは添加することなく、反応させることにより
得られる。これもイソタクチックゼオライトを包含し得
る。このような珪酸硼素ゼオライトは、またアミン水溶
液ではなく、エーテル、例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アルコール、例えば１，６−ヘキサン
ジオール溶液中で反応させることにより製造され得る。
【００１９】珪酸鉄ゼオライトは、例えばＦｅ2 ( ＳＯ
4 ）3 のような鉄化合物および二酸化珪素微細粉のよう
な珪素化合物から、アミン水溶液、ことに１，６−ジア
ミノヘキサン溶液中においてアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属を添加しあるいは添加することなく、自生
圧力下、１００から２２０℃の温度で製造され得る。
4 ）3 のような鉄化合物および二酸化珪素微細粉のよう
な珪素化合物から、アミン水溶液、ことに１，６−ジア
ミノヘキサン溶液中においてアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属を添加しあるいは添加することなく、自生
圧力下、１００から２２０℃の温度で製造され得る。
【００２０】このようにして珪酸アルミニウム、珪酸硼
素、珪酸鉄ゼオライトは、製造され、単離され、１００
−１６０℃、ことに１１０℃で乾燥され、４５０−５５
０℃、ことに５００℃でか焼された後、９０：１０から
４０：６０重量％の割合で結合剤と共に紐状あるいはタ
ブレット状に形成される。このための結合剤は、種々の
酸化アルミニウム、ことにベーマイト、２５：７５から
９５：５、ことに７５：２５のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割
合の無定形アルミノ珪酸塩、ＳｉＯ2 微細粉およびＡｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 微細粉および粘土の混合物
である。成形後の押出成形物ないしペレットは、１００
℃で１６時間乾燥し、５００℃で同じく１６時間か焼さ
れる。
素、珪酸鉄ゼオライトは、製造され、単離され、１００
−１６０℃、ことに１１０℃で乾燥され、４５０−５５
０℃、ことに５００℃でか焼された後、９０：１０から
４０：６０重量％の割合で結合剤と共に紐状あるいはタ
ブレット状に形成される。このための結合剤は、種々の
酸化アルミニウム、ことにベーマイト、２５：７５から
９５：５、ことに７５：２５のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 割
合の無定形アルミノ珪酸塩、ＳｉＯ2 微細粉およびＡｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 微細粉および粘土の混合物
である。成形後の押出成形物ないしペレットは、１００
℃で１６時間乾燥し、５００℃で同じく１６時間か焼さ
れる。
【００２１】好ましい触媒は、また単離された珪酸アル
ミニウムあるいは珪酸珪素のゼオライトを形成後、乾燥
し、か焼し、その直後に成形することによって得られ
る。合成された珪酸アルミニウムおよび珪酸硼素は、結
合剤なしに紐状あるいはタブレット状の純粋化合物形態
で使用されることができ、この場合に使用される押出し
助剤ないしペレット化助剤は、例えばエチレンセルロー
ス、ステアリン酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪酸エ
ステル、黒鉛あるいはこれらの混合物である。
ミニウムあるいは珪酸珪素のゼオライトを形成後、乾燥
し、か焼し、その直後に成形することによって得られ
る。合成された珪酸アルミニウムおよび珪酸硼素は、結
合剤なしに紐状あるいはタブレット状の純粋化合物形態
で使用されることができ、この場合に使用される押出し
助剤ないしペレット化助剤は、例えばエチレンセルロー
ス、ステアリン酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪酸エ
ステル、黒鉛あるいはこれらの混合物である。
【００２２】製造された許りのゼオライトが触媒活性の
酸性Ｈタイプでなく、例えばＮａタイプの場合には、こ
れは例えばアンモニアイオンによりイオン交換し、次い
でか焼し或は酸で処理することによりＨタイプとする。
酸性Ｈタイプでなく、例えばＮａタイプの場合には、こ
れは例えばアンモニアイオンによりイオン交換し、次い
でか焼し或は酸で処理することによりＨタイプとする。
【００２３】本発明の目的のために使用している間にこ
のゼオライト触媒がコーキングにより非活性化された場
合には、堆積コークスを空気あるいは空気／窒素混合物
で４００から５００℃、ことに５００℃の温度で燃焼し
て再生させることが推奨される。これによりゼオライト
は当初の活性を回復する。部分的再コーキングにより所
望反応生成物用として触媒選択性を適合させることがで
きる。
のゼオライト触媒がコーキングにより非活性化された場
合には、堆積コークスを空気あるいは空気／窒素混合物
で４００から５００℃、ことに５００℃の温度で燃焼し
て再生させることが推奨される。これによりゼオライト
は当初の活性を回復する。部分的再コーキングにより所
望反応生成物用として触媒選択性を適合させることがで
きる。
【００２４】最大限の高転化性および長い触媒寿命をも
たらすために、ゼオライトを変性させるのが好ましい。
この触媒変性のための好ましい方法は、例えば成形もし
くは未成形ゼオライトを金属塩ドーピングでイオン交換
ないし浸漬処理することである。このための金属は、例
えばＬｉ、ＣｓおよびＫのようなアルカリ金属、Ｍｇ、
ＣａおよびＳｒのようなアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉのような３、４および
５主族金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｎ
ｉ、ＰｄおよびＰｔのような４から８亜族遷移金属、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＺｎのような１および２亜族遷移金属、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｒ、ＹｂおよびＵのような
希土類金属である。このような変性剤の使用量は一般的
に０．００１から２０重量％、ことに０．０１から５重
量％である。
たらすために、ゼオライトを変性させるのが好ましい。
この触媒変性のための好ましい方法は、例えば成形もし
くは未成形ゼオライトを金属塩ドーピングでイオン交換
ないし浸漬処理することである。このための金属は、例
えばＬｉ、ＣｓおよびＫのようなアルカリ金属、Ｍｇ、
ＣａおよびＳｒのようなアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉのような３、４および
５主族金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｎ
ｉ、ＰｄおよびＰｔのような４から８亜族遷移金属、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＺｎのような１および２亜族遷移金属、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｒ、ＹｂおよびＵのような
希土類金属である。このような変性剤の使用量は一般的
に０．００１から２０重量％、ことに０．０１から５重
量％である。
【００２５】上述したドーピングは、例えば成形ゼオラ
イトをライザーパイプに入れ、これに上述した金属のハ
ロゲン化物あるいは亜硝酸塩の水溶液ないしアンモニア
溶液を２０−１００℃で流入することにより行なわれ
る。イオン交換は例えばゼオライトの水素、アンモニウ
ムあるいはアルカリ金属形態で行なわれ得る。ゼオライ
トに金属を導入する他の方法は、例えばゼオライトを上
述した金属のハロゲン化物、亜硝酸塩あるいは酸化物の
水溶液、アルコール溶液あるいはアンモニウム溶液で含
浸させることである。イオン交換、含浸のいずれの場合
にも、その後に少くとも１回の乾燥処理あるいは追加的
か焼が行なわれる。
イトをライザーパイプに入れ、これに上述した金属のハ
ロゲン化物あるいは亜硝酸塩の水溶液ないしアンモニア
溶液を２０−１００℃で流入することにより行なわれ
る。イオン交換は例えばゼオライトの水素、アンモニウ
ムあるいはアルカリ金属形態で行なわれ得る。ゼオライ
トに金属を導入する他の方法は、例えばゼオライトを上
述した金属のハロゲン化物、亜硝酸塩あるいは酸化物の
水溶液、アルコール溶液あるいはアンモニウム溶液で含
浸させることである。イオン交換、含浸のいずれの場合
にも、その後に少くとも１回の乾燥処理あるいは追加的
か焼が行なわれる。
【００２６】可能な実施態様としては、例えばＣｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ×３Ｈ2 ＯあるいはＮｉ（ＮＯ3 ）2 ×６Ｈ2
ＯあるいはＣｅ（ＮＯ3 ）3 ×６Ｈ2 ＯあるいはＬａ
（ＮＯ3 ）2 ×６Ｈ2 ＯあるいはＣｓ2 ＣＯ3 を水に溶
解させ、この溶液で成形あるいは非成形ゼオライトを若
干時間、例えば３０分間含浸させる。表面溶液は回転エ
バポレータで水分が除かれ、次いで含浸ゼオライトは約
１５０℃で乾燥され、約５００℃でか焼される。この含
浸は所望量の金属が滲透するまで反覆される。
Ｏ3 ）2 ×３Ｈ2 ＯあるいはＮｉ（ＮＯ3 ）2 ×６Ｈ2
ＯあるいはＣｅ（ＮＯ3 ）3 ×６Ｈ2 ＯあるいはＬａ
（ＮＯ3 ）2 ×６Ｈ2 ＯあるいはＣｓ2 ＣＯ3 を水に溶
解させ、この溶液で成形あるいは非成形ゼオライトを若
干時間、例えば３０分間含浸させる。表面溶液は回転エ
バポレータで水分が除かれ、次いで含浸ゼオライトは約
１５０℃で乾燥され、約５００℃でか焼される。この含
浸は所望量の金属が滲透するまで反覆される。
【００２７】また例えばＮｉ（ＣＯ3 ）2 水溶液あるい
はＰｄ（ＮＯ3 ）2 アンモニア溶液を調製し、４０−１
００℃で約２４時間撹拌しながら純粋のゼオライト粉体
をこれに懸濁させる。濾過、約１５０℃における乾燥、
約５００℃におけるか焼に続いて、単離されたゼオライ
ト材料を、結合剤を添加しあるいは添加することなく処
理して、紐状体、ペレットあるいは可流動性体とする。
はＰｄ（ＮＯ3 ）2 アンモニア溶液を調製し、４０−１
００℃で約２４時間撹拌しながら純粋のゼオライト粉体
をこれに懸濁させる。濾過、約１５０℃における乾燥、
約５００℃におけるか焼に続いて、単離されたゼオライ
ト材料を、結合剤を添加しあるいは添加することなく処
理して、紐状体、ペレットあるいは可流動性体とする。
【００２８】Ｈ形態、アンモニウム形態あるいはアルカ
リ金属形態のゼオライトによるイオン交換は、ゼオライ
トを紐状体あるいはペレットの形態でカラムに導入し、
３０から８０℃のやや高温で１０−２０時間、例えばＮ
ｉ（ＮＯ3）2 水溶液あるいはＰｄ（ＮＯ3 ）2 アンモ
ニア溶液を上記カラム中に循還させることにより行なわ
れ得る。その後、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し、約
５５０℃でか焼する。若干の金属ドーピングゼオライ
ト、例えばＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉドーピングゼオライトの場
合には、水素による後処理をするのが好ましい。
リ金属形態のゼオライトによるイオン交換は、ゼオライ
トを紐状体あるいはペレットの形態でカラムに導入し、
３０から８０℃のやや高温で１０−２０時間、例えばＮ
ｉ（ＮＯ3）2 水溶液あるいはＰｄ（ＮＯ3 ）2 アンモ
ニア溶液を上記カラム中に循還させることにより行なわ
れ得る。その後、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し、約
５５０℃でか焼する。若干の金属ドーピングゼオライ
ト、例えばＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉドーピングゼオライトの場
合には、水素による後処理をするのが好ましい。
【００２９】さらに他の変性処理法は、成形あるいは非
成形状態のゼオライトを、酸、例えば塩酸、弗化水素酸
あるいは燐酸および／あるいは水蒸気で処理することで
ある。例えばゼオライトを粉末形態で、８０℃において
１時間１Ｎ燐酸で処理する。次いでこれを水で洗浄し、
１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２０時間か焼す
る。あるいはゼオライトを、結合剤と共に成形する前あ
るいは後に、例えば６０−８０℃で３−２５重量％、こ
とに１２−２０重量％の塩酸水溶液で１−３時間処理す
る。このように処理したゼオライトを水で洗浄し、４０
０−５００℃で乾燥し、か焼する。
成形状態のゼオライトを、酸、例えば塩酸、弗化水素酸
あるいは燐酸および／あるいは水蒸気で処理することで
ある。例えばゼオライトを粉末形態で、８０℃において
１時間１Ｎ燐酸で処理する。次いでこれを水で洗浄し、
１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２０時間か焼す
る。あるいはゼオライトを、結合剤と共に成形する前あ
るいは後に、例えば６０−８０℃で３−２５重量％、こ
とに１２−２０重量％の塩酸水溶液で１−３時間処理す
る。このように処理したゼオライトを水で洗浄し、４０
０−５００℃で乾燥し、か焼する。
【００３０】酸による処理の特殊な形態として、未成形
ゼオライト材料を、加熱下に一般に０．００１−２Ｎ、
ことに０．０５−０．５Ｎの弗化水素酸により、例えば
０．５−５時間、ことに１−３時間還流させて処理す
る。ゼオライト材料を例えば濾過、水洗により単離後、
１００−１６０℃で、一般的に１００から１６０℃で乾
燥し、４５０−６００℃でか焼するのが好ましい。他の
好ましい酸処理法では、ゼオライト材料を結合剤と共に
成形し、次いで加熱下、ことに５０−９０℃、好ましく
は６０−８０℃で０．５から５時間、１２−２０重量％
濃度の塩酸で処理する。次いでゼオライトを洗浄し、例
えば１００−１６０℃で乾燥し、４５０−６００℃でか
焼する。ＨＦ処理後、ＨＣｌ処理を行なうのが好まし
い。
ゼオライト材料を、加熱下に一般に０．００１−２Ｎ、
ことに０．０５−０．５Ｎの弗化水素酸により、例えば
０．５−５時間、ことに１−３時間還流させて処理す
る。ゼオライト材料を例えば濾過、水洗により単離後、
１００−１６０℃で、一般的に１００から１６０℃で乾
燥し、４５０−６００℃でか焼するのが好ましい。他の
好ましい酸処理法では、ゼオライト材料を結合剤と共に
成形し、次いで加熱下、ことに５０−９０℃、好ましく
は６０−８０℃で０．５から５時間、１２−２０重量％
濃度の塩酸で処理する。次いでゼオライトを洗浄し、例
えば１００−１６０℃で乾燥し、４５０−６００℃でか
焼する。ＨＦ処理後、ＨＣｌ処理を行なうのが好まし
い。
【００３１】触媒量はベンゼン／シクロヘキセン／シク
ロヘキサン混合物中のシクロヘキセンに対して、１０か
ら２０００重量％、ことに３０から６００重量％である
のが好ましい。本発明反応は２０から１８０℃、ことに
７０から１４０℃の温度で行なわれる。反応はまた液相
で大気圧下もしくは加圧下に行なわれる。圧力は反応混
合物を液状に維持し得る程度に充分高いものでなければ
ならない。滞留時間は約１５分から６時間、ことに１か
ら３時間である。
ロヘキサン混合物中のシクロヘキセンに対して、１０か
ら２０００重量％、ことに３０から６００重量％である
のが好ましい。本発明反応は２０から１８０℃、ことに
７０から１４０℃の温度で行なわれる。反応はまた液相
で大気圧下もしくは加圧下に行なわれる。圧力は反応混
合物を液状に維持し得る程度に充分高いものでなければ
ならない。滞留時間は約１５分から６時間、ことに１か
ら３時間である。
【００３２】反応はバッチ式あるいは連続的に行なわれ
得るが、イオン交換樹脂ないしゼオライトの場合でも、
触媒は浮懸状態あるいは固定床状態で使用され得る。ヘ
テロ多重酸は、使用されるカルボン酸の性質および使用
される水の量割合に応じて全部あるいは一部が溶解され
る。水は反応の前あるいは後で添加され、相分離は大気
圧下あるいは加圧下に０℃から１８０℃、ことに２０℃
から１４０℃で行なわれる。
得るが、イオン交換樹脂ないしゼオライトの場合でも、
触媒は浮懸状態あるいは固定床状態で使用され得る。ヘ
テロ多重酸は、使用されるカルボン酸の性質および使用
される水の量割合に応じて全部あるいは一部が溶解され
る。水は反応の前あるいは後で添加され、相分離は大気
圧下あるいは加圧下に０℃から１８０℃、ことに２０℃
から１４０℃で行なわれる。
【００３３】連続的方法において、カルボン酸、水、シ
クロヘキセン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
シルエステルおよびシクロヘキサノールを含有する水性
相は、合成段階に返還される。この場合、有機溶媒、こ
とにベンゼン、シクロヘキセンおよび／あるいはシクロ
ヘキサンで水性相中のシクロヘキシルエステルおよびシ
クロヘキサノールを抽出してその含有割合をさらに低下
させて置くのが好ましい。
クロヘキセン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
シルエステルおよびシクロヘキサノールを含有する水性
相は、合成段階に返還される。この場合、有機溶媒、こ
とにベンゼン、シクロヘキセンおよび／あるいはシクロ
ヘキサンで水性相中のシクロヘキシルエステルおよびシ
クロヘキサノールを抽出してその含有割合をさらに低下
させて置くのが好ましい。
【００３４】ベンゼン、未転化シクロヘキセンおよびシ
クロヘキサンの混合物は、蒸留で有機相から分離され
る。これは第２反応段階でさらにカルボン酸と反応させ
て、シクロヘキセンの量割合をさらに低下させるのが好
ましい。ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中に
おけるシクロヘキセンの量割合が低くても、シクロヘキ
センの水化に較べて、著しく高いシクロヘキセン転化を
もたらすことに留意され度い。シクロヘキセンの必要消
耗度に応じて３度目の、あるいは必要により４度目の反
応を追加的に行なう。
クロヘキサンの混合物は、蒸留で有機相から分離され
る。これは第２反応段階でさらにカルボン酸と反応させ
て、シクロヘキセンの量割合をさらに低下させるのが好
ましい。ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中に
おけるシクロヘキセンの量割合が低くても、シクロヘキ
センの水化に較べて、著しく高いシクロヘキセン転化を
もたらすことに留意され度い。シクロヘキセンの必要消
耗度に応じて３度目の、あるいは必要により４度目の反
応を追加的に行なう。
【００３５】ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンの分離後、優勢量のシクロヘキサノールとシクロ
ヘキシルエステルの混合物は、常法により、例えば加水
分解あるいはエステル交換により、純粋のシクロヘキサ
ノールに転化される。ことに好ましい処理においては、 （ａ）ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中にお
けるシクロヘキセンを強酸性固体触媒の存在下、液相に
おいてカルボン酸と反応させ、この反応の前あるいは後
に、反応後における水性相と有機相の分離がもたらされ
るのに少くとも充分な量の水を添加し、 （ｂ）工程（ａ）において得られた液状反応混合物を、
固体触媒の分離後、水性相と液相に分離し、 （ｃ）この水性相を、ベンゼン、シクロヘキセンおよび
／あるいはシクロヘキサンの混合物で事前に抽出し、あ
るいは抽出することなく、工程（ａ）に返還し、 （ｄ）有機相に含有されているシクロヘキシカルボキシ
レートを加水分解してシクロヘキサノールを得る。
キサンの分離後、優勢量のシクロヘキサノールとシクロ
ヘキシルエステルの混合物は、常法により、例えば加水
分解あるいはエステル交換により、純粋のシクロヘキサ
ノールに転化される。ことに好ましい処理においては、 （ａ）ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中にお
けるシクロヘキセンを強酸性固体触媒の存在下、液相に
おいてカルボン酸と反応させ、この反応の前あるいは後
に、反応後における水性相と有機相の分離がもたらされ
るのに少くとも充分な量の水を添加し、 （ｂ）工程（ａ）において得られた液状反応混合物を、
固体触媒の分離後、水性相と液相に分離し、 （ｃ）この水性相を、ベンゼン、シクロヘキセンおよび
／あるいはシクロヘキサンの混合物で事前に抽出し、あ
るいは抽出することなく、工程（ａ）に返還し、 （ｄ）有機相に含有されているシクロヘキシカルボキシ
レートを加水分解してシクロヘキサノールを得る。
【００３６】ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物
からのシクロヘキセンの分離が高度の選択性をもって行
なわれることは全く予想され得なかったところである。
からのシクロヘキセンの分離が高度の選択性をもって行
なわれることは全く予想され得なかったところである。
【００３７】何となれば、ゼオライトあるいはヘテロ多
重酸の存在下において、ベンゼンはシクロヘキセンと反
応してシクロヘキシルベンゼンをもたらすことが公知で
あったからである（ヨーロッパ特許出願公開３３８７３
４号、日本国特許出願昭５９−１３７４２６号、Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ ２３７（１９７
７）１６４−７（１）、米国特許４１２２１２５号、４
２０６０８２号、４２１７２４８号参照）。これから、
カルボン酸をシクロヘキセンに添加すべき上述反応条件
では、選択性を軽減する優勢量のシクロヘキシルベンゼ
ンを生成する筈だと予想されたからである。
重酸の存在下において、ベンゼンはシクロヘキセンと反
応してシクロヘキシルベンゼンをもたらすことが公知で
あったからである（ヨーロッパ特許出願公開３３８７３
４号、日本国特許出願昭５９−１３７４２６号、Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ ２３７（１９７
７）１６４−７（１）、米国特許４１２２１２５号、４
２０６０８２号、４２１７２４８号参照）。これから、
カルボン酸をシクロヘキセンに添加すべき上述反応条件
では、選択性を軽減する優勢量のシクロヘキシルベンゼ
ンを生成する筈だと予想されたからである。
【００３８】さらにヨーロッパ特許１６２４７５号明細
書１９および２０頁から、カルボン酸とゼオライトの組
合せは、ゼオライト単独の場合よりもさらに効率的にシ
クロヘキセンの水化反応を促進することが公知であっ
た。従って、諸文献（例えば西独特許４４１０７２号明
細書実施例５、ヨーロッパ特許１６２４７５号明細書８
頁、１５−１７行、日本国特許公開昭６１−２４９９４
５号公報）に記載されている同様の反応、すなわち酸触
媒下にシクロヘキセンにシクロヘキサノール添加すれば
ジシクロヘキシルエーテルの生成が優勢になる筈だと予
想された筈である。若干のカルボン酸については、水の
存在下にシクロヘキセンに添加されると、反応混合物中
におけるよりも大量のシクロヘキサノールの存在下に、
シクロヘキセンの水化が進行するので、上述の予想はさ
らに助長される。
書１９および２０頁から、カルボン酸とゼオライトの組
合せは、ゼオライト単独の場合よりもさらに効率的にシ
クロヘキセンの水化反応を促進することが公知であっ
た。従って、諸文献（例えば西独特許４４１０７２号明
細書実施例５、ヨーロッパ特許１６２４７５号明細書８
頁、１５−１７行、日本国特許公開昭６１−２４９９４
５号公報）に記載されている同様の反応、すなわち酸触
媒下にシクロヘキセンにシクロヘキサノール添加すれば
ジシクロヘキシルエーテルの生成が優勢になる筈だと予
想された筈である。若干のカルボン酸については、水の
存在下にシクロヘキセンに添加されると、反応混合物中
におけるよりも大量のシクロヘキサノールの存在下に、
シクロヘキセンの水化が進行するので、上述の予想はさ
らに助長される。
【００３９】またカルボン酸は、ゼオライトの存在下に
ベンゼンをアシル化し得る（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５
１（１９８６）、２１２８−３０頁）。従ってアシルベ
ンゼンンが副生成物として生成するものと予想された筈
である。
ベンゼンをアシル化し得る（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５
１（１９８６）、２１２８−３０頁）。従ってアシルベ
ンゼンンが副生成物として生成するものと予想された筈
である。
【００４０】以下の実施例により、本発明をさらに具体
的に説明し、これを実証する。
的に説明し、これを実証する。
【００４１】
【実施例１ａ】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量５のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋
酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）
と共に、１０ミリリットル容積のオートクレーブ中にお
いて撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げると、２．８バールの自生圧がもたらされた。
２時間後、反応混合物を室温まで放冷し、２液相を１２
ｇのアセトンと共に混合均質化した。ゼオライトを濾別
し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（毛細管カラ
ム、内標準）で分析したところ、シクロヘキシルアセテ
ート４１．９重量％およびシクロヘキサノール２２重量
％（当初ヘキセン量に対し）が認められた。ジシクロヘ
キシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチ
ルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であり、ま
た他の副生成物も認められなかった。
％のベンゼンおよび８重量５のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋
酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）
と共に、１０ミリリットル容積のオートクレーブ中にお
いて撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げると、２．８バールの自生圧がもたらされた。
２時間後、反応混合物を室温まで放冷し、２液相を１２
ｇのアセトンと共に混合均質化した。ゼオライトを濾別
し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（毛細管カラ
ム、内標準）で分析したところ、シクロヘキシルアセテ
ート４１．９重量％およびシクロヘキサノール２２重量
％（当初ヘキセン量に対し）が認められた。ジシクロヘ
キシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチ
ルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であり、ま
た他の副生成物も認められなかった。
【００４２】
【実施例１ｂ】１０重量％のシクロヘキセン、７７重量
％のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、０．８６ｇの
醋酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１
１）と混合撹拌し、上記実施例１ａと同様に反応し、分
析したところ、反応混合物は３２．９重量％のシクロヘ
キシルエステルおよび１３．６重量％のシクロヘキサノ
ールを含有することが認められた（出発時シクロヘキセ
ン量に対し）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキ
シルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧ
Ｃ検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、０．８６ｇの
醋酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１
１）と混合撹拌し、上記実施例１ａと同様に反応し、分
析したところ、反応混合物は３２．９重量％のシクロヘ
キシルエステルおよび１３．６重量％のシクロヘキサノ
ールを含有することが認められた（出発時シクロヘキセ
ン量に対し）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキ
シルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧ
Ｃ検知限度以下であった。
【００４３】
【実施例１ｃ】３重量％のシクロヘキセン、８３重量％
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物を、０．８５ｇの水、０．８６ｇの醋酸および
０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に撹拌
し、実施例１ａにおけると同様に反応させ、分析したと
ころ、反応器からの排出物は、３９．２重量％のシクロ
ヘキシルエステルおよび８．７重量％のシクロヘキサノ
ール（出発時シクロヘキセン量に対し）を含有すること
が認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキ
シルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、いずれも
ＧＣ検知限度以下であった。
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物を、０．８５ｇの水、０．８６ｇの醋酸および
０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に撹拌
し、実施例１ａにおけると同様に反応させ、分析したと
ころ、反応器からの排出物は、３９．２重量％のシクロ
ヘキシルエステルおよび８．７重量％のシクロヘキサノ
ール（出発時シクロヘキセン量に対し）を含有すること
が認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキ
シルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、いずれも
ＧＣ検知限度以下であった。
【００４４】
【実施例２】１０重量％のシクロヘキセン、７７重量％
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋酸
および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に
撹拌し、実施例１ａと同様に反応させ、分析したところ
反応器からの排出物は４５．６重量％のシクロヘキシル
エステルおよび２１．５重量％のシクロヘキサノール
（出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有することが
認められた。
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋酸
および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に
撹拌し、実施例１ａと同様に反応させ、分析したところ
反応器からの排出物は４５．６重量％のシクロヘキシル
エステルおよび２１．５重量％のシクロヘキサノール
（出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有することが
認められた。
【００４５】
【実施例３】実施例１ｃにおけると同じベンゼン、シク
ロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物を、０．２６ｇ
の水、０．８４ｇの醋酸および０．５ｇの脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共に撹拌し、実施例１ａにおけ
ると同様に反応させ、分析したところ、容器からの排出
物は、３６．１重量％のシクロヘキシルエステルおよび
１２．５重量％のシクロヘキサノール（出発時シクロヘ
キセン量に対し）を含有することが認められた。
ロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物を、０．２６ｇ
の水、０．８４ｇの醋酸および０．５ｇの脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共に撹拌し、実施例１ａにおけ
ると同様に反応させ、分析したところ、容器からの排出
物は、３６．１重量％のシクロヘキシルエステルおよび
１２．５重量％のシクロヘキサノール（出発時シクロヘ
キセン量に対し）を含有することが認められた。
【００４６】
【実施例４】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１２ｇを、０．３６ｇの水、０．９２ｇの蟻酸
および１ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共
に、実施例１ａと同様に撹拌し、１１０℃に加熱し、同
実施例におけるように処理し、分析したところ、反応器
からの排出物は８１．４重量％のシクロヘキシルホルメ
ートおよび２．９重量％のシクロヘキサノール（出発時
のシクロヘキセン量に対し）を含有していることが確認
された。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベ
ンゼンおよびベンズアルデヒドの量は、いずれもＧＣ検
知限度以下であり、その他の副生成物の生成は認められ
なかった。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１２ｇを、０．３６ｇの水、０．９２ｇの蟻酸
および１ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共
に、実施例１ａと同様に撹拌し、１１０℃に加熱し、同
実施例におけるように処理し、分析したところ、反応器
からの排出物は８１．４重量％のシクロヘキシルホルメ
ートおよび２．９重量％のシクロヘキサノール（出発時
のシクロヘキセン量に対し）を含有していることが確認
された。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベ
ンゼンおよびベンズアルデヒドの量は、いずれもＧＣ検
知限度以下であり、その他の副生成物の生成は認められ
なかった。
【００４７】
【実施例５】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、３．４８ｇのプロ
ピオン酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ
１１）と共に、実施例１ａにおけるように処理し、反応
させた。反応器からの排出物は、３２．８重量％のシク
ロヘキシルプロピオネートおよび１２．９重量％のシク
ロヘキサノート（出発時のシクロヘキセン量に対し）を
含有することが認められた。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、３．４８ｇのプロ
ピオン酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ
１１）と共に、実施例１ａにおけるように処理し、反応
させた。反応器からの排出物は、３２．８重量％のシク
ロヘキシルプロピオネートおよび１２．９重量％のシク
ロヘキサノート（出発時のシクロヘキセン量に対し）を
含有することが認められた。
【００４８】
【実施例６】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト
（Ｈ−ＺＳＭ１１）１ｇに対して、シクロヘキセン／モ
ル当たり（ａ）１．０モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）
１．７モル、（ｄ）２．０モルおよび（ｅ）２．３モル
の水を添加し、アルゴンを導入し、１２０℃に２時間加
熱した。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライ
ト相に分離した。シクロヘキサノールおよびエステルの
収率をガスクロマトグラフィーにより測定し、醋酸値を
電位差滴定法により測定した。結果を下表１に示す（シ
クロヘキサノールをアノールと略称する）。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト
（Ｈ−ＺＳＭ１１）１ｇに対して、シクロヘキセン／モ
ル当たり（ａ）１．０モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）
１．７モル、（ｄ）２．０モルおよび（ｅ）２．３モル
の水を添加し、アルゴンを導入し、１２０℃に２時間加
熱した。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライ
ト相に分離した。シクロヘキサノールおよびエステルの
収率をガスクロマトグラフィーにより測定し、醋酸値を
電位差滴定法により測定した。結果を下表１に示す（シ
クロヘキサノールをアノールと略称する）。
【００４９】
【実施例７】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、蟻酸４．３ｇおよび脆いゼオライト（Ｈ
−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン／モル当たり（ａ）
０．７モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）１．６モルおよ
び（ｄ）２．２モルを添加し、１１０℃に２時間加熱し
た。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライト相
に分離し、シクロヘキサノール（アノールと略称）およ
びエステルの収率をガスクロマトグラフィーにより、蟻
酸値を電位差滴定法により測定した。その結果を同じく
下表１に示す。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、蟻酸４．３ｇおよび脆いゼオライト（Ｈ
−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン／モル当たり（ａ）
０．７モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）１．６モルおよ
び（ｄ）２．２モルを添加し、１１０℃に２時間加熱し
た。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライト相
に分離し、シクロヘキサノール（アノールと略称）およ
びエステルの収率をガスクロマトグラフィーにより、蟻
酸値を電位差滴定法により測定した。その結果を同じく
下表１に示す。
【００５０】
【表１】 実施例 有機相 水性相 ゼオライト相 エステル アノール 酸 エステル アノール 酸 エステル アノール 酸 （モル％）＊ （モル％）＊ （モル％）＊ ６ａ 39.8 8.5 59 2.6 1.0 3 5.0 2.2 37 ６ｂ 38.0 8.3 51 2.8 1.2 16 4.8 2.4 33 ６ｃ 33.2 8.8 34 2.9 2.5 33 3.2 2.5 31 ６ｄ 29.6 7.7 26 2.4 2.6 43 2.3 2.3 31 ６ｅ 30.5 8.3 23 2.4 2.9 45 1.5 2.6 31 ７ａ 67.6 3.8 20 1.8 0.2 21 6.2 0.8 54 ７ｂ 58.4 4.5 15 1.8 0.5 29 8.3 1.2 51 ７ｃ 58.6 5.4 7 1.6 0.9 36 3.6 1.1 48 ７ｄ 51.8 5.6 7 1.8 1.0 48 2.8 1.3 44 ＊出発時のシクロヘキセン量に対して
【００５１】
【実施例８】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト
（Ｈ−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン１モル当たり
２．３モルの水を加え、アルゴンを導入し、１２０℃に
２時間加熱した。室温まで放冷後、有機相を他相から分
離し、水性相／ゼオライト相を、５．５ｇのベンゼン／
シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物で２回抽出し、
得られた各有機相中のシクロヘキサノールおよびエステ
ル量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を
下表２に示す。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト
（Ｈ−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン１モル当たり
２．３モルの水を加え、アルゴンを導入し、１２０℃に
２時間加熱した。室温まで放冷後、有機相を他相から分
離し、水性相／ゼオライト相を、５．５ｇのベンゼン／
シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物で２回抽出し、
得られた各有機相中のシクロヘキサノールおよびエステ
ル量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を
下表２に示す。
【００５２】
【表２】水性相中のシクロヘキシルエステルおよびシク
ロヘキサノールの消耗量（出発時のシクロヘキセン量に
対するモル％） 反応後有機相 第１回抽出後有機相 第２回抽出後有機相 エステル アノール エステル アノール エステル アノール ３１．３ ８．６ ４．２ ３．６ ０．４ １．５
ロヘキサノールの消耗量（出発時のシクロヘキセン量に
対するモル％） 反応後有機相 第１回抽出後有機相 第２回抽出後有機相 エステル アノール エステル アノール エステル アノール ３１．３ ８．６ ４．２ ３．６ ０．４ １．５
【００５３】
【実施例９】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇ、吉草酸４．８ｇおよびスルホン酸基含
有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換樹脂５０ｇ
を１０ミリリットル容積のオートクレーブに装填し、ア
ルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃に上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷した。その液相を１２ｇの
アセトンで希釈し、イオン交換樹脂の分離後、ガスクロ
マトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分析したと
ころ、５５．５重量％のシクロヘキシルバレレート（出
発時のシクロヘキセン量に対して）を含有することが認
められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシル
ベンゼンおよびｎ−ブチルフェニルケトンの量は、すべ
てＧＣ検知限度以下で、他の副生成物は認められなかっ
た。
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇ、吉草酸４．８ｇおよびスルホン酸基含
有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換樹脂５０ｇ
を１０ミリリットル容積のオートクレーブに装填し、ア
ルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃に上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷した。その液相を１２ｇの
アセトンで希釈し、イオン交換樹脂の分離後、ガスクロ
マトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分析したと
ころ、５５．５重量％のシクロヘキシルバレレート（出
発時のシクロヘキセン量に対して）を含有することが認
められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシル
ベンゼンおよびｎ−ブチルフェニルケトンの量は、すべ
てＧＣ検知限度以下で、他の副生成物は認められなかっ
た。
【００５４】
【実施例１０】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．１４ｇおよ
びスルホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオ
ン交換樹脂６４．１ｇを、容積１０ミリリットルのオー
トクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温
度を１２０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷
した。液相を１２ｇのアセトンで希釈し、イオン交換樹
脂を分離してから、ガスクロマトグラフィー（毛細管カ
ラム、内標準）で分析したところ、３５．６重量％のシ
クロヘキシルアセテートおよび３．６重量％のシクロヘ
キサノール（出発時のシクロヘキセンに対し）を含有す
ることが認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シク
ロヘキシルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．１４ｇおよ
びスルホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオ
ン交換樹脂６４．１ｇを、容積１０ミリリットルのオー
トクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温
度を１２０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷
した。液相を１２ｇのアセトンで希釈し、イオン交換樹
脂を分離してから、ガスクロマトグラフィー（毛細管カ
ラム、内標準）で分析したところ、３５．６重量％のシ
クロヘキシルアセテートおよび３．６重量％のシクロヘ
キサノール（出発時のシクロヘキセンに対し）を含有す
ることが認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シク
ロヘキシルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。
【００５５】
【実施例１１】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、ｎ−ヘキサン酸５．４ｇおよびスル
ホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換
樹脂５０ｇを、１０ミリリットル容積のオートクレーブ
中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相を
１２ｇのアセトンで希釈した。イオン交換樹脂分離後、
ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分
析したところ、５８．２重量％のシクロヘキシルヘキサ
ノエートおよび１．５重量％のシクロヘキサノール（出
発時のシクロヘキサン量に対し）を含有していることが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ベンゼンおよびｎ−ペンチルフェニルケトンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、ｎ−ヘキサン酸５．４ｇおよびスル
ホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換
樹脂５０ｇを、１０ミリリットル容積のオートクレーブ
中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相を
１２ｇのアセトンで希釈した。イオン交換樹脂分離後、
ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分
析したところ、５８．２重量％のシクロヘキシルヘキサ
ノエートおよび１．５重量％のシクロヘキサノール（出
発時のシクロヘキサン量に対し）を含有していることが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ベンゼンおよびｎ−ペンチルフェニルケトンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。
【００５６】
【実施例１２】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、蟻酸２．１６ｇおよび脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５を、１０ミリリットル容積
のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次
いで温度を８０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで
放冷し、液相を１２ｇのアセトンで希釈した。ゼオライ
ト分離後、ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内
標準）で分析したところ、９０．４重量％のシクロヘキ
シルホルメートおよび１．３重量％のシクロヘキサノー
ル（出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有するのが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ルベンゼンおよびベンズアルデヒドの量は、すべてＧＣ
検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、蟻酸２．１６ｇおよび脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５を、１０ミリリットル容積
のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次
いで温度を８０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで
放冷し、液相を１２ｇのアセトンで希釈した。ゼオライ
ト分離後、ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内
標準）で分析したところ、９０．４重量％のシクロヘキ
シルホルメートおよび１．３重量％のシクロヘキサノー
ル（出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有するのが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ルベンゼンおよびベンズアルデヒドの量は、すべてＧＣ
検知限度以下であった。
【００５７】
【実施例１３】４０重量％のシクロヘキセン、２０重量
％のベンゼンおよび４０重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．０５ｇ、蟻酸２．１６ｇ、水０．１８ｇお
よび脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１００℃に上げ、２時間
後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトの分離後、ガスクロマトグラフィ
ー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、７８．
１重量％のシクロヘキシルホルメートおよび４．９重量
％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセン量に
対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキシル
エーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびベンズアルデ
ヒドの量は、すべてＧＣ検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび４０重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．０５ｇ、蟻酸２．１６ｇ、水０．１８ｇお
よび脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１００℃に上げ、２時間
後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトの分離後、ガスクロマトグラフィ
ー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、７８．
１重量％のシクロヘキシルホルメートおよび４．９重量
％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセン量に
対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキシル
エーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびベンズアルデ
ヒドの量は、すべてＧＣ検知限度以下であった。
【００５８】
【実施例１４】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ５）０．５ｇを、１０ミ
リリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴン
を導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時間後
に内容物を室温まで放冷した。液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトを濾別後、クロマトグラフィー
（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、これは４
３．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび２１．
９重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセ
ン量に対し）を含有することが認められた。ジシクロヘ
キシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチ
ルベンゼンの量は、いずれもＧＣ検知限度以下であっ
た。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ５）０．５ｇを、１０ミ
リリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴン
を導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時間後
に内容物を室温まで放冷した。液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトを濾別後、クロマトグラフィー
（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、これは４
３．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび２１．
９重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセ
ン量に対し）を含有することが認められた。ジシクロヘ
キシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチ
ルベンゼンの量は、いずれもＧＣ検知限度以下であっ
た。
【００５９】
【実施例１５】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１０）０．５ｇを、１０
ミリリットル容積のオートクレーブ中において撹拌し、
アルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、
２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１
２ｇで希釈した。ゼオライト濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、こ
れは２１．３重量％のシクロヘキシルアセテートおよび
１２．２重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロ
ヘキセン量に対し）を含有することが認められた。ジシ
クロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよび
アセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であ
った。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１０）０．５ｇを、１０
ミリリットル容積のオートクレーブ中において撹拌し、
アルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、
２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１
２ｇで希釈した。ゼオライト濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、こ
れは２１．３重量％のシクロヘキシルアセテートおよび
１２．２重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロ
ヘキセン量に対し）を含有することが認められた。ジシ
クロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよび
アセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であ
った。
【００６０】
【実施例１６】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（ＧＡ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷し、液相を１２ｇのアセト
ンで希釈した。ゼオライトの濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、３
３．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび１１．
８重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセ
ンに対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキ
シルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチル
ベンゼンは、すべてＧＣの検知限度以下であった。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（ＧＡ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷し、液相を１２ｇのアセト
ンで希釈した。ゼオライトの濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、３
３．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび１１．
８重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセ
ンに対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキ
シルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチル
ベンゼンは、すべてＧＣの検知限度以下であった。
【００６１】
【実施例１７】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇ、醋酸５．５ｇおよびタングステネート
燐酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）１．０ｇを、シクロヘキセン１
モルに対し（ａ）１．５モルおよび（ｂ）３．０モルの
水と混合し、１０ミリリットル容積のオートクレーブ中
で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃
まで上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷した。有機
相および水性相を分離し、それぞれをガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析した。両相を１
２ｇのアセトンを添加して均質化し、シクロヘキシルア
セテートおよびシクロヘキサノールの合計収率を測定し
たところ、（ａ）の場合にはそれぞれ７２重量％および
１重量％、（ｂ）の場合にはそれぞれ３７重量％および
２重量％であった（出発時のシクロヘキセン量に対し
て）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベン
ゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限
度以下であった。他の副生成物の生成も認められなかっ
た。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇ、醋酸５．５ｇおよびタングステネート
燐酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）１．０ｇを、シクロヘキセン１
モルに対し（ａ）１．５モルおよび（ｂ）３．０モルの
水と混合し、１０ミリリットル容積のオートクレーブ中
で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃
まで上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷した。有機
相および水性相を分離し、それぞれをガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析した。両相を１
２ｇのアセトンを添加して均質化し、シクロヘキシルア
セテートおよびシクロヘキサノールの合計収率を測定し
たところ、（ａ）の場合にはそれぞれ７２重量％および
１重量％、（ｂ）の場合にはそれぞれ３７重量％および
２重量％であった（出発時のシクロヘキセン量に対し
て）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベン
ゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限
度以下であった。他の副生成物の生成も認められなかっ
た。
【００６２】 実施例 有機相 水性相エステル シクロヘキサノール
エステル シクロヘキサノール（モル％）＊ （モル）＊
ａ ４１．５ ０ ２９．３
１．０ｂ ３０．１０．９ ７．６
１．０ ＊出発時のシクロヘキセン１モルに対するモル％
エステル シクロヘキサノール（モル％）＊ （モル）＊
ａ ４１．５ ０ ２９．３
１．０ｂ ３０．１０．９ ７．６
１．０ ＊出発時のシクロヘキセン１モルに対するモル％
【００６３】
【実施例１８】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇを、タングステンテネート燐酸（Ｈ3 Ｐ
Ｗ12Ｏ40）１．０ｇおよびシクロヘキセン１モル当たり
（ａ）１モル、（ｂ）５モルおよび（ｃ）１０モルの醋
酸と１０ミリリットリ容積のアルゴン封入オートクレー
ブ中で混合撹拌し、温度を１２０℃まで上げ、２時間後
に内容物を室温まで放冷した。シクロヘキシルアセテー
トの収率を、ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、
内標準）で分析したところ、（ａ）の場合４７重量％、
（ｂ）の場合７５重量％、（ｃ）の場合８５重量％であ
ることが認められた（出発時のシクロヘキセンに対し
て）。
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇを、タングステンテネート燐酸（Ｈ3 Ｐ
Ｗ12Ｏ40）１．０ｇおよびシクロヘキセン１モル当たり
（ａ）１モル、（ｂ）５モルおよび（ｃ）１０モルの醋
酸と１０ミリリットリ容積のアルゴン封入オートクレー
ブ中で混合撹拌し、温度を１２０℃まで上げ、２時間後
に内容物を室温まで放冷した。シクロヘキシルアセテー
トの収率を、ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、
内標準）で分析したところ、（ａ）の場合４７重量％、
（ｂ）の場合７５重量％、（ｃ）の場合８５重量％であ
ることが認められた（出発時のシクロヘキセンに対し
て）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 35/00 35/00 67/04 67/04 69/14 69/14 (72)発明者 ヘルムート、レルマー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、ボッケンハイマー、シュ トラーセ、12 (72)発明者 ロルフ、ピンコス ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ザリーネンシュトラーセ、 88 (72)発明者 ハンス−ユルゲン、ヴェイャー ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ネカルプロメナーデ、20 (56)参考文献 特開 平１−254634（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313447（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−128949（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−316330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 7/17 C07C 13/20 C07C 29/04 C07C 35/00 C07C 67/04 C07C 69/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロヘキサノールおよびシクロヘキシ
ルカルボキシレートに転化することによる、ベンゼンお
よびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分
離する方法であって、シクロヘキセン、ベンゼンおよび
シクロヘキサンの混合物を、強酸性固体触媒の存在下、
液相において、２０から１８０℃で、炭素原子１から８
個の脂肪酸および水と反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 請求項１による方法であって、 （ａ）ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中にお
けるシクロヘキセンを強酸性固体触媒の存在下、液相に
おいてカルボン酸と反応させ、この反応の前あるいは後
に、反応後における水性相と有機相の分離がもたらされ
るのに少くとも充分な量の水を添加し、 （ｂ）工程（ａ）において得られた液状反応混合物を、
固体触媒の分離後、水性相と有機相に分離し、 （ｃ）この水性相を、ベンゼン、シクロヘキセンおよび
／あるいはシクロヘキサンの混合物で事前に抽出し、あ
るいは抽出することなく、工程（ａ）に返還し、 （ｄ）有機相に含有されているシクロヘキシルカルボキ
シレートを加水分解してシクロヘキサノールを得ること
を特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| DE4029485A DE4029485A1 (de) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Verfahren zur abtrennung von cyclohexen aus gemischen mit benzol und cyclohexan |
| DE4029485.4 | 1990-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247041A JPH04247041A (ja) | 1992-09-03 |
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| JP3224514A Expired - Lifetime JP3001689B2 (ja) | 1990-09-18 | 1991-09-05 | ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法 |
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| JP (1) | JP3001689B2 (ja) |
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-
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